JP2972235B2

JP2972235B2 - ハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number: JP2972235B2
Application number: JP1234547A
Authority: JP
Inventors: バーナードフイリップ，ジュニアジエームス; マイクルショアースチーブン
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1999-11-08
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: DE68926419D1; DE68926419T2; JPH02114254A; EP0359483A2; EP0359483A3; EP0359483B1; CA1337675C

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、自動処理装置で超迅速処理が可能な写真フ
ィルムに関し、詳細には迅速処理可能な黒白電子画像形
成フィルムまたは室内光線で処理可能なグラフィックア
ートフィルムに関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］写真における一貫した目的は、高品質の画像を得るた
めの写真フィルムを処理するのに要する時間を減少する
ことであった。医学的画像形成が手動での処理から高品
質の画像を90秒間で生成する自動処理装置へ移行するま
でには、写真フィルムおよび処理化学の両方に多くの改
良がなされなければならなかった。現像、定着、洗浄お
よび乾燥の４つの重要な機能を、改良しなければならな
かった。これらの機能自体を改良しなければならなかっ
た理由は、処理サイクルが短縮されるとこれらの１つ以
上が完了しないからである。このため、画像の濃度が低
かったり、色素が汚れたり、フィルムが湿ったりまた他
の欠陥が生じることがある。更に迅速な処理を行うとい
う目的は望ましいが、現像、定着、洗浄および乾燥サイ
クルの時間を短縮することにより写真フィルムに対する
条件が更に厳しくなる。

ドライ・トゥ・ドライ（dry−to−dry）サイクル時間
が90秒間の自動処理装置の到来と共に、大きな進歩が起
こった。自動処理装置の一例は、ラッセル（Russel）ら
の米国特許第3.025,779号明細書に記載されており、フ
ィルムはバーネス（Barnes）らの米国特許第3,545,971
号明細書に開示されている。アレン（Allen）らの米国
特許第3,232,761号明細書および英国特許第1,336,113号
明細書に記載されているように、膨潤を低減し且つ乾燥
を改良するための添加剤についても研究が行われた。ハ
ブ（Habu）らの米国特許第4,145,218号明細書、ジャコ
ブソン（Jacobson）の米国特許第3,832,178号明細書お
よびポレット（Pollet）らの米国特許第4,132,551号明
細書に記載の現像における改良、およびマチダ（Machid
a）らの欧州特許第89,231号明細書およサカモト（Sakam
oto）らの欧州特許第237,256号明細書に記載のカブリ安
定性についての進歩も注目を集めた。最後に、超迅速処
理装置は、スズキ（Suzuki）らの欧州特許第239,363号
明細書、スズキ（Suzuki）らの欧州特許第238,271号明
細書、スズキ（Suzuki）らの欧州特許第248,390号明細
書よおびシュヴィーンバッヒャー（Schwienbacher）の
米国特許第3,694,209号明細書に記載されている。

本発明の目的は、レーザースキャナー、特にヘリウム
／ネオンレーザーまたはレーザーダイオードを用いるレ
ーザースキャナーである。他の如何なるレーザー源を用
いてもよいことは勿論である。ダイオードは、他のレー
ザ源に較べて出力増加が極めて大きいという利点を有す
る。市販の3Mレーザー・イメージャーは、15mWダイオー
ドを用いている。しかしながら、100mWダイオードにつ
いての文献が既に現れている。

超迅速処理とは、本発明の記載内容では自動処理装置
における10〜60秒間のドライ・トゥ・ドライ時間と定義
される。

本発明は、詳細には更に強力な露光装置の電位による
電子画像形成を目的とする。更に強力な画像形成装置を
導入することにより、更に粒子が細かいハロゲン化銀フ
ィルムであって層が薄いまたはゼラチンを余り必要とし
ないものが得られる。ゼラチン量が減少し且つ粒子が細
かな乳剤は、迅速処理装置にとって極めて有利である。
膨潤および水の保持を減少して乾燥の必要性を少なくす
るためには、硬度を大きくすることも重要である。

