JPS61194437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写Ｘｇ光材料に関し、詳しくは画
質の優れたウオツシュオフレリーフ画像を形成するハロ
ゲン化銀直接反転写真感光材料に関する。

（従来の技術） ウオツシュオフ感光材料は内蔵したタンニング現像主薬
を用いて現像することにより感光層の露光部分のみが硬
化され未露光部分は硬化されないため、現像後窓光面を
洗い流す作業により未露光部分が除去され（ウオツシュ
オフ）露光部分がレリーフ状に残るいわゆるレリーフ画
像を形成するだめのものである。

従来公知のハロゲン化銀直接反転乳剤は乳剤中のハロゲ
ン化銀に予め光学的または化学的にカブリ核を賦与しで
あるが、これらの乳剤中にタンニング現像主薬を含有さ
せた場合、乳剤中の予め賦与したカブリ核は現像主薬の
ために支持体に塗布するまでの期間中あるいは支持体に
塗布後の保存期間中に破壊され実用可能な製品を製造す
ることは極めて困難である。

上記のようなタンニング現像主薬によるカブリ核の破壊
を防ぐために乳剤層に隣接して層を設け、該層にタンニ
ング現像主薬を含有させた場合も支持体に塗布後の保存
期間中にカブリ核が破壊され保存性のよい製品を製造す
ることは困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、予めカブリ核を賦与したハロゲン化銀
直接反転乳剤とタンニング現像主薬を含有し、しかもそ
のカブリ核が支持体に塗布するまでの期間中あるいは支
持体に塗布後の保存期間中にタンニング現像主薬によっ
て破壊されることのないウオツシュオフ感光材料を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は、高沸点溶媒で分散させたタンニング現像
主薬を含有する層と、ノ＼ロゲン化銀直接反転乳剤を含
有する層とで感光材料を構成することによって達成され
た。

本発明に使用するタンニング現像主薬としてはカテコー
ル、≠−フェニルカテコール、ノ１イドロキノン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシビフェニルポリヒドロキシビロ
ビスインダン等を挙げることが出来、さらに、米国特許
第２．Ｊ′タコ、３６♂号、同、２．ｔｌｊ、、！；１
０号、同３．／’７３．ＩＩ／４’号、同λ、７３１．
．２り３号、同３．≠Ｉ／、ｏ。

ｏｐり号明細書等に記載されたものを用いることが出来
る。これらのタンニング現像主薬を感材中に含有せしめ
る場合は感光層中のノ・ロゲン化銀１モル当Ｆ）０，０
０／〜１モルが好ましく、特に０゜０／〜０．３モルで
あることが好ましい。

本発明に使用する高沸点溶媒としてはフタル酸ブチル、
フタル酸ジノニル、安息香酸ブチル、セパチン酸ジエチ
ルヘキシル、ステアリン酸ブチル、マレイン酸ジノニル
、クエン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジ
オクチルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオク
タデシル、など米国特許Ｊ　、Ａ７Ｊ　、７３７号に記
載されているようなカプラー分散用高沸点有機溶媒やコ
ノ・り酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、３−エチル
ビフェニル、さらに特開昭１ｔ−１０弘３２７号公報に
記載されているようなオノ・ゴエステルを使用すること
もできる。これらの高沸点溶剤の使用量は現像主薬に対
して１ｏ−ｉｏｏｏ重量％が好ましく、特に１０−１０
０重量％が好ましい。

本発明に用いる現像主薬は、好ましくは上記のような高
沸点溶媒中に完全に溶解して現像主薬を高沸点溶媒で保
護した状態にした後、保護コロイド（例えばゼラチン）
溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザーまたは
デイゾルノセー等で分散したものであるが、現像主薬を
高沸点溶媒中に溶解する場合、現像主薬の溶解を容易な
らしめるだめに酢酸メチルのような低沸点溶媒を併用し
ても差しつかえない。まだ高沸点エマルジョンの安定性
を向上させるだめゼラチン水溶液にサポニン捷たはアル
キルナフタレンスルホネートなどの界面活性剤を添加し
ておいてもよい。

