JPH02147A

JPH02147A - Ｎ，ｎ‐ジアルキルヒドロキシルアミンの合成方法

Info

Publication number: JPH02147A
Application number: JP63269630A
Authority: JP
Inventors: Paolo Roffia; パオロ・ロッフィア; Sergio Tonti; セルジオ・トンティ; Alberto Cesana; アルベルト・チェサナ; Maria Angela Mantegazza; マリア・アンジェラ・マンテガッツァ; Mario Padovan; マリオ・パドバン
Original assignee: Montedipe SpA
Current assignee: Montedipe SpA
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: IT1223330B; IT8722452A0; EP0314147B1; EP0314147A3; CA1328266C; US4918194A; DE3886501D1; ES2052673T3; ATE98954T1; DE3886501T2; EP0314147A2; JPH0780826B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを対
応するジアルキルアミンとＨＪ□との反応により合成す
る方法にして、該反応をチタンシリカライト基剤触媒の
存在で実施する方法に関する。

登１しと１量Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを合成するのに
いくつかの方法が既に知られている。特に、ニトロンを
、水素化アルミニウムリチウム又は水素化はう素カリウ
ムにより或は白金黒土での水素化により二置換ヒドロキ
シルアミンに還元させることができる［Ｃｏ１１．　Ｃ
ｚｅｃｈ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ。

匹、２０２　（１９５５）：　ＪＡＣＳ　７９．５７３
９　（１９５７）：　７８．６２０８（１９５Ｂ）；　
　Ｇａｚｚ、　Ｃｈｉｍ、　Ｉｔａｌ、　５１．１１．
３０６（１９２１１１、また、コープ反応として知られ
ているトリアルキルアミンオ洩シトの熱分解がＮ、Ｎ−
ジアルキルヒドロキシルアミンの合成に有効である。

アミンオキシドが、オレフィンを形成しつるアルキル基
を１個より多く有するなら、ヒドロキシルアミンの混合
物が得られる［Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏ１１
．　Ｖｏｌ、ＩＶ；　６１２（１９６３）　］　。

また、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ−
〇結合含有化合物の反応により、該化合物と有機金属化
合物と４反応させ［Ｊ、　ＣｈｅｍＳｏｃ、　１１９．
２５１　（１９２１）　］或はヒドロキシルアミン又は
Ｎ−アルキルヒドロキルアミンをアルキルハロゲン化物
でアルキル化させる［　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ。

２８、１９６８　（１９６３）　：米国特許第３，４９
１．１５１号、Ｃ，Ａ７２．１３２１３０（１９７０１
］ことによって製造することができる。また、第二アミ
ンも、過酸化水素又はアシルペルオキシドで処理するど
きＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを生じること
が知られている［Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、　６５、＋７９９
　（１９３２）　；　Ａｒｃｈ、　Ｐｈａｒｍ。

２９９、＋６６　　（１９６６）；　ＪＡＣＳ　７２．
２２８０（１９５０）；　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　３１４４（１９６３）］。反応
は一船釣タイブのもので、第一アミンと一緒に用いるこ
とができる。しかしながら、今日まで続けられてきた方
法は所望の生成物の収率が低い故にきわめて不十分と分
かった。しかも、窒素に関してα位の炭素原子を酸化さ
せると、生成物の複雑な混合物が生じる。また、過酸化
水素による第二アミンの酸化が反応促進剤の存在で特に
蟻酸エステルの存在（ドイツ国特許第１．００４．１９
１号）又はＭＯｌＷ等を含む通常触媒の存在（ベルギー
国特許第６１５．７３６号）で実施されてきた。而して
、いずれの場合も、収率は低く、また過酸化水素の分解
反応は明らかにヒドロキシルアミンを生じる反応よりも
優勢である。過酸化水素による反応を基かないＮ、Ｎジ
アルキルアミンの上記製造方法は、高価な反応体の使用
、さほど安定でない化合物の取扱い、多くの副生物の形
成及び有用生成物の分離面での困難により特徴づけられ
る。

然るに、本出願人は驚くべきことに、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルヒドロキシルアミン（特にＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン）の製造方法が、対応するアミンに特定触媒
の存在で過酸化水素による酸化を実施することによって
大いに改良しうることを見出した。

聚豆Ω月匠最も広い態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、同じか又は異なりうるＲ１及びＲ２は炭素原子
１〜４０個のアルキル、シクロアルキル、アルキル−シ
クロアルキル又はシクロアルキル−アルキル基を表わし
、或はヘテロ原子Ｎを含有する炭素原子４〜８個の脂環
式環の一部である）のＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを、対応する
式（Ｈ）の（第二）ジアルキルアミンと過酸化水素との反応によ
り合成するに際し、該反応をチタンシリカライトを基剤
とする触媒の存在で実施することを特徴とする方法にあ
る。用語「チタンシリカライト」はヨーロッパ特許出願
８８／＋　１１１３８及びヨーロッパ特許第２６７３６
２号に定義されている。

