JPS61280463A - ジメチルシアナミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジメチルシアナミドの製法に関し、より詳し
くは、エポキシ樹脂用硬化剤、エツチング剤、ポリウレ
タン樹脂用原料、医薬用中間原料等として多くの用途が
近年期待されている１、　１．３．３−テトラメチルグ
アニジン製造のための中間体等として有用なジメチルシ
アナミドの製法に関する。更に詳しくは、ジメチルアミ
ンと青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）とを塩素の存在下
に特定温度及びＰＩ（条件下の水溶液中で反応させるこ
とを特徴とするジメチルシアナミドの製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ジメチルグアニジンを実質的に経由するテトラメ
チルグアニジンの製法がいくつが知られている。

先ず、特公昭４９−４８９３２号公報には、最低２当量
のジメチルアミンを水と非混和性の溶媒中で塩化シアン
と混合し、得られた混合物を反応が終了するまで加圧下
にて１３０〜１８０℃の温度に加熱し、随時１．１．３
．３−テトラメチルグアニジンを塩基との反応によって
その塩酸塩から分離することを特徴とする１、　１．３
．３−テトラメチルグアニジンまたはその塩酸塩の製造
方法 に関して開示されておυ、該公報の中にはジメチルアミ
ンと塩化シアンの反応によりジメチルシアナミドが生成
することが記載されている。

しかし、上記提案に於けるジメチルアミンと塩化シ゛ア
ンの反応は、水と非混和性の溶媒、例エバベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサンまたは沸点範
囲６０〜１２０℃にの有機溶媒の回収の問題、更には反
応完結に比較的高温を必要とするため加圧下に反応が行
なわれるので、反応装置上の制約が大きい等多くの問題
を有し、このため工業的に広く採用されるに至らなかっ
た。

本発明の出願人は、上記問題点を改善し工業的に好適な
１．１゜３．３−テトラメチルグアニジンの製法につき
研究を行ない、先に特許出願を行なった（特開昭５５−
１３３３５２号）。

上記の特許出願は、 ハロゲン化シアンとジメチルアミンを溶媒の存在下で反
応させて１．１．３．３−テトラメチルグアニジン塩を
製造する方法において、反応溶媒に水系溶媒を用いるこ
とを特徴とする１、　１．３．３　。

−テトラメチルグアニジン塩の製法 に関するものである。

しかし、上記第２の提案でも、危険性の高いハロゲン化
シアンを原料とするため作業・環境衛生上、排気及び排
水処理面等の設備コストが高くなるという問題がある。

本発明者等は、引き続き該第２の提案の斯る問題点の改
善について鋭意研究を進めた結果、ジメチルアミンと青
酸ソーダ（若しくは青酸カリ）とを塩素の存在下に特定
温度及びＰＨ条件下の水溶液中で反応させることにより
一挙に高収率で高純度のジメチルシアナミドが得られる
という意外な発見を行ない本発明を完成した。従来、青
酸ソーダとハロゲンが水溶液中で反応して定量的にハロ
ゲン化シアンを生成することは公知であるが、同時に、
該ハロゲン化シアンが高ＰＨ領域で水酸イオンにより急
速にシアン酸イオンに転化する反応及びハロゲン化シア
ンと青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）との水系反応によ
シ急速にポリシアナイドを生成する反応も知られており
、斯るハロゲン化シアンの副反応を防ぐために非水溶媒
中で行なうのが一般的であった。上記の公知事実にもか
＼わらず、ジメチルアミンと青酸ソーダ（若しくは青酸
カリ）とを塩素の存在下に特定温度及び特定ＰＨ条件下
の水溶液中で反応させ、青酸ソーダ（若しくは青酸カリ
）に対して例えば約８０係以上好ましくは約９０％以上
の高収率、例えば約９０％以上以上好ましくは約９５重
量％以上の高純度で一挙にジメチルシアナミドを得るこ
とができるということは、全く予想外のことであった。

〔発明の目的〕

即ち、本発明の目的は、１．１．３．３−テトラメチル
グアニジンの中間体等として有用な高純度のジメチルシ
アナミドを、作業上、環境衛生上安全に工業的に製造す
る方法を提供することにある。

本発明の方法によれば、危険性の高い塩化シアンの単離
が省略できるので、塩化シアン発生基及びこれに付随す
る排気、排液処理設備を必要としないという利点がある
。

また、本発明によシ得られたジメチルシアナミド水溶液
は、はとんどそのｔま、１．１．３．３−テトラメチル
グアニジンの製造に利用し得るという長所もある・ 〔発明の構成〕 ９本発明は、ジメチルアミンと青酸ソーダ（若しくは青
酸カリ）とを塩素の存在下に約０〜約５０℃、ＰＨ約７
〜約１１の水溶液中で反応させることを特徴とするジメ
チルシアナミドの製法である。