本発明において、タンニング現像主薬を内蔵する層には
、感光性ハロゲン化銀乳剤は含有されない。また、かか
る層は直接反転乳剤層の支持体側でもその反対側でもよ
い。

また直接反転乳剤層と隣接していてもしていなくともよ
い。

本発明に用いる直接反転ノ・ロゲン化銀乳剤は塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀乳剤等のハロ
ゲン化銀を後述の保温コロイド層に分散したものであり
、それらの乳剤は、種々の方法、例えば中性法、アンモ
ニア法、酸性法あるいは米国特許３！７弘ｔ、２ｒ等に
記載されているようなチオエーテル溶剤を用いる方法等
、種々の方法で製造される。

ｊ　一 本発明に用いられる直接反転用ハロゲン化銀感光材料に
用いられる原乳剤は、次の二つに分類され、その一つの
原乳剤はハロゲン化銀内部に、自由電子をトラップでき
る核を有し、その表面が光で又は化学的にかぶらされて
いる乳剤である。この型の原乳剤の特徴は、それ自身で
直接的にポジ像を与える点にあり、増感性色素を添加す
ることによシ分光増感作用による高感化は勿論のこと固
有吸収領域の増感をも与えることができる。この型の原
乳剤の自由電子トラップ核を形成するのには第■族金属
塩が好ましく用いられる。

もう一つの原乳剤は自由電子トラップ核をハロゲン化銀
の内部に与えずにそのハロゲン化銀の表面を化学的にか
ぶらせた乳剤である。この原乳剤はそれ自体何ら、直接
ポジ像を与えないが、有機減感剤によって直接ポジ像を
与える。

電子トラップ核をもつ原乳剤については特公昭４ｔＪ−
１１／２ｊ号、特公昭≠３−−？４ｃ０１号、米国特許
第２４４０１０１号、同第λり７６１４Ｌり号、同第３
０．２弘１０２号、英国特許第７０７７−ぶ− θ≠号、同第１θり７タタタ号、仏画特許第１ｊ、２０
１２弘号、同第１ｊ、２０１／７号、ベルギー国特許第
７／　３．２７−号、同第７２／ｊＡ７号、同第ｔＪ’
／７ｔ１号に記載されている。

電子トラップ核をもたない原乳剤及び有機減感剤につい
ては英国特許／Ｉｒｔ７／７号、同／／１’ｔ７１１１
号、同第１／ｒｔ７／を号、同第１ｊ２０１ｒ／７号、
米国特許第３ｊＯ／３０を号、同第３１０／３０７号、
同第、！１０１♂ＩＯ号、同第３ｓ３ｉ、２ｒｒ号等に
記載されている。

本発明には上記二つに分類されるどちらの原乳剤をも用
いうる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、前述のよ
うにあらかじめ光あるいは化学的にカブらされる。化学
的なカブらせ剤としてはヒドラジン系誘導体、チオ尿素
ジオキサイド、ホルマリン、アミンボラン、塩化第１錫
等を用いてカブらせることか出来る。また乳剤は銀よシ
ミ気的に正である金属例えば、ロジウム、金、白金、イ
リジウム等を用いてカブらせることかできる。直接反転
ノ・ロゲン化銀乳剤のカブらせの程度は広範囲に変更が
可能であ、す、使用されるハロゲン化銀組成、粒子サイ
ズをはじめ用いられるカブリ剤の種類、濃度、カブリを
付与する時点での乳剤のｐ　Ｈｒ　ｐＡｇ温度、時間等
に関係する、カブリ付与の実施に際しては米国特許第３
＋Ｉｔ’ｙ、ｔ＜ｔ？、同第３゜ｏｔコ、ｔｒｉ、米国
再発行特許１（ｅ、２り５ｉ’　、？　０゜１（ｅλタ
タ７Ｖ等の記述を参考にできる。