異例の結果は、Ｒ１及びＲ２が炭素原子１〜８個を含む
第二アミン又はピロリジン若しくはピペリジンタイプの
複素環式化合物を出発物質とするときに得られる。特に
、該化合物として、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、ジオクチルアミン、Ｎ−メチル−１Ｎ−エチルアミン
及びピロリジンが挙げられる。

蒸気ヒドロキシルアミン化合物の実際上の利益は、種々
の分野において還元剤、安定剤又は重合抑制剤として用
いることから得られる。

特に、これらの特異な性質故に、上記化合物は、熱プラ
ント又は蒸気発生プラントへの供給水脱酸素剤としてヒ
ドラジン誘導体に代って申し分なく用いられる。本発明
に従った方法により、過酸化水素に関して高い収率（概
ね８５〜９５％）、出発アミンに関して高い選択性（９
０％より高く、場合により９５％より高い）及び特に出
発アミンの定量的転化が達成される。

Ｈ２０□による第二アミンのヒドロキシル化は種々の方
法で実施することができる。例えば、水又は、脂肪族ア
ルコール若しくはこれらの混合物の如き水と混和し得る
適当な有機化合物である溶剤の存在又は不在で実施する
ことができる。良好な結果は溶剤として酸化系に関し実
際上不活性な第三アルコールを用いることによって取得
された。

実際、異例のっけつかはｔ−ブチルないしし一アミルア
ルコールを用いることにより得られる。温度は一般に２
５−１５０℃好ましくは４０〜１２０℃範囲である。ジ
アルキルアミンのヒドロキシル化反応は、溶剤及び反応
体双方を液体状態に保つために−ＩＩＱに大気圧又は（
好ましくは）大気圧より高い圧力で実施することができ
る。触媒は好ましくは反応媒体中微細分散形状で、ジア
ルキルアミン１００部当たり　０．１−５０重量部（好
ましくは１３０部）範囲の量で用いられる。ジアルキル
アミンと溶剤の重量比は一般に溶剤１００部当たり１〜
３０重量部、好ましくは１〜２０重量部範囲である。

反応の化学量論的量では、アミン量に対し当量の過酸化
水素量が要求される。−船釣に、反応体２種（過酸化水
素ニジアルキルアミン）のモル比を０．９−１．２範囲
好ましくは０．９〜１．１範囲として実施することがで
きる。

本発明に従った方法は、半連続的態様（過酸化水素のみ
を連続供給）又は連続的態様（反応体２種を連続供給）
のいずれでも実施することができる。反応流出物は、触
媒回収（反応への再循環）のために濾過せねばならない
Ｆ＝％　？Ｂ物よりなる。もし濾過が反応器内にあるな
ら、回収流出物は出発アミンの溶液、反応生成物、反応
水及び溶剤からなる。この溶液から既知の方法（蒸留、
結晶化、抽出等）によって種々の成分を回収することが
できる。未転化反応体及び溶剤はヒドロキシル化反応に
再循環され、また反応生成物は回収後、所望の品質度に
より他の随意精製作業に付される。

下記例は本発明を例示するが、しかしながらその範囲を
決して限定するものではない。

匹−ユ攪拌機及び加熱ジャケットを備えたガラス反応器を、メ
カニカルポンプで減圧後窒素で加圧した。この反応器に
、チタンシリカライト（ヨーロッパ特許第２６７、３６
２号の例２に従い調製）を粉砕して得た微細粉末１．５
ｇ、ジエチルアミン７．２１ｇ及びｔ−ブチルアルコー
ル５０ｃｍ３を装入した。

反応ジャケットに８０℃の恒温液体を供給することによ
って温度を漸次高めた。この時点で、過酸化水素を（３
０重量％の水溶液として）加えた。かかる添加を、全体
として、純粋８２０□０．０５６モルに相当する希釈Ｈ
２Ｏ２５，９７ｇを供給することにより３５分間実施し
た。その後、溶液を冷却し、直接分析した。未転化ジエ
チルアミンは３．４９ｇであり、形成せるＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンは４．３２ｇで、転化率５１．
５％に相当し、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンへ
の選択性は９５．５％であった。過酸化水素の転化率は
実際上完全で、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンへ
の収率は８７．１％であった。