記録装置からの増加した出力の好例は、レーザーダイ
オードである。現行のレーザーダイオードスキャナー
（3Mレーザー・イメージャー）は、近赤外線、通常は77
0〜830nmのものを放射する15ミリワットダイオードであ
る。100ミリワットの出力を生じることができる実験的
レーザーダイオードについての文献も、既に現れてい
る。これは、現行の15ミリワットのダイオードに較べて
６から７倍の出力増加を意味する。出力が増加すると、
遥かに小さなハロゲン化銀粒子を用いることができるの
で、超迅速処理装置へ極めて容易に移行することができ
る。

超迅速処理への推進力は、極めて基本的なものであ
る。第一は生産性の向上である。所定の時間内に更に多
くのフィルムを処理することができるようになる。第二
はそれぞれのフィルムを一層速やかに生産され、待ち時
間が90秒から30秒間に減少することである。これは、緊
急処理室のような医療施設や患者の診断を完了するのに
更に画像を必要とするか否かを決定するするのに有用と
なる。

予備プレス、グラフィックアートフィルムを用いる各
種の分野において層を薄くし且つ速やかに生産すること
も極めて有利となる。層を一層薄くして単位面積当りの
ゼラチン量が少なくすると、予備コンディショニング、
処理および乾燥の効果によるフィルム寸法の変化が少な
くなるという利点がある。また一巡時間を更に速やかに
すると、特定の露光の評価を即時に行うことができるの
で、生産性を増加するのに役立つ。これは、プリンティ
ング・プレートの生産のための複合体の調製の一部とし
て多くのコンタクトおよびディープリケーティングフィ
ルムを作成するストリッピング操作に特に有利である。
マスクを作成しまたはドライ・エッチング等のカラー変
化生じさせるときにも、速やかな生産は有利となる。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、ハロゲン化銀写真フィルムの超迅速処理装
置を記載する。本発明の目的は、CRTまたはレーザー画
像形成のような医療分野での電子画像形成、および室内
光線で処理可能なグラフィックアートフィルムである。
しかしながら、これは、発明を医療分野または電子画像
形成に制限することを意味するものではない。本発明
を、レーザー走査装置で露光される細かな粒子のハロゲ
ン化銀フィルムを用いて説明する。

様々な写真用ハロゲン化銀乳剤の如何なるものも、本
発明の実施に用いてもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀およびこれらの混
合物を用いてもよい。等軸斜方晶、六方晶、エピタキシ
ャル、ラメラー板状晶のような如何なる形状の粒子また
はそれらの混合物を用いてもよい。これらの乳剤は、例
えばニーチェ（Nietz）５の米国特許第2,222,264号明細
書、アイリングスワース（Illingsworth）の米国特許第
3,320,069号明細書、マックブライド（McBride）の米国
特許第3,271,157号明細書、および米国特許第4,425,425
号および第4,425,426号明細書に記載のシングルまたは
ダブル・ジェット・乳剤のような周知の方法の如何なる
ものによっても調製される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は洗浄しなくともまたは洗
浄して可溶性塩を除去することもできる。後者の場合に
は、可溶性塩はチル硬化および浸出によって除去するこ
とができ、または乳剤を例えばヘウィットソン（Hewits
on）らの米国特許第2,618,556号明細書、ユーツィ（Yut
zy）らの米国特許第2,614,928号明細書、ヤッケル（Yac
kel）の米国特許第2,565,418号明細書、ハート（Hart）
らの米国特許第3,241,969号明細書、およびウォーラー
（Waller）らの米国特許第2,489,341号明細書に記載の
方法によって凝集洗浄することができる。

