JPS5815934A - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法Info
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- JPS5815934A JPS5815934A JP56113588A JP11358881A JPS5815934A JP S5815934 A JPS5815934 A JP S5815934A JP 56113588 A JP56113588 A JP 56113588A JP 11358881 A JP11358881 A JP 11358881A JP S5815934 A JPS5815934 A JP S5815934A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はインブチ／および／またはｔ−ブタノールＣ以
下イノブテン等と略称□する）を酸素または酸素を含む
ガス（以下酸素と略称する）と反応させてメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸（以下メタクロレイン等
と略称する）を製造する方法に関する。さらに詳しくは
固定床多管式反応器を用いてインブテン等を酸素で接触
酸化するにあたり、触媒床に供給する原料混合ガスを冷
媒側温度より高い温度に予熱して供給することにより、
触媒床の最高温度を抑え、収率よ〈メタクロレイン等を
製造する方法に関する。
下イノブテン等と略称□する）を酸素または酸素を含む
ガス（以下酸素と略称する）と反応させてメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸（以下メタクロレイン等
と略称する）を製造する方法に関する。さらに詳しくは
固定床多管式反応器を用いてインブテン等を酸素で接触
酸化するにあたり、触媒床に供給する原料混合ガスを冷
媒側温度より高い温度に予熱して供給することにより、
触媒床の最高温度を抑え、収率よ〈メタクロレイン等を
製造する方法に関する。
イノブテン、等を原料に固定床接触酸化反応にヨリメタ
クロレイン等を製造する方法はすでによく知られており
、そのための優れた触媒も多数提案されている。例えば
特開昭５０−４０１０、同５０−１３０７０９−同５ｌ
−７０７０９（以上Ｍｏ −Ｂ １−Ｆｅ系）、同５５
−１２５５−１２７３２８（アルカ１ｊ金属系）が挙げ
られる。イソブチン等からメタクロレイン等を生−成す
る反応は発熱反応であり、上記の改良された触媒を用い
ても副反応として一酸化炭素、二酸化炭素等の生成があ
る程度起こるため−インブテン等の酸化工程全体とし、
では非常に大きな発熱を伴うことになり、この反応熱を
効果的に除去しないと触媒床の温度が過度に上昇してり
、まい、このことによってさらに−酸化炭素、二酸化炭
素等の副生成物が増大し、メタクロレイン等目的生成物
の収率の低下を齋らすのみならず、熱による触媒の劣化
を早めるため、充分な触媒寿命を維持できなくなる等の
問題がある。
クロレイン等を製造する方法はすでによく知られており
、そのための優れた触媒も多数提案されている。例えば
特開昭５０−４０１０、同５０−１３０７０９−同５ｌ
−７０７０９（以上Ｍｏ −Ｂ １−Ｆｅ系）、同５５
−１２５５−１２７３２８（アルカ１ｊ金属系）が挙げ
られる。イソブチン等からメタクロレイン等を生−成す
る反応は発熱反応であり、上記の改良された触媒を用い
ても副反応として一酸化炭素、二酸化炭素等の生成があ
る程度起こるため−インブテン等の酸化工程全体とし、
では非常に大きな発熱を伴うことになり、この反応熱を
効果的に除去しないと触媒床の温度が過度に上昇してり
、まい、このことによってさらに−酸化炭素、二酸化炭
素等の副生成物が増大し、メタクロレイン等目的生成物
の収率の低下を齋らすのみならず、熱による触媒の劣化
を早めるため、充分な触媒寿命を維持できなくなる等の
問題がある。
従って上記反応の様な大きな発熱を伴なう炭化水素の接
触酸化反応は通常は多管式熱交換器型反応器を用いて管
内に触媒を充てんし、反応管の外側には触媒床より低い
温度の冷媒体を流すことにより酸化反応で発生した反応
熱を効果的に除去し、触媒床の温度が過度に上昇し、な
いようにすることが広く行なわれている。しかし冷媒体
の温度の冷却は触媒床温度を低下させて反応率を下げて
しまい経済的に好ましくなく、したがって冷媒体温度を