上記ジメチルアミンの使用量は、青酸ソーダ（若しくは
背酸カリ）１モルに対して約１．５〜約３モル用いるの
が好ましく、約２〜約２．５モル用いるのが特に好まし
い。但し、上記ジメチルアミンの使用量の中、約半量（
モル数）を苛性ソーダ等の強アルカリで置き換えること
も可能である。しかし、得られるジメチルシアナミドの
収率の観点から、また該ジメチルシアナミドを含む反応
液をそのま＼該テトラメチルグアニジン等の製造に使用
し得るという利点から、該ジメチルアミンの使用量は青
酸ソーダ（若しくは青酸カリ）１モルに対し約２モル未
満とならないようにするのが好ましい。

上記ジメチルアミンの導入方法は特に制限されるもので
はないが、例えば青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）とと
もに、添加用混合水溶液となし、該混合水溶液を反応系
水溶液中に導入するのが良い。青酸ガスの発生を抑える
ため、上記混合水溶液のＰＨは、約７未満にならないよ
うに調節するのが好ましい。

なお、前記添加用混合水溶液中には、必要に応じて水溶
性の有機溶媒を併用することができ、該有機溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルア
ルコール（ｎ、ｉｓ。

−）　、　　ｔｅｒｔ、ブチルアルコール等の炭素原子
数１〜４の脂肪族−価アルコール類；フルフリルアルコ
ール等のその他の一価アルコール類；エチレンクリコー
ル、プロピレングリコール（１，２−１１，３−）、グ
リセリン等の炭素原子数１〜４の脂肪族多価アルコール
類；室温で液状のポリエチレングリコール：エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールそノブチルエーテ
ル等のエチレングリコールと炭素原子数１〜４の脂肪族
−価アルコールとのモノエーテル化物：シエ、チレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリニールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリ
コールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコールとの
モノまたはジエーテル化物；１−グリセリンモノメチル
エーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜４の脂肪族−
価アルコールとのモノエーテル化物；ジオキサン（１，
３−１１，４−）、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル化合物；等を挙げることができる。上記の有機溶媒は
それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができ
る。

塩素を存在させる方法としては、例えば前記反応槽中に
塩素ガスを直接導入する方法を挙げることができる。こ
の場合、上記塩素ガスを単独で反応系水溶液中に直接吹
き込むこともでき、また、該塩素ガスを空気、窒素等に
より適宜希釈して導入することもできる。塩素の使用量
は、青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）１モ、ルに対して
０．８〜２．０モル用いるのが好ましく、１．０〜１６
５モル用いるのが特に好ましい。

本発明の反応は下記の反応式で表わすことができる。

ＮａＣＮ　＋　　　ＮＨ＋　Ｃｔ２＋　Ｂａ５ｅｓＣ −＋　　　　　ＮＣＮ　＋　Ｂａ５ｅ＊ＨＣＬ　＋　Ｎ
ａＣｔＨ，Ｃ Ｂａ５ｅとして、ジメチルアミンを用いる場合には、Ｎ
ａＣＮ　＋　２　　　ＮＨ＋　ＣＬ。

Ｈ，Ｃ となる。

上記反応時の反応系水溶液のＰＨは、約７〜約１１であ
る。ＰＨ約７未満では、青酸が発生する場合があシ、Ｐ
Ｈ約１１を超えると副反応による反応溶液の着色が起こ
りがちであり、いずれの場合も得られ・るジメチルシア
ナミドの収率が低下する傾向にあシ好ましくない。上記
ＰＨ条件は、好ましくは約７〜約１０、特に好ましくは
約８〜約１０である。

前記添加用混合水溶液及び／又は塩素の導入は、前記反
応系水溶液のＰＨ条件を逸脱しないように加減しながら
行なう。上記の加減する方法として、ＰＨメータに直結
した添加量制御装置を用いるのが好ましい。

前記せる本発明の反応温度は、約０〜約５０℃である。

上記反応温度が約０℃以下では、反応速度が低下する傾
向にｉｂシ、また該反応温度が約５０℃を超えると副反
応による反応溶液の着色が起こシがちであり、いずれの
場合も得られるジメチルシアナミドの収率が低下する傾
向にあシ好ましくない。上記反応温度は、好ましくは約
１０〜約４０℃、特に好ましくは約１５〜約３５℃であ
る。

