JPS61264006A - 高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａｌ　　発明の目的 本発明は吸水速度が速く、かつ吸水ゲル強度の高い高吸
水性ポリマーの製造法に関するものである。

（産業上の利用分野） 本発明の製造法で得られる高吸水性ポリマーは、多量の
水を短時間に吸水して膨潤するが、水に不溶であり、か
つ吸水して膨潤したポリマーゲルの強度が高いから、各
種の吸水性材料又は吸水して膨潤した状態で使用する各
種の材料等の製造に有利に使用することができる。

（従来技術） 従来、紙、バルブ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等をはじめ
とする各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使
用されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自
重の１０〜５０倍程度にすぎないので、多量の水を吸収
又は保持せしめるためには、多葉の材料が必要であり、
著しくかさ高になるばかりでなく、吸水した材料を加圧
すると蘭学に水分を分離する等の欠点があった。　　　
゛この種の吸水材料の上記の欠点を改善するものとして
、近年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている
。たとえば、でん粉のグラフト重合体（特公昭５３−４
６１９９号公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−
８０３７６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭
４３−２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸ア
ルカリ金属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報
等）等が提案された。

しかし、これらの高吸水性高分子材料は、吸水能が低か
ったり、或いは吸水能が高くても、吸水速度が遅かった
り、水と混合した場合にいわゆる′″ままと”（すなわ
ち水湿潤吸水むら）を生ずるなどのために、効率よく吸
水を行なわせることができず、吸水に長時間を必要とす
るなどの欠点があった。そのために、かかる従来の高吸
水性高分子材料は、生理用ナプキン、紙オシメなどのよ
うな一度に多量の水を吸収し、かつ瞬間的な吸水能が要
求される用途には不向きであった。

一般に、親水性重合体の水への分散性、溶解性、又は吸
水速度等を向上させる目的で、親水性重合体にソルビタ
ンモノステアレート等の界面活性剤、非揮発性炭化水素
又はステアリン酸カルシウム粉末等を添加して、重合体
表面を疎水化する方法が知られているが、この方法を高
吸水性ポリマーに適用した場合には、水へのごく初期の
分散性が改善されるものの、吸水速度の向上効果があま
抄期待できず、むしろかえって１１と”を生ぜしめる欠
点があった。

また、高吸水性ポリマーの吸水速度を速めるために、架
橋密度を高めてポリマーの親水性を低下させることも知
られているが、この方法は吸水速度をやや向上させるこ
とができるが、その向上効果が顕著といえず、かえって
逆に吸水能を著しく低下させる欠点があった。

本発明者らは、従来の吸水性材料の上記欠点を克服する
為に、既に特願昭６０−５２３５７号公（式中、Ｘは高
吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官能基を示し、Ｒ
は有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示し、ｎは１〜３
の整数を示す。）で表わされるシランカップリング剤で
処理することを特徴とする吸水速度及びゲル強度の改良
された高吸水性ポリマーの製造法を提案した。本法によ
れば、吸水速度やゲル強度がかなり改良されるものの、
これをさらに詳細に検討の結果、上記公報においである
種の制御された条件下において、格段の効果があり、か
つ該条件下では再現性良く吸水速度のが大きく、”まま
こ”を生じせしめない高吸水性ポリマーが得られること
が判明した。

（発明が解決せんとする問題点） 本発明は、前記蒔願昭６０−５２３５７号公報に記載さ
れた高吸水性ポリマーの製造法を改良して、吸水性能を
保持しつつ、吸水速度をさらに改良した高吸水性ポリマ
ーを再現性良く製造する方法を提供せんとするものであ
る。