匠−ユ過酸化水素量を０．０９０モルに相当する９、　６３ｇ
に高め、その添加を５４分間実施することにより例１を
反復した。得られた結果は下記の如くであったニージエチルアミン転化率　　　　　　　８０．４％−Ｎ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性　　　　　　９２．３％−Ｎ、
　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン収率（Ｈ２０□に関し）　　　　　８０９％−過
酸化水素転化率　　　　　　　　　９９．８％鮭−１ｔ−ブタノール量を１００ｃｍ’に高め、他の反応体な
いし反応条件は変えずに例２を反復した。得られた結果
は下記の如くであったニージエチルアミン転化率　　　　　　　８４．５％−Ｎ
、　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性　　　　　　８８．７％−Ｎ、
　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン収率（Ｈ２０□に関し）　　　　　　７８．３％
−過酸化水素転化率　　　　　　　　　９９．４％匠−
ＡＨ２０□２５ｃｍ３及びｔ−ブタノール（触媒用分散媒
体として）　２５ｃｍ’を加え、反応温度を（６０℃に
）変えることにより例１を反復した。得られ結果は下記
の如くであったニージエチルアミン転化率　　　　　　　４０．９％−Ｎ
、　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性　　　　　　５４．２％−Ｎ、
　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン収率（ＬＬに関し）　　　　　　４１．１％−Ｈ
２０□転化率　　　　　　　　　　　９１．６％匹−二
（比較例）触媒の添加を省くことにより例１を反復した。得られた
結果（非常に悪い）は下記の如くであったニージエチルアミン転化率　　　　　　　２３．４％−Ｎ
、　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンへのアミン選択性　　　　　　１７．３％−Ｎ、
　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン収率（Ｈ２Ｏ２に関し）７．２％−過酸化水素転
化率　　　　　　　　　６６．９％匠−五例１に記載の装置にピロリジン７．４ｇ、　ｔ−ブチル
アルコール５０ｃｍ３及び同じ（微細）チタンシリカラ
イト１．５ｇを装入した。電磁攪拌で攪拌下に保持せる
Ｑ　ｉ１５物を８０℃に加熱し、その後計量ポンプによ
り希釈過酸化水素（３０重量％）を供給し始めた。該添
加を１５０分間にわたって行ない、全体として１２０□
を０．０５４モル加えた。添加し終えた後、溶液を冷却
し、分析した。得られた結果は以下の如くであったニーピロリジン転化率　　　　　　　　　　３０．５％−
Ｎ−ヒドロキシピロリジンへのピロリジン選択性　　　　　　　３０．４％−Ｎ−
ヒドロキシピロリジン収率（Ｈ２Ｏ２に関し）　　　　　　　　　１８．０％
−過酸化水素転化率　　　　　　　　　９９．７％鮭−
ユ（比較例）触媒を何ら用いずに例６を反復した。得られた結果（非
常に悪い）は下記の如くであったニーとロリジン転化率
　　　　　　　　　　２５．４％−Ｎ−ヒドロキシピロ
リジンへのピロリジン選択性　　　　　　　　０．２％−Ｎ−
ヒドロキシピロリジン

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、同じか又は異なりうるＲ＿１及びＲ＿２は炭素
原子１〜４０個のアルキル、シクロアルキル、アルキル
−シクロアルキル又はシクロアルキル−アルキル基を表
わし、或はヘテロ原子Ｎを含有する炭素原子４〜８個の
脂環式環の一部である）のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを、対応する
式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）の（第二）ジアルキルアミンと過酸化水素との反応によ
り合成するに際し、該反応をチタンシリカライトを基剤
とする触媒の存在で実施することを特徴とする方法。２、第二アミンが炭素原子１〜８個のアルキル基を含有
し、或はピロリジン若しくはピペリジン性複素環式化合
物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。３、アミンがジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チル−、Ｎ−エチルアミン、ジプロピルアミン、ジオク
チルアミン及びピロリジンよりなる群から選ばれる、特
許請求の範囲第２項記載の方法。４、反応が、水、脂肪族アルコール及びこれらの混合物
よりなる群から選ばれる溶剤中で実施され、アミン：溶
剤重量比が１：１００〜３０：１００であり、そして反
応温度が２５〜１５０℃範囲である、特許請求の範囲第
１項〜３項のいずれか一項記載の方法。５、触媒の量がアミン１００部につき０．１〜５０部範
囲である、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項
記載の方法。６、Ｈ＿２Ｏ＿２：アミンモル比が０．９〜１．２範囲
である、特許請求の範囲第１項〜５項のいずれか一項記
載の方法。７、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンよりなる、熱
プラント若しくは蒸気発生プラントへの供給水脱酸素剤
。