本発明のジメチルシアナミドを含む反応生成物の水溶液
は、該ジメチルシアナミドを単離することなくそのま＼
テトラメチルグアニジンの製造に用いることができる。

ジメチルシアナミドを単離する場合には、例えば反応終
了後の溶液を（水溶性有機溶媒を使用する場合には、該
水溶性有機溶媒を減圧蒸留等により除去してから）、非
水溶性の有機溶媒を用いて抽出する方法等が採用できる
。上記非水溶性の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素ニジクロロメ
タン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素及びハロゲン化炭素：石油エー
テル、石油ベンジン等の石油系溶媒；ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル
等のエステル類：メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；等が挙げられ、それぞれ単独又
は２種以上混合して用いることができる。

なお、前記ジメチルシアナミド抽出後の水溶液及び前記
テトラメチルグアニジン製造の場合の排液は、例えば苛
性ソーダ等によりＰＨ約１０以上に保持しながら塩素ガ
スと接触させることＫよシ、微量残存する可能性のある
青酸イオンを容易に且つ完全に分解し、無毒化すること
ができる。

〔本発明の効果〕

かくして本発明によれば、ジメチルアミンと青酸ソーダ
（若しくは青酸カリ）とを塩素の存在下に水溶液中で反
応させることにょシ、工業的に極めて容易に且つ安全に
高純度のジメチルシアナミドを製造することができ、該
ジメチルシアナミドを含む反応溶液は必要に応じてその
ま＼テトラメチルグアニジンの製造に使用することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１゜ 攪拌機、温度計、ＰＨメータ、液体導入管及びガス導入
管を付けた反応槽に約３０−の脱イオン水を入れておき
、一方、約８０−の脱イオン水に約５０重量係ジメチル
アミン水溶液約１９８ｒ（約２．２そル）を加えた後約
９６重量係青酸ソーダ約５１２（約１モル）を攪拌溶解
した添加用混合水溶液を作成し、反応系水溶液を攪拌し
ながら該混合水溶液を液体導入管より約２時間半かけて
反応系中に逐次添加した。同時に、反応系水溶液のＰＨ
が平均却８．５であり、且つ該ＰＨが約８〜約９の範囲
内を逸脱しない様にＰＨメーターに直結した制御装置を
用いて制御しながらガス導入管より塩素ガスを導入した
。塩素ガスの導入合計量は、約２４．６Ｎｔ（約１．１
％ル）である。なお反応槽は、反応液の温度が約３０℃
を保持するように温度調整した。

反応終了後、反応液を合計量５００−のトリクロロエチ
レンを用いて抽出し、抽出液を減圧蒸留してはソ無色透
明のジメチルシアナミドを得た。該ジメチルシアナミド
の沸点は３６ｗＨｇ減圧下で７０へ７２℃であり、青酸
ソーダに基ずく収率は９８．第１、またガスクロマトグ
ラフィー法（以下ＧＣ法と略称する）による純度は９９
．５重量幅であった。

実施例２〜４゜ 実施例１と同様の反応槽を用い、また反応系水溶液のＰ
Ｈ／温度がそれぞれ約９．５／約２０℃、約９．５／約
３０℃、約８．５／約２０℃を保持するように留意しな
がら添加用混合水溶液及び塩素ガスを逐次添加する以外
は実施例１と同様にジメチルシアナミドの合成を行なっ
た。青酸ソーダに基ずく収率及びＧＣ法による純度は第
１表に示す。

比較例１〜２゜ 実施例１と同様の反応槽を用い、また反応系水溶液のＰ
Ｈ／温度がそれぞれ約９．５／約６０℃、約１２／約２
０℃を保持するように添加混合水溶液及び塩素ガスを逐
次添加する以外は実施例１と同様にジメチルシアナミド
の合成を行なった。得られた反応液は濃褐色に着色して
いた。なお、青酸ソーダに基ずく収率及びＧＣ法による
純度は矛１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジメチルアミンと青酸ソーダ（若しくは青酸カリ）
   とを塩素の存在下に約０〜約５０℃、ＰＨ約７〜約１１
   の水溶液中で反応させることを特徴とするジメチルシア
   ナミドの製法。 ２、上記ジメチルアミンと青酸ソーダ（若しくは青酸カ
   リ）とを混合水溶液として導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３、上記混合水溶液及び／又は塩素ガスを、反応系水溶
   液のＰＨが約７〜約１１の範囲を逸脱しないように制御
   して導入することを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の製法。