制御して適度に反応熱を除去する必要がある。しかしな
がら多管式熱交換器型反応器で接触酸化反応を効率良く
行なうには単に冷媒体の温度を制御するだけでは不十分
で、触媒床に導入される原料混合ガスの温度を制御する
事も必要である。すなわちイソブチン等を酸化してメタ
クロレイン等を製造するには上記提案の如く触媒として
Ｍｏ−Ｈｌ−Ｆｅ系等を用いるが、いずれの触媒も２５
０℃以上、多くは３００℃以上でその性能を発揮するた
め。
触酸化反応は通常は多管式熱交換器型反応器を用いて管
内に触媒を充てんし、反応管の外側には触媒床より低い
温度の冷媒体を流すことにより酸化反応で発生した反応
熱を効果的に除去し、触媒床の温度が過度に上昇し、な
いようにすることが広く行なわれている。しかし冷媒体
の温度の冷却は触媒床温度を低下させて反応率を下げて
しまい経済的に好ましくなく、したがって冷媒体温度を
制御して適度に反応熱を除去する必要がある。しかしな
がら多管式熱交換器型反応器で接触酸化反応を効率良く
行なうには単に冷媒体の温度を制御するだけでは不十分
で、触媒床に導入される原料混合ガスの温度を制御する
事も必要である。すなわちイソブチン等を酸化してメタ
クロレイン等を製造するには上記提案の如く触媒として
Ｍｏ−Ｈｌ−Ｆｅ系等を用いるが、いずれの触媒も２５
０℃以上、多くは３００℃以上でその性能を発揮するた
め。
（最高温度は触媒の種類によって異なる。）従来は反応
管の触媒床の上に反応に不活性な粒体からなる予熱層を
設けておき、この予熱層の長さを変えることに原料混合
ガスを適当な温度（最高は冷媒体温度）まで予熱して触
媒床に供給していた。しかし２本発明者らの検討によれ
ば、この予熱方法を用いてイノブテン等の酸化反応を行
なうと冷媒体温度を制御しても触媒床の最高温度は触媒
性能が最高に発揮される温度から大きくかけ離れた高温
になって反応成績が触媒量の少ない実験室スケールのデ
ータより著るしく低下するのみならず、その触媒寿命も
実験室スケールのデータよ）著るしく短かくなってしま
う事が明らかになった。
管の触媒床の上に反応に不活性な粒体からなる予熱層を
設けておき、この予熱層の長さを変えることに原料混合
ガスを適当な温度（最高は冷媒体温度）まで予熱して触
媒床に供給していた。しかし２本発明者らの検討によれ
ば、この予熱方法を用いてイノブテン等の酸化反応を行
なうと冷媒体温度を制御しても触媒床の最高温度は触媒
性能が最高に発揮される温度から大きくかけ離れた高温
になって反応成績が触媒量の少ない実験室スケールのデ
ータより著るしく低下するのみならず、その触媒寿命も
実験室スケールのデータよ）著るしく短かくなってしま
う事が明らかになった。
本発明者らは、これらの欠点の改良に鋭意努めた結果、
意外にも原料混合ガスの予熱を従来の方法に変えて、別
途に設置した熱交換器等で行ない、多管式熱交換器型反
応器の冷媒側温度より５〜１００℃高い温度に予熱【て
触媒床に供給すれば触媒床の温度分布を大幅に改良でき
。
意外にも原料混合ガスの予熱を従来の方法に変えて、別
途に設置した熱交換器等で行ない、多管式熱交換器型反
応器の冷媒側温度より５〜１００℃高い温度に予熱【て
触媒床に供給すれば触媒床の温度分布を大幅に改良でき
。
触媒床の最高温度を抑え、反応成績も大幅に改良できる
ことを見出し０、本発明を完成した。すなわち本発明は
多管式熱交換器型反応器を用い、イソブチン等を触媒の
存在下、酸素により酸化し、てメタクロレイン等を製造
するにあり、触媒床に導入する原料混合ガスの温度を冷
媒側温度より５〜１００℃高くし、て供給するメタクロ
レイン等の製造方法である。
ことを見出し０、本発明を完成した。すなわち本発明は
多管式熱交換器型反応器を用い、イソブチン等を触媒の
存在下、酸素により酸化し、てメタクロレイン等を製造
するにあり、触媒床に導入する原料混合ガスの温度を冷
媒側温度より５〜１００℃高くし、て供給するメタクロ
レイン等の製造方法である。
本発明において使用される触媒は特に制限はないが、上
記提案に示されたようなＭｏ −Ｂ ｉ −ｐｅ系、Ｍ
ｏ−Ｂ１−Ｆｅ −Ｃｏ−８ｂ系やＭ ｏ −Ｐ−７ｎ
、カリ金属系が好ましく用いられる。
記提案に示されたようなＭｏ −Ｂ ｉ −ｐｅ系、Ｍ
ｏ−Ｂ１−Ｆｅ −Ｃｏ−８ｂ系やＭ ｏ −Ｐ−７ｎ
、カリ金属系が好ましく用いられる。
反応に使用されるイソブチン、ｔ−ブタノールは特に高
純度の物である必要はなく、一般の工業的に入手し得る
ものでよく、また反応に悪影響を及ぼさないもの１例え