（ｂ）　　発明の構成 （問題点の解決手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するため種々研究を
重ねた結果、カルボキシル基及び／又はカルボキシレー
ト基を含有する高吸水性ポリマーを、該ポリマーに対１
〜て、水分量を１０〜５０重量％に制御し、かつシラノ
ール縮合触媒存在下、一般式 ％式％ （式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
能基を示り、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ｎは１〜３の整数を示すみ）で表ワされるシランカ
ップリング剤で表面架橋処理することにより、格段に吸
水速度が大きく、“ままこ”現象が防止しうろことが判
明した。即ち、本発明は、前記特願昭６０−５２３５７
号公報に記載の方法の改良法であり、その相違とする５
０重量係に制仰すること及びシラノール縮合触媒を必須
成分として存在せしめることにある。そして、その為に
本発明の製造法では、前記公報に記載の方法で得られる
ポリマーよりもさらに著しく吸水速度の大きいポリマー
を再現性良く得ることができるのである。

本発明の製造法における原料の高吸水性ポリマーとして
は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含
有する高吸水性ポリマーであれば、なんでも使用するこ
とができる。かかる高吸水性ポリマーの例としては、た
とえばアクリル酸（＠重合体、メタクリル酸（塩）重合
体、アクリル酸（塩）／メタクリル酸（塩）共重合体、
でん粉／アクリル酸（塩）グラフト共重合体、でん粉／
アクリル酸エステルグラフト共重合体のケン化物、でん
粉／メタクリル酸メチルグラフト共重合体のケン化物、
メタクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化物、
アクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化物、で
ん粉／アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、
でん粉／アクリルアミド・グラフト共重合体のケン化物
、でん粉／アクリロニトリルー２−アクリルアミド−２
−メチ／Ｌ／プロパンスルポン酸グラフト共重合体のケ
ン化物、でん粉／アクリロニトリル／ビニルスルホン酸
グラフト共重合体のケン化物等の各重合体の架橋物、さ
らにアクリル酸で架橋されたポリエチレンオキシド、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物等があげ
られる。また前記のアクリル酸（塩）やメタクリル酸（
塩）の重合体（共重合体を含む）は、アクリル酸（塩）
やメタクリル酸（塩）に、生成吸水性ポリマーの性能を
低下させない範囲の量のマレイン酸（塩）、イタコン酸
（塩）、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−’７クリロイルエタンス
ルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、又は２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のコモノマーを共重合させた共重合
体であっても差支えがない。

本発明において原料の高吸水性ポリマーとして用いられ
る前記の各種の重合体の架橋物は、種々の手段で架橋物
とすることができる。その架橋手段としては、たとえば
重合体分子の高度重合化による分子鎖のからまり、或い
は擬似架橋による自己架橋、或いは前記各種七ツマ−と
共重合可能なジビニル化合物、例えばＮ、Ｎ’−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート類等による架橋、また重
合体の官能基、例えばカルボキシレート基と反応しつる
多官能性化合物、例えば（ポリ）グリシジルエーテル類
、ハロエポキシ化合物、ポリアルデヒド類、ポリオール
類、ポリアミン類等を加えて反応せしめて架橋化する方
法、さらに重合体中に存在する官能基間の反応、例えば
カルボキシル基と水酸基によるエステル化等に基づく架
橋等があげられる。

また、本発明の原料の高吸水性ポリマーがカルボキシレ
ート型すなわち塩型の場合としては、ナトリウムやカリ
ウム等のアルカリ金属塩型のもの、マグネシウムやカル
シウム等のアルカリ土類金属塩型或いはアンモニウム塩
型やアミン塩型等があげられるが、特に好ましいのはア
ルカリ金属塩型のものである。

本発明の製造法で用いられる前記の一般式（１）で表わ
されるシランカップリング剤における官能基Ｘとしては
、たとえばグリシジル基、アミ７基及びメルカプト基な
どがあげられ、また加水分解性基Ｙとしては、たとえば
アルコキシ基及びアセトキシ基などがあげられる。その
シランカップリング剤（１）の具体例としては、ｒ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルメチルジェトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロヒルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−−ｌ〇− アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
、オクタデシルジメチｋｃ３−（）リメトキシシリル）
プロピル〕アンモニウムクロライドなどがあげられる。

この中でも特に官能基Ｘとしてグリシジル基を有するシ
ランカップリング剤、例えばγ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン等が特に好ま［７いものとして挙げ
ることが出来る。