本発明の写真用乳剤は、還元剤；硫黄、セレンまたは
テルル化合物；金、白金またはパラジウム化合物、また
はこれらの組合せのような化学増感剤を用いて増感する
ことができる。好適な化学増感法は、シェパード（Shep
ard）の米国特許第1,623,499号明細書、ウォーラー（Wa
ller）の米国特許第2,399,083号明細書、マックベイ（M
cVeigh）の米国特許第3,297,447号明細書およびダン（D
unn）の米国特許第3,297,446号明細書に記載されてい
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、パイパー（Piper）の
米国特許第2,886,437号明細書、チェチャック（Checha
k）の米国特許第3,046,134号明細書、キャロル（Carol
l）らの米国特許第2,944,900号明細書およびゴフェ（Go
ffe）の米国特許第3,294,540号明細書に記載のようなポ
リアルケングリコール、カチオン性界面活性剤およびチ
オエーテルのような速度増加化合物またはこれらの組合
せを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、保護してカブリを生じ
ないようにすることができ、安定化して保存中に感度を
喪失しないようにすることができる。単独または組合せ
で用いることができる好適なカブリ防止剤および安定剤
には、スタウド（Staud）の米国特許第2,131,038号明細
書およびアレン（Allen）の米国特許第2,694,716号明細
書に記載のチアゾリウム塩；パイパー（Piper）の米国
特許第2,886,437号明細書およびハイムバッハ（Heimbac
h）の米国特許第2,444,605号明細書に記載のアザインデ
ン；アレン（Allen）の米国特許第2,728,663号明細書に
記載の水銀塩；アンダーソン（Anderson）の米国特許第
3,287,135号明細書に記載のウラゾール；ケンナード（K
ennard）の米国特許第3,235,652号明細書に記載のスル
ホカテコール；キャロル（Caroll）らの米国特許第623,
448号明細書に記載のオキシム；ニトロン；ニトロイン
ダゾール；ジョーンズ（Jones）の米国特許第2.839,405
号明細書に記載の多価金属塩；ヘルツ（Herz）の米国特
許第3,220,839号明細書に記載のチウロニウム塩；およ
びトリヴェリ（Trivelli）の米国特許第2,566,263号明
細書およびダムシュローダー（Damschroder）の米国特
許第2,597,915号明細書に記載のパラジウム、白金およ
び金塩が挙げられる。

本発明によるハロゲン化銀粒子にコロイドに分散させ
て、これをアルデヒドおよびブロックトアルデヒド、ケ
トン、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、スルホン酸
エステル、ハロゲン化スルホニルおよびビニルスルホ
ン、活性ハロゲン化合物、エポキシ化合物アジリジン、
活性オレフィン、イソシアネート、カルボジイミドのよ
うな各種の有機または無機硬化剤を単独または組合せた
もの、混合機能硬化剤およびポリマー性硬化剤例えば酸
化された多糖類、例えばジアルデヒドスターチ、オキシ
グーアガム等で硬化させることができる。

本発明の写真用乳剤は、ビヒクルまたは結合剤として
各種のコロイドを単独または組合せて含むことができ
る。好適な親水性材料には、天然産の物質例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体（例えばフタル酸化したゼラチン）
のようなタン白質、セルロース誘導体、デキストラン、
アラビヤゴムなどのような多糖類；および合成ポリマー
物質、例えば水溶性ポリビニル化合物、例えばポリ（ビ
ニルピロリドン）アクリルアミドポリマーまたは他の合
成ポリマー化合物、例えばラテックス状の分散したビニ
ル化合物、特に写真用材料の寸法安定性を増加させる化
合物がある。好適な合成ポリマーには、例えばノットル
フ（Nottorf）の米国特許第3,142,568号明細書、ホワイ
ト（White）の米国特許第3,193,386号明細書、ホーク
（Houck）、スミス（Smith）およびユーテルソン（'Yud
elson）の第3,062,674号明細書、レアム（Ream）とフォ
ウラー（Fowler）の米国特許第3,287,289号明細書、デ
ィストラ（Dystra）の米国特許第3,411,911号明細書に
記載のポリマーが挙げられ、特に有効なものはアルキル
アクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸、スル
ホアルキルアクリレートまたはメタクリレートの水不溶
性ポリマー、硬化または架橋を促進する架橋部位を有す
るものおよびカナダ国特許第774,054号明細書に記載の
反復スルホベタイン単位を有するものである。