ばイノブテンではブタン類、ブテン類が含まれていても
よく、を−ブタノールでは水が多量に含まれていても差
し支えない。触媒床に供給される原料混合ガスはインブ
テン等および酸素のほかに希釈ガスが含まれていてもよ
く、希釈ガスとして窒素、二、酸化炭素、水等が好まし
く用いられる。
純度の物である必要はなく、一般の工業的に入手し得る
ものでよく、また反応に悪影響を及ぼさないもの１例え
ばイノブテンではブタン類、ブテン類が含まれていても
よく、を−ブタノールでは水が多量に含まれていても差
し支えない。触媒床に供給される原料混合ガスはインブ
テン等および酸素のほかに希釈ガスが含まれていてもよ
く、希釈ガスとして窒素、二、酸化炭素、水等が好まし
く用いられる。
冷媒側温度は用いられる触媒、空間速度、原料混合ガス
組成、反応圧力等により変化するが、通常２５０〜５０
０℃が用し・られる。本発明において触媒床に供給する
原料混合ガスは冷媒側温度より５〜１００℃、好ましく
は１０〜６０℃、より好まり、 ＜は１５〜４５℃高い
温度に予熱する。原料混合ガスの温度を冷媒側温度より
１００℃を超えて高く予熱して触媒床に供給すると、触
媒床上部で急激な反応が起り反応の制御ができなくなり
、また反応成績も低下するので好ましくない。また原料
混合ガスの温度を冷媒側温１度より低くするか−高くて
も冷媒温度程度では触媒床人口付近では触媒活性が充分
に現われる温度より低いため、触媒床の最高温度は触媒
性能が最高に発揮される温度より大きくかげ離れた高温
となり、メタクロレイン等目的生成物の収率の低下をも
たらすので好ましくない。
組成、反応圧力等により変化するが、通常２５０〜５０
０℃が用し・られる。本発明において触媒床に供給する
原料混合ガスは冷媒側温度より５〜１００℃、好ましく
は１０〜６０℃、より好まり、 ＜は１５〜４５℃高い
温度に予熱する。原料混合ガスの温度を冷媒側温度より
１００℃を超えて高く予熱して触媒床に供給すると、触
媒床上部で急激な反応が起り反応の制御ができなくなり
、また反応成績も低下するので好ましくない。また原料
混合ガスの温度を冷媒側温１度より低くするか−高くて
も冷媒温度程度では触媒床人口付近では触媒活性が充分
に現われる温度より低いため、触媒床の最高温度は触媒
性能が最高に発揮される温度より大きくかげ離れた高温
となり、メタクロレイン等目的生成物の収率の低下をも
たらすので好ましくない。
これに対し本発明により、原料混合ガスを冷媒体温度よ
り５〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好まり
、 ＜ ＆’ｒ、 ｉ ５〜４５℃高い温度で供給すれ
ば、触媒床人口付近でも触媒の活性が充分に現われ、充
分な反応成績が得られるため触媒床最高温度が低下する
と考えられる。又触媒床温度分布も本発明とそれ以外で
は大きく異なり１本発明では最高温度が低く押えられ。
り５〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好まり
、 ＜ ＆’ｒ、 ｉ ５〜４５℃高い温度で供給すれ
ば、触媒床人口付近でも触媒の活性が充分に現われ、充
分な反応成績が得られるため触媒床最高温度が低下する
と考えられる。又触媒床温度分布も本発明とそれ以外で
は大きく異なり１本発明では最高温度が低く押えられ。
これが反応成績の良好なこと、触媒寿命が長くなる原因
として考えられる。
として考えられる。
本発明方法によれば次の効果を得ることができる。
（１）原料混合ガスを冷媒側温度より５〜１００℃高い
温度で触媒床へ供給することにより、特に触媒床入口部
で触媒の性能を充分引出すことが可能となり一従来の冷
媒側温１度と同温度以下で原料混合ガスを触媒床に供給
する場合と比較して高い活性、選択性を得ることができ
る。
温度で触媒床へ供給することにより、特に触媒床入口部
で触媒の性能を充分引出すことが可能となり一従来の冷
媒側温１度と同温度以下で原料混合ガスを触媒床に供給
する場合と比較して高い活性、選択性を得ることができ
る。
（２）原料混合ガスを冷媒側温度より５〜１００℃高い
温度で触媒床へ供給することにより、触媒床の最高温度
を引き下げ、゛熱劣化による触媒活性の低下を防ぎ、触
媒寿命をのばすことができる。
温度で触媒床へ供給することにより、触媒床の最高温度
を引き下げ、゛熱劣化による触媒活性の低下を防ぎ、触