本発明における高吸水性ポリマーのシランカップリング
剤による処理は、制御１キれた水分量とシラノール縮合
触媒の存在下で行わせるのを必須とする。制御きれた水
分量以外及び／又はシラノール縮合触媒不存在下でシラ
ンカップリング処理を１、ても再現性良く、吸水速度の
大きく、″ままと”を生じせしめない高吸水性ポリマー
が得られない。

その制御きれた水分量とシラノール縮合触媒の存在下の
シランカップリング剤処理ｉｌｌ：種々の態様においで
実施することが出来る。その処理態様例としてｔｌ、例
えば高吸水性ポリマーの乾燥物にシランカップリング剤
と、制崩１された量の水及びシラノール縮合触媒との混
合物を添加して加熱Ｉ２、水を蒸発させてもよい【２、
高吸水性ポリマー粉末を不活性溶媒中に添加してスラリ
ー状とし、このスラリーにシランカップリング剤と制御
された量の水及びシラノール縮合触媒の混合物を添加し
て還流下に加熱処理するか、若しくは前記のスラリーに
シランカップリング剤と制御された量の水及びシラノー
ル縮合触媒の混合物を添加して、水及び不活性溶媒を蒸
発きせてもよい、、また、高吸水性ポリマーの製造工程
で得らｔまた高吸水性ポリマー及び水を含有する反応生
成液から水を制御された量に調節１２、これにシランカ
ップリング剤及びシラノール縮合触媒を添加して、還流
下に加熱するか、若Ｌ＜は加熱蒸発させてもよい。

前記の各処理において使用する不活性溶媒としては、た
とえばメタノール、エタノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケシオキサ／、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エチレンジクロア　イ）”等Ｏハｏ
　’ｙ’ン化炭化水素類等があげられる。これらの中で
、特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂還族飽和炭化水素が効果的に本目的を
達成することが出来、好まし−ものの具体例として挙げ
られる。

前記の処理におけるシランカップリング剤の使用量は、
高吸水性ポリマーの種類、存在せしめる水の量、不活性
溶媒の種類及び量等によっても多少異なってくるが、通
常、高吸水性ポリマーに対して０．００１〜１Ｏ１０重
ｉｔチ、好ましくは０．０１〜３重量％である。同使用
量が少なすき′ると吸水速度及びゲル強度の向上効果が
得られなくなるし、多すぎると処理後のポリマーの吸水
能が低下する。

また、前記の処理において存在せしめる水の量は、本発
明において極めて重要なポイントとなるところであり、
高吸水性ポリマーに対して１０〜５０重量％とすること
が必要である。ｌＯ重量饅以下の水の量では、高吸水性
ポリマーが処理時に膨潤状態になりにりく、シランカッ
プリング剤との反応が有効に進行せず、効果的な処理が
起りにくい。一方、水の値が５０Ｊｉ量係以上になると
、高吸水性ポリマーが膨潤化しすぎて、シランカップリ
ング剤が樹脂内部まで浸透し、樹脂表面層のみを架橋化
することが出来ず、従ってポリマーのゲル強度は向上さ
れるものの吸水速度向上への効果は低下してしまう。

前記の処理において使用する不活性溶媒は、１種類を用
いてもよいし、２種以上を適宜に併用してもよい０不活
性溶媒の使用量は、高吸水性ポリマーの種類や不活性溶
媒の種類等によっても異なるが、高吸水性ポリマーに対
して、通常１０〜５０００重−Ｊｉｔ％、好１しくは５
０〜５００重量％である。不活性溶媒の使用音が少ない
と、処理において取扱う物質量が少なくなり、処理装置
等の容積効率がよくなるが、処理時の高吸水性ポリマー
の分散性が悪くなるために、処理反応が有効に進行しな
くなる。また、不活性溶媒の使用量が多すぎると、処理
反応が進行しやすくなる反面において、取扱う物寅鼠が
多くなり、装置等の容積効率が悪くなり、処理コストが
高くなるなど、工業的に不利となる。