本発明による乳剤は、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶
性塩を有する層のような帯電防止または導電性層、蒸発
金属層、ミンスク（Minsk）の米国特許第2,861,056号お
よび第3,206,312号明細書に記載のようなイオン性ポリ
マーまたはトレヴォイ（Trevoy）の米国特許第3,428,45
1号明細書に記載のような不溶性無機塩を含む写真用要
素に用いることができる。

本発明の写真用乳剤は、広汎な支持体にコーティング
することができる。典型的な支持体には、ポリエステル
フィルム、下塗したポリエステルフィルム、ポリ（エチ
レンテレフタレート）フィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセテ
ート）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
のまたは樹脂状の材料、並びにガラス、紙、金属等が挙
げられる。典型的には、柔軟な支持体、具体的には紙支
持体が用いられ、これは部分的にアセチル化しまたはバ
リタおよび／またはα−オレフィンポリマー、詳細には
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリ
マー等の２から10個の炭素原子を有するα−オレフィン
のポリマーをコーティングすることができる。

本発明の乳剤は、多価アルコール、例えばミルトン
（Milton）の米国特許第2,960.404号明細書に記載の種
類のグリセリンおよびジオールのような可塑剤および潤
滑剤、ロビンス（Robijns）の米国特許第2,588,765号明
細書およびデュアン（Duane）の米国特許第3,121,060号
明細書に記載のような脂肪酸またはエステル、およびデ
ュポン（Dupont）の英国特許第955,061号明細書に記載
のようなシリコーン樹脂を含むことができる。

本明細書に記載の写真用乳剤は、アポニン、バルドジ
ーフェン（Baldsiefen）の米国特許第2,600,831号明細
書に記載のアルキルアリールスルホネート、フッ素化界
面活性剤、およびベン−エブラ（Ben−Ezra）の米国特
許第3,133,816号明細書に記載の両性化合物のような界
面活性剤を含むことができる。

本明細書に記載の乳剤層を含む写真用要素は、澱粉、
二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、ジェリー（Jelley）
らの米国特許第2,992,101号明細書およびリン（Lynn）
の米国特許第2,901,245号明細書に記載の種類のビーズ
を含むポリマー性ビーズのような艶消し剤を含むことが
できる。

本発明の乳剤は、スチルベン、トリアジン、オキサゾ
ールおよびクマリン増白剤を含む写真要素に利用するこ
とができる。水溶性増白剤は、アルバース（Albers）ら
のドイツ国特許第972,067号明細書およびマックファー
ル（McFall）らの米国特許第2,933,390号明細書の記載
のものを用いることができ、またはジャンセン（Janse
n）のドイツ国特許第1,150,274号明細書およびエチカー
（Oetiker）らの米国特許第3,406,070号明細書に記載の
増白剤の分散剤を用いることができる。

本発明の乳剤層を含む写真用要素を、ソーデイ（Sawd
ey）の米国特許第3,253,921号明細書、ガスパー（Gaspe
r）の米国特許第2,274,782号明細書、キャロル（Carol
l）らの米国特許第2,527,583号明細書およびバン・キャ
ンペン（Van Campen）の米国特許第2,956,879号明細書
に記載の光吸収材料およびフィルター色素を含む写真要
素を用いることができる。所望ならば、ミルトン（Milt
on）とジョーンズ（Jones）の米国特許第3,282,699号明
細書に記載されているように、色素を媒染することがで
きる。