媒寿命をのばすことができる。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。な
お空間速度、イソブチン転化率、選択率を以下のように
定義する。
お空間速度、イソブチン転化率、選択率を以下のように
定義する。
実施例１−比較例１
矛１図に示しまた工程によって運転した。内径２１ ｍ
ｍ 、長さ１．５ｍのステンレス製反応器に、特開昭５
１−７０７０９に従い調製した触媒（組成−Ｍｏ、２Ｂ
１１Ｆｅ８Ｃｏ、 Ｓｂ 、、 ８ｂ ｏ、 Ｏｘ、
５．５ｍｍφのＡｔ２０３に担持）を４’８５ｍｔ （
充てん長さ１．２ｍ）充てんし、反応管に外接し、た溶
融塩浴はさらに外側を電熱ヒーターで加熱し、溶融塩浴
の下部より窒素ガスを吹き込んで攪拌して浴の温度が均
一になるようにし、全体を牙１表に示した温度に保った
。一方イツブテンｌ、 ７３ ｍｏｌ／Ｈｒ、空気２０
．７８ ｍｏｌ／）ｌｒ、水１２．１３ ｍｏｌ／Ｉ（
ｒを気化器に供給して水を気化、混合せしめた後予熱器
に供給し、そこで原料混合ガスを矛１表に示した温度に
予熱し、反応器に供給した。なお、反応器内の圧力は反
応器上部において０．８ ｋｆ／ｉＧであった。反応開
始後矛１表に示した時間を経過し、た時の各生成物およ
び未反応イソブチンの分析を行ない、インブチ／の転化
率、メタクロレイン、−酸化炭素、二酸化炭素の選択率
および触媒床の最高温度を求めた。結果は第１表に示し
、た。
ｍ 、長さ１．５ｍのステンレス製反応器に、特開昭５
１−７０７０９に従い調製した触媒（組成−Ｍｏ、２Ｂ
１１Ｆｅ８Ｃｏ、 Ｓｂ 、、 ８ｂ ｏ、 Ｏｘ、
５．５ｍｍφのＡｔ２０３に担持）を４’８５ｍｔ （
充てん長さ１．２ｍ）充てんし、反応管に外接し、た溶
融塩浴はさらに外側を電熱ヒーターで加熱し、溶融塩浴
の下部より窒素ガスを吹き込んで攪拌して浴の温度が均
一になるようにし、全体を牙１表に示した温度に保った
。一方イツブテンｌ、 ７３ ｍｏｌ／Ｈｒ、空気２０
．７８ ｍｏｌ／）ｌｒ、水１２．１３ ｍｏｌ／Ｉ（
ｒを気化器に供給して水を気化、混合せしめた後予熱器
に供給し、そこで原料混合ガスを矛１表に示した温度に
予熱し、反応器に供給した。なお、反応器内の圧力は反
応器上部において０．８ ｋｆ／ｉＧであった。反応開
始後矛１表に示した時間を経過し、た時の各生成物およ
び未反応イソブチンの分析を行ない、インブチ／の転化
率、メタクロレイン、−酸化炭素、二酸化炭素の選択率
および触媒床の最高温度を求めた。結果は第１表に示し
、た。
また反応開始後３０時間経過した時の触媒床の温度分布
図を矛２図および牙３図に示し、た。
図を矛２図および牙３図に示し、た。
（実験番号１および１）
牙１表より本発明によるメタクロレインおよび／または
メタクリル酸の製造方法は、効果があることがわかる。
メタクリル酸の製造方法は、効果があることがわかる。
実施例２、比較例２
実施例１と同様の装置を用い、特開昭５０−１３０７０
９に従い調整した触媒（組成Ｍｏ、２Ｂｉ。
９に従い調整した触媒（組成Ｍｏ、２Ｂｉ。
Ｆｅ８Ｃｏ７８ｂ、、２Ｃｓ、２０ｘ 、６．５ ｍｍ
φのＡ ｔ、 ０３に担持）を反応器に４８５ｍｔ（充
てん長さ１２ｍ）充てんし、浴温を３５０℃とし、牙２
表に示した条件で、実施例１と同様に反応を行なった。
φのＡ ｔ、 ０３に担持）を反応器に４８５ｍｔ（充
てん長さ１２ｍ）充てんし、浴温を３５０℃とし、牙２
表に示した条件で、実施例１と同様に反応を行なった。
その結果を第２表に示した。
ｆ１図は、本発明の工程図、矛２図および矛３図はそれ
ぞれ実験番号１，１′の触媒床における温度分布図であ
る。 １・・・・・・・・・気化器 ２・・・・・・・・原
料混合ガス予熱器３・・・・・・・・・反応器 ４
・・・・・・・・・メタクロレイン回収装置５・・・・
・・・・・溶融塩浴 ６・・・・・・・・・電熱ヒータ
ーＴ１ ・・・・・・・浴温 Ｔ２・・・・・
・・原料混合ガス供給温度Ｔ３・・・・・触媒床最高温
度 特許出願人 日本合成ゴム株式会社代理人 弁理士
伊東 彰 第１図 水 ７１ソソＩＶ歌 第２図 ３００ ３５０ ４００ 触碩床温度（０ｃ）
ぞれ実験番号１，１′の触媒床における温度分布図であ
る。 １・・・・・・・・・気化器 ２・・・・・・・・原
料混合ガス予熱器３・・・・・・・・・反応器 ４
・・・・・・・・・メタクロレイン回収装置５・・・・
・・・・・溶融塩浴 ６・・・・・・・・・電熱ヒータ
ーＴ１ ・・・・・・・浴温 Ｔ２・・・・・
・・原料混合ガス供給温度Ｔ３・・・・・触媒床最高温