本発明で、シランカップリング剤と共に併用することを
必須とするシラノール縮合触媒としては、一般的に知ら
れているジブチル錫シラウリレート、ジプチル錫ジアセ
デート、ジプチル錫ジオクトエート等いずれも使用する
ことができる。その使用ｉ１ハシランカップリング剤に
対して０．１〜１０００重量饅、好壕しくは１〜５００
重ｉｔ％である。ｏ、ｉ重量％以下ではその添加効果は
少く、また１０００重Ｍ％以上では効果を更に上げる程
の利点もなく、工業的にコスト高となってあまり意味が
ない０本発明で反応処理を円滑に行うだめの温度条件と
しては使用するシランカップリング剤の種類、不活性溶
媒の種類及び址、存在する水の童、高吸水性ポリマーの
種類等によりや＼異なるので一概には言えないが、通常
２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から
適宜に選定される。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。

実施例１ 特願昭５９−２７５３０８号公報の実施例１にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した０即ち、攪拌機、還流冷却
器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容１ｉｚの四つ
目丸底フラスコに、シクロヘキサン３７５ｖ金入れ、ソ
ルビタンモノステアレー）　４．５　ｆを添加して溶解
させたのち、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を追い出し
た０別にＷｉ！５００１１Ｉｇのフラスコ中で、アクリ
ル酸７５１Ｆを外部より水冷しながらこれに水２０１ｖ
に溶解した３１．２ノの苛性ソーダを加えて、カルボキ
シル基の７４．９％を中和した。この場合の水に対する
モノマー濃度は、中ホロ後のモノマー濃度として３０重
童％に相当する。

次いで、これにＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
０．０５０　？及び過硫酸カリウム０．２６　Ｆを加え
て溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出し
た。

前記の四つロフラスコの内容物に、この５００−のフラ
スコの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスを
バブリングさせながら、油浴によりフラスコ内温を昇温
させたところ、６０℃付近に達してから、内温が急激に
上昇し、数十分後には７２℃に達した。次いで、その内
温を約６４℃に保ち、攪拌しながら３時間反応させた。

なお、攪拌は２５０　ｒｐｍ　　で行った。

反応終了後攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子がフラ
スコの底に沈降し、デカンテーションにてシクロヘキサ
ン相と容易に分離することができ゛た。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して付
着したシクロヘキサン及び水を除去した０得られた乾燥
ポリマーは、さらさらとした容易に粉砕できる塊を含む
粉末であった。

＝１７− 次に、上記処理で得られた乾燥ポリマーを粉砕して２５
メツシユ以下とし、その４０９を３００伝ナス型フラス
コに採った。次いでシクロヘキサン３９２を加えスラリ
ーとした。このスラリーを攪拌し々がら水９２（対高吸
水性ポリマー２２．５重量係）にｒ−グリンドギシグロ
ピルトリメトキシ７ラン０．０８５　Ｗを溶解した混合
液及びシクロヘキサン１０ｒにジラウリン酸−ジーｎ−
ブチル錫０．２ｆｔ：溶解した混合液を添加し、室温で
約３０分間攪拌した。

次いで８０℃の油浴中にフラスコを浸漬し、１０５℃ま
で昇温後、同温度で約１時間保持し、その後減圧にて蒸
発乾固させて、乾燥ポリマーを得た０ 一実施例２ 実施例１と同様にして得られた重合反応液から水をシク
ロヘキサンとの共沸脱水により１９０２留出して（即ち
２５ｔの水をポリマー中に残し、これは対高吸水性ポリ
マー２７重１１ｉｔ％に相当）除いた後の液に、ｒ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２ｆ、ジ
ラウリン酸−ジーｎ−ブチル錫を０．４を添加し、充分
に混合した後、８０℃の油浴に浸漬し、油浴温度を１０
５℃まで昇温してから、同油浴温度を保持し減圧上蒸発
乾固して乾燥ポリマーを得た。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた重合反応液からシクロヘ
キサン及び水を除去して得られた乾燥ポリマー４０９を
３００−のナス型フラスコに採った。次いでシクロヘキ
サン３９１Ｆを加えスラリーとした。このスラリーを攪
拌しながら水３ｒ（対高吸水性ポリマー７．５重ｉｉｉ
％に相当）にｒ−グリシドキシグロビルトリメトキシシ
ラン０．０８５９を溶解した混合液及びシクロヘキサン
１０２にジラウリン酸−ジーｎ−ブチル錫０．２２を溶
解した混合液を添加し、室温下で約３０分間攪拌混合し
た。次いで８０℃の油浴中にフラスコを浸漬し、１０５
℃まで昇温後、同温度で約１時間保持し、その後減圧に
て蒸発乾固させ、乾燥ポリマーを得た。