これらの直接反転ハロゲン化銀乳剤の感材中の使用量は
銀量で、０　、／−／　Ｏｙ／ｍ２が好ましく、特にｏ
、ｚ−４ｔｙ／ｍ２が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少くと
も一層のハロゲン化銀乳剤層と、少くとも一層のタンニ
ング現像主薬乳°化物層を有する。

必要により、下塗層、中間層、アンチノ・レーション層
、又は表面保護層を有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には写真用添
加剤としてリサーチディスクロージャー誌　第１７を巻
２２〜３１頁（／り７１年７．２月号）等において公知
の種々の化合物を添加するととができる。安定剤として
例えば、メルカプト化合物、テトラザインデン化合物、
硬膜剤としては特に制限はないがアルデヒド系化合物、
２−ヒドロキシ−≠、ｔ−ジクロロー１．３．ｊ−）リ
アジン系の化合物、Ｎ−メチロール化合物、ビニルスル
ホン系化合物など、塗布助剤としてはサポニンの如き天
然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、′アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、等の両性界面活性剤およびリス現像の脚切剤
としても作用するポリアルキレンオキシド化合物を含有
させることができる。また寸度安定性の改良などを目的
として水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）
、アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで用いるこ
とができる。

−ター 支持体としてはポリエチレンテレフタレートの如キポリ
エステルフイルム、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレートの如きセルロースエステルフィル
ム、及びポリカーボネートフィルム等を挙げることが出
来るが、寸度安定性のよいポリエステルフィルムを好ま
しく用いることが出来る。

支持体表面には、マット層を有していてもよく、マット
剤としては二酸化珪素、二酸化チタンが好ましく、マッ
ト層のバインダーとしてはポリメチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート共重合体、ニトロセルロース
、塩化ビニリデン共重合体、酢酸セルロース、ポリエス
テル等を用いることが出来る。

本発明に於ては、アンチノーレーション層は、支持体と
ハロゲン化銀乳剤層との間に存在するのが好ましい。ア
ンチハレーション層はゼラチン等親水性保護コロイドの
他に、光吸収物質としてカーボンブラックやコロイド銀
の他に染料を含有するこトカ出来るが、特にカーボンブ
ラック又はコロＩ　Ｏ− イド銀が好ましく用いられる。

本発明で用いられる現像処理は現像浴がアルカリ性のア
クチベーター浴となるという点に％徴があるが、他の工
程は通常の処理方法をそのまま用いることができる。

アクチベーター浴のｐＨは約７〜／４ｔの範囲に選ばれ
るが、好ましいのはＩ）　Ｈ／　２〜ｐＨｌｌｌ−であ
る。アクチベーターの処理液温度は！００〜３００Ｃの
範囲に選ばれるが好ましいのは／３°Ｃ〜コθ０Ｃであ
る。

本発明に用いるアクチベーター浴は基本的には一般的な
黒白現像液から現像主薬を除去したものである。アクチ
ベーター液のｐＨ緩衝剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３
リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホー酸カリウム、
ホー砂などが単独、又は組み合わせで用いられる。また
緩衝能を与えたり、調剤上の都合のため、あるいはイオ
ン強度を高くするだめ等の目的で、さらにリン酸水素コ
ナトリウム又はカリウム、リン酸コ水素ナトリウム又は
カリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸、硝
酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用できる
。