ヒドラジン、ロジウム、イリジウムおよびこれらの組
合せのようなコントラスト増強添加剤も有用である。

本発明の写真用乳剤は、ベグイン（Beguin）の米国特
許第2,681,294号明細書に記載の種類のホッパーを用い
る浸漬コーティング、エアナイフ・コーティング、カー
ティン・コーティングまたは押出しコーティングのよう
な各種のコーティング法によってコーティングすること
ができる。所望ならば、ラッセルの米国特許第2,761,79
1号明細書およびウィン（Wynn）の英国特許第837,095号
明細書に記載の方法によって２層以上を同時にコーティ
ングしてもよい。

ハロゲン化銀写真要素を用いて色素を選択的に形成さ
せることによって色素像を形成させることができる。銀
画像を形成するための上記の写真要素は、英国特許第47
8,984号明細書、イェーガー（Yager）らの米国特許第3,
113,864号明細書、ヴィッタム（Vittum）らの米国特許
第3,002,836号、第2,271,238号および第2,362,598号明
細書、シュヴァン（Schwan）らの米国特許第2,950,970
号明細書、キャロル（Caroll）らの米国特許第2,592,24
3号明細書ポーター（Porter）らの米国特許第2,343,703
号、第2,376,380号および第2,369,489号明細書、スパー
ス（Spath）の英国特許第886,723号明細書および米国特
許第2,899,306号明細書、テュート（Tuite）の米国特許
第3,152,896号明細書、およびマンズ（Mannes）らの米
国特許第2,115,394号、第2,252,718号および第2,108,60
2号明細書およびピラト（Pilato）の米国特許第3,547,6
50号明細書に記載されているようにカラーカプラーのよ
うな色素画像形成体を含む現像液を用いることによっ
て、色素像を形成するのに用いることができる。この形
態では、現像液は、発色現像主薬（例えば、第一級芳香
族アミンであって、その酸化型ではカプラーと反応して
画像色素を形成することができる）を含む。また、イン
スタント自動現像核酸転写フィルムは、触媒的に銀源お
よびロイコ色素に近いハロゲン化銀を用いるフォトサー
モグラフ用カラーフィルムまたは紙と同様に用いること
ができる。

カプラーは、親水性コロイドに直接結合して存在して
もよく、または高沸点有機溶媒に担持されており、これ
が次に親水性コロイドに分散されるようになっていても
よい。このコロイドは、各種の既知の写真用硬化剤のい
ずれかによって部分的に硬化されまたは完全に硬化され
てもよい。このような硬化剤は、遊離のアルデヒド（米
国特許第3,232,724号明細書）、アルデヒド放出化合物
（米国特許第2,870,013号および第3,819,608号明細
書）、ｓ−トルアジンおよびジアジン（米国特許第3,32
5,287号および第3,992,366号明細書）アジリジン（米国
特許第3,271,175号明細書）、ビニルスルホン（米国特
許第3,490,911号明細書）カルボジイミド等が用いられ
る。

色素形成カプラーを、シュナイダー（Schneider）ら
のDie Chemie、第57巻、1944号、113頁；マンネス（Man
nes）らの米国特許第2,304,940号明細書、マルチネツ
（Martinez）の米国特許第2,269,158号明細書、ジェレ
イ（Jelley）らの米国特許第2,322,027号明細書、フロ
ーリッヒ（Frohlich）らの米国特許第2,376,679号明細
書、フィールケ（Fierke）らの米国特許第2,801,171号
明細書、スミス（Smith）の米国特許第3,748,141号明細
書、トング（Tong）の米国特許第2,772,163号明細書、
サートル（Thirtle）らの米国特許第2,835,579号明細
書、ソーディ（Sawdey）らの米国特許第2,533,514号明
細書、ピーターソン（Peterson）の米国特許第2,353,75
4号明細書、サイデル（Seidel）の米国特許第3,409,435
号明細書、およびChen Research Disclosure、159巻、
７月号、1977年、第15930項に記載されているように、
写真ヨウ素に配合することができる。色素形成カプラー
は様々な量で配合して、様々な写真効果を得ることがで
きる。例えば、英国特許第923,045号明細書およびクマ
イ（Kumai）らの米国特許第3,843,369号明細書に、銀被
覆率に対するカプラーの密度をより速やかなおよび中程
度の速度の乳剤層において通常に用いられる量より少な
く限定することを教示している。