比較例２ 比較例１において添加した水の量を４ｏｆ（対高吸水性
ポリマー１００］ｉｉ％に相当）とした以外は同様にし
て処理し、乾燥ポリマーを得た。

比較例３ 実施例１と同様にして得られた重合反応液からシクロヘ
キサン及び水を除去して得られた乾燥ポリマー４０ｒを
３００−のナス型フラスコにとった。次いでシクロヘキ
サン４９ｔを加えてスラリーとした。このスラリーを攪
拌しながら水９Ｆ（対高吸水性ポリマー２２．５重ｔ％
に相当）にｒ−グリシドギシプロビルトリメトキシシラ
ン０．０８５７を混合した混合液を添加し、室ｌで約３
０分間攪拌混合した。次いで８０℃の油浴中にフラスコ
を浸漬し、１０５℃１で昇温後、同温度で約１時間保持
し、その後減圧下蒸発乾固せしめ、乾燥ポリマーを得た
。

以上の谷実施例及び比較例で得られたポリマーについて
、下記方法に基づき食塩水吸水能、吸水速度の測定を行
った。

その結果は第１表に示すとおシであった。

Ａ１食塩水吸水能 ３００−のビーカーにポリマー約０．５を及び濃度０．
９重量％の食塩本釣２０ｏｆをそれぞれ秤量して入れ、
混合してから約６０分間放置して、食塩水によってポリ
マーを充分に膨潤させた。次いで１００メツシユフルイ
で水切りをした後、その濾過食塩水ｉｔを秤量し、下記
式に従って食塩水吸水能を算出した。

Ｂ、吸水速度 １００−のビーカーに０．９　ｘｉ−％の食塩水５０―
を加え、マグネチツクスターラ・−にて攪拌子を回転さ
せ、ポリマー２を投人後攪拌子の停止までの時間を測定
し吸水速度とした。

（Ｃ）＄将め知１＃、隻 前記実施例及び比較例から明らかな如く、本発明の製造
法によれば吸水能が高いばかりでなく、初期吸水速度が
大さく、吸水時に゛」ｉまこ現象を起−２１＝ さず速やかに吸水することができ、しかも簡単な方法で
容易に製造することができる。そしでこの高吸水性ポリ
マーは、その優れた性能を活用して、生理用ナプキンや
紙オシメ等をはじめとする種々の衛生材料及び土壌改良
剤や保水剤等をはじめとする園芸用又は農業用等の各種
の材料の製造に有利に使用することができる。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含
   有する高吸水性ポリマーを、不活性溶媒存在下又は不存
   在下、該ポリマーに対して水分量を１０〜５０重量％に
   制御し、かつシラノール縮合触媒存在下、一般式 ＸＲＳｉＹｎ （式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
   能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示
   し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシランカ
   ップリング剤で表面架橋せしめることを特徴とする高吸
   水性ポリマーの製造法。 ２）高吸水性ポリマーが、アクリル酸／又はメタクリル
   酸に基づくカルボキシル基及び／又はアルカリ金属のカ
   ルボキシレート基を含有するポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ３）不活性溶媒が脂肪族または脂環式飽和炭化水素であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４）一般式においてＸがグリシジル基であるシランカッ
   プリング剤である特許請求の範囲第１項記載の製造法。