また、連出量のかぶり抑制剤も含ませることができる。

これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハライド化合物の代
表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニ
ウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウムな
どの沃化物でおる。一方、有機かぶり防止剤の例には、
米国特許λ、弘９ｔ、タグθ号記載の６−二トロベンツ
インダゾール、米国特許コ、μり７．り７７号、および
米国特許λ、７ｊＡ、、２７／号記載のＪ−−ニトロベ
ンツイミダゾール、日本写真学会４誌７１巻、４ｔｔ頁
（７１４年）に記載のジアミノ７エナジン、０−フェニ
レンジアミンをハシメ、メルカプトベンツイミダゾール
、メチルベンツチアゾール、メルカプトベンツオキサゾ
ール、チオウラシル、およびｊ−メチルベンツトリアゾ
ール、特公昭！Ｊ−１１／１７ｊ号記載の化合物等で代
表されるヘテ０ｆＪｌ化合物が挙げられる。その他、か
ぶシ防止剤は「科学写真便覧」中巻／／り頁（丸善、／
り！２年発行）に記載されているものも用いることがで
きる。

表層現像調節には、特公昭弘Ｊ−／９，０３２号、同４
ＬＪ−ｌ、／弘り号、米国特許３１．２りｊ。

り７ｚ号等で知られている現像抑制剤を使用することも
できる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。また、必
要によシ、任意の現像促進剤を併用添加できる。これら
の中には米国特許、２．＆＃ｒ、ｔｏ≠号、特公昭≠≠
−２．ｊ＋’０３号、米国特許３．１７／、２４１７号
で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチ
オニック化合物、フェノサフランのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
グ≠−タ、よ０グ号、米国特許λ、１３３，９９０号、
同２．ｊ′３／、Ｉｒ３２号、同一、り！０　、９７０
号、同；ｌ、！７７、／、２７号記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニ
オン性化合物、特公昭≠グー？、３０２号、ベルギー特
許ｔｒ、２．ｒｔＪ号記載の有機溶剤や有機アミン、エ
タノールアミン、エチレンシアミン、ジェタノールアミ
ンなどが含まれる。そのほか、エル・ニア・エイ・メイ
ン７（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ　）　著［ホトグラフィック　ゾロセッシン
グ　ケミストリーＪ　　（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　４’０
−４′Ｊ頁（フォーカル　プレス社Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　　／　９　Ａ　６年）に詳述さ
れている促進剤も含まれる。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
ＩＪ　ＩＪン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン
酸化合物、エチレンジアミン西酢酸、ニトリロトリ酢酸
、シクロヘキサンジアミン−７≠− 四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（ヒドロキシメチル）エチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン投ンタ錯酸
などで代表されるアミノポリカルボン酸が硬化軟化剤と
して使用できる。その添加量は用水の硬度によって異な
るが、通常Ｑ、！乃至１０Ｐ／ｌ程度で使用できる。そ
のほかのカルシウムやマグネシウムのいんぺい剤も使用
できる。

これらはジエイ・ウイレムズ（Ｊ　、Ｗｉ　Ｉ　Ｉ　ｅ
ｍｓ　）著「ベルギツシュ　ケミシュ　インダストリイ
」（Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅｓ　　Ｃｈｅｍｉｃｈｅｓ　　
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）２／、Ｐ３．２ｊ（１９ｊｚ）およ
び２３、ｐＨＯ！（／りｒｌ’ｙに詳述されている。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ 試料 （１）　　現像主薬乳化物の調製 ■液と■液をｔｏ　０ｃで混合しディシルバーで５分間
攪拌した後、冷却し、乳化物を調製した。

（２）ハロゲン化銀直接反転乳剤の調製水１０００Ｐ中
にゼラチン２３９と臭化銀ｌ。

１モルとを含むハロゲン化銀乳剤を作った。臭化銀粒子
の平均粒子サイズは０．３ミク目ンであった。

この乳剤を、常法により可溶性塩類を除去した後、ゼラ
チンをｊＯｆ加え１．さらにヒドラジンでカブリ核を形
成せしめた。

（３）ハレーション防止層用塗布液の調製（４）感光材
料の作製 ポリエステルフィルム（厚さＩＯθμ）上にマット剤と
してＳｉＯ２及びＴ　ｉ　０２を、バインダーとしてポ
リメチルメタアクリレート及びニトロセルロースを有す
るマット層を設け、該マット層上にゼラチン中間層を設
けた後、前記ツル−ジョン防止層用塗布液を、カーボン
ブラックの塗布量がｏ、ｉｙ／ｍ２になるように塗布し
た。