色素形成カプラーは、一般的には減法混色の減色（す
なわち、黄色、マゼンタおよびシアン）画像色素を形成
するように選択され、且つ非拡散性の無色カプラー、、
例えばオープン鎖状のケトメチレン、ピラゾロン、ピラ
ゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、フェ
ノールおよびナフトール型の疎水的にパラストし、高沸
点有機（カプラー）溶媒の２から４種類の等価なカプラ
ーである。

他の通常の写真用添加剤、例えばコーティング助剤、
帯電防止剤、アキュータンス色素、ハレーション防止色
素および層、カブリ防止剤、潜像安定剤、キンキング防
止剤等が存在してもよい。

本発明の実施の本質的ではないが、本発明の実施に特
に有利であることが判明している添加剤の特に重要な群
は、高強度相反不軌（HIRF）減少剤である。この目的の
ための多くの種類の安定剤の中でも、クロロパラダイト
およびクロロプラチネート（米国特許第2,566,263号明
細書）、イリジウムおよび／またはロジウム塩（米国特
許第2,566,263号および第3,901,713号明細書）、シアノ
ロデート（ベック（Beck）らのJ.Signalaufzeichnungsm
aterialen、1976,４,131）およびシアノイリデートが挙
げられる。

フィルムは、改良した3M XP−515、90秒間自動処理装
置であって（標準的な操作様式では）約120から70秒間
のドライ・トゥ・ドライ処理時間を与えるように調整す
ることができるもので試験した。標準的構造モデルは駆
動ギヤを切り替えることによって改良した。これによっ
て、ドライ・トゥ・ドライ処理時間を90秒間から22秒間
にすることができた。このXP−515処理装置は、水噴射
装置を用い、赤外乾燥を有している。処理装置はコダッ
ク・アールピー・エックス−オーマット（Kodak RP X−
Omat）現像液および定着液を有していた。定着液温度は
検討を通じて91゜Fであったが、現像液温度は95および1
04゜Fであった。

硬度試験を、コーティングの多くについて行った。こ
の試験では、感光性材料の融解時間を決定するが、スズ
キ（Suzuki）の欧州特許出願公開第238,271号明細書の1
10頁に以前記載されたものであった。1cm x 2cmのフィ
ルムストリップを切断して1.5％水酸化ナトリウム水性
液に浸漬した。水酸化ナトリウム溶液を、撹拌せずに50
℃に保持した。融解時間は乳剤層が水酸化ナトリウム溶
液に溶解するのに要する時間である。

フィルムの乾燥特性および水含量を、スズキ（Suzuk
i）の欧州特許出願公開第238,271号明細書のそれぞれ11
7頁および108頁に記載の方法によって評価した。フィル
ムの乾燥特性は、処理したフィルムの間の粘着性の度合
いによって評価した。それぞれの場合に処理サイクル時
間は30秒間のドライ・トゥ・ドライであり、等級尺度は
１（不十分）から５（優れている）とした。等級３〜５
は需要可能と考えられたが、等級２は実際の応用には不
十分な乾燥であった。写真材料の水含量は、欧州特許出
願公開第238,271号明細書に記載の方法と極めて類似し
た方式で測定した。フィルムは、それぞれ95゜Fおよび9
0゜Fでコダック・アールピー・エックス−オーマット
（Kodak RP X−Omat）現像液および定着液を有するコダ
ック（Kodak）M6処理装置で行った。20 x 20cm試験フィ
ルムを露光し、次いで部分的に処理した。水洗浄段階の
後で乾燥帯へ到達する前に、それらをM6処理装置から取
り出した。フィルムが処理装置へ入ってから水洗浄から
出てくるまでの経過時間は60秒間であった。次に、湿潤
フィルムを60病以内に測定して湿時重量（Ww）（ｇ）を
得た。フィルムを乾燥した後に乾燥重量Wd（ｇ）測定し
たところ、70゜Fおよび55％相対湿度では平衡時間は少
なくとも１時間であった。次に、フィルムの水含量を、
下記の式から計算した。