度 特許出願人 日本合成ゴム株式会社代理人 弁理士
伊東 彰 第１図 水 ７１ソソＩＶ歌 第２図 ３００ ３５０ ４００ 触碩床温度（０ｃ）
Claims (7)
- （１）固定床多管式反応器を用い、イソブチンおよび／
またはｔ−ブタノールを触媒の存在下、酸素または酸素
を含むガスと接触反応させてメタクロレインおよび／ま
たはメタクリル酸を製造するにあたり、触媒床に導入す
る上記イソブチ／および／またはｔ−ブタノールと酸素
または酸素を含むガスとの原料混合ガスの温度を冷媒側
温度より５〜１００℃高（Ｌ、て供給することを特徴と
するメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造
方法 - （２）触媒が少なくともＭＯｌＢｉ−およびＦｅを含有
するものである特許請求の範囲子（１）項記載の製造方
法 - （３）触媒が少なくともＭｏ−Ｂｉ、 Ｆｅ、 Ｃｏお
よｕｓｂを含有するものである特許請求の範囲Ｍ・＜１
）項記載の製造方法 - （４）触媒が少なくともＭｏ、、Ｐ−アルカリ金属を含
有するものである特許請求の範囲オ・（１）項記載の製
造方法 - （５）冷媒側温度が２５０〜５００℃である特許請求の
範囲＋ ＜１）項記載の製造方法 - （６）触媒床に導入する原料混合ガスの温度を冷媒側温
度より１０〜６０℃高くする特許請求の範囲子（１）項
記載の製造方法 - （７）触媒床に導入する原料混合ガスの温度を冷媒側温
度より１５〜４５℃高くする特許請求の範囲オ（１）項
記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56113588A JPS5815934A (ja) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | メタクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56113588A JPS5815934A (ja) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | メタクロレインの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815934A true JPS5815934A (ja) | 1983-01-29 |
Family
ID=14616016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56113588A Pending JPS5815934A (ja) | 1981-07-22 | 1981-07-22 | メタクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5815934A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6133135A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| WO2003076380A1 (fr) * | 2002-03-11 | 2003-09-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production d'acide (meth)acrylique |
-
1981
- 1981-07-22 JP JP56113588A patent/JPS5815934A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6133135A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| WO2003076380A1 (fr) * | 2002-03-11 | 2003-09-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production d'acide (meth)acrylique |
| US6998505B2 (en) | 2002-03-11 | 2006-02-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid compound |
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