試料Ａは、この上に前記乳化物を現像主薬（化合物Ｉ）
の塗布量がθ　Ｊ　ｙ　／　ｒＩＬ２になるように塗布
し、さらにその上に前記のあらかじめカヅリｌ　７− 核を賦与した・・ロゲン化銀直接反転乳剤を銀量が１、
ｒｙ／ｍ２になるように塗布して乾燥した。

試料Ｂは、試料Ａと同様の現像主薬乳化物およびハロゲ
ン化銀乳剤を溶液状態でグθ０Ｃでかくはんしながら保
存し、６時間経過した時点で試料Ａと同様に別層として
塗布乾燥した。

つぎに、試料Ｃ，Ｄは現像主薬乳化物と、ハロゲン化銀
乳剤を現像主薬（化合物■）と銀の比率がｌ：ｊになる
ようにあらかじめ混合し、かくはんしながら≠Ｏ０Ｃで
保存した。混合後１時間（試料Ｃ）および４時間（試料
Ｄ）経過した時点で前記バルージョン防止層を塗布した
ポリエステルフィルム上に現像主薬（化合物Ｉ）の塗布
量がｏ　、　Ｊ　１７ｍ２　、銀量が／、１１７ｍ２に
なるように一層として塗布して作成した。

また、試料Ｅ、Ｆはハロゲン化銀乳剤に現像主薬（化合
物■）のメタール溶液を、現像主薬と銀との比率が／：
！になるように直接添加し、添加層／時間（試料Ｅ）お
よび４時間（試料Ｆ）経過した時点で前記ハレーション
防止層を塗布したポー／　ｔ− ジエステルフィルム上に現像主薬（化合物■）の塗布蓋
が’−３ｙ／＝２、銀量が／、　、ｔ　ｙ　／　ｍ　２
になるように一層として塗布して作成した。

試験 試料ＡＸＢ、Ｃ，ＤＸＥ、Ｆを強制経時させるために各
試料をＪ′０　°Ｃで相対湿度７０％の環境下に１日放
置した。その後強制経時をさせない試料を含めて、各試
料を濃度差ｏ、ｉの階段ウェッジで露光して、下記の組
成のアクチベータ液に２００Ｃで１０秒間浸し、つぎに
グ００Ｃの温水中で乳剤面をスポンジで洗い流した。

アクチベーター浴 各試料の感度を乳剤面がスポンジで洗い流される最低露
光量で相対評価した。得られた結果を表−７に示す。

表一／かられかるように現像主薬乳化物層とハロゲン化
銀乳剤層を別層にして塗布した試料ＡおよびＢは、現像
主薬乳化物とノ・ログン化銀乳剤を混合して塗布した試
料Ｃ，Ｄおよびハロゲン化銀乳剤に直接現像主薬を添加
した試料ＥＸＦにくらべて相対感度の低下がまったくな
く、画質も良好であった。

この結果は、現像主薬乳化物層とハロゲン化銀乳剤層の
順序を入れかえて作成した感光材料においても同様に認
められた。

特許出願人　富士写真フ・イルム株式会社−＋２７− 手続補正書 ■、事件の表示　　　　昭和１０年特願第３６１００　
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会社
東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第≠頁ｌ／行目の 「オリゴエステル」を 「オリゴエステル」 と補正する。

２）第を頁！行目の ［、時間等に関係する、カプリ付与」を「、時間に関係
する。カブリ付与」 と補正する。

３）第り頁λ行目の 「、硬膜剤としては」から り頁を行目の １−スルホン系化合物など、」までを削除する。

４）第、２０頁表−／を別紙の如く補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に高沸点溶媒で乳化分散したタンニング現像主
   薬を含有する層と、ハロゲン化銀直接反転乳剤を含有す
   る層とを含むことを特徴とするウオツシユオフレリーフ
   画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料。