水含量（g/m²）＝（Ww−Wd）ｘ（10,000cm²/20cm x 20cm）４種類のハロゲン化物乳剤を用いて、本発明を説明し
た。総てはダブル・ジェット沈澱によって調製した。乳
剤Ａは、64％塩化物と36％臭化物の乳剤であり、平均粒
度は0.24μｍであった。乳剤Ｂはアンモニア性ヨウ臭化
物乳剤であり、沈澱前に総てのヨウ化カリウムとアンモ
ニアは反応容器に入れていた。生成する乳剤は３％ヨウ
化物と97％臭化物であり、平均粒度は0.24μｍであっ
た。乳剤Ｃは64％塩化物および36％臭化物の乳剤であ
り、平均粒度は0.17μｍであった。乳剤Ｄは90％塩化物
と10％臭化物の乳剤であり、平均粒度は0.09μｍであっ
た。乳剤Ａ、ＣおよびＤをｐ−トルエンスルホン酸、チ
オ硫酸ナトリウム、および四塩化金ナトリウムで化学的
に熟成した。硫黄および金熟成剤を乳剤Ｂに用いた。

乳剤の最終的調製は、pHは6.5〜7.0へ調整し、pAgを
7.2に調整することから成っていた。増感色素（下記の
１〜３）、フェニル−５−メルカプトテトラゾール（PM
T）、アンモニウム塩およびホスホニウム塩をメタノー
ル溶剤として加えた。ポリ（エチルアクリレート）（PE
A）を20％水性分散液として加えた。ホルムアリデヒド
硬化剤とロイコ色素BCF（LEUC、サンドツ（Sandoz））
は水性液として加えた。

コーティングして乾燥したフィルムを１週間熟成した
後、各種のレーザー装置の光出口を擬した各種の狭いバ
ンドフィルターを通して10^-3秒間センシトメーター上で
露光した。センシトメトリーによる結果としては、
D_min、D_max、速度（光学密度＝1.0）、平均コントラス
ト（CONT）、および処理時間を90秒間から30秒間へ（Δ
90→30）減少したことによる速度およびコントラストの
変化が挙げられる。

［実施例］実施例１〜５実験は、超迅速処理に対するゼラチン水準の重要性を
試験するために行った。乳剤Ａ（0.24μｍ、Cl/Br）に
各種の水準のゼラチンをコーティングし、様々な厚さの
上塗り（TC）を上塗りした。銀１モル当りのコーティン
グ添加剤は30mgの赤外色素、色素２、115mgのPMT、20g
のPEAおよび（ゼラチン1g当り）11mgのホルムアルデヒ
ドから成っていた。フィルターに、青色の７ミリのポリ
エステルベース状で1m²当り銀2.4gで、赤外吸収性のハ
レーション防止裏面コーティングを塗布した。AHの配合
は、米国特許出願第59,931号明細書の実施例２に記載さ
れていた。AH流は、2.80gゼラチン/m²とゼラチン1g当り
ホルムアルデヒド3.65mgを有するAH層を生成するこの応
用では、68％に減少した。これらの材料を820nmの狭バ
ンドフィルターで露光し、104゜および95゜Fの現像液温
度で、処理装置のサイクル時間が90、45および30秒間で
現像した。結果を表−１に示す。

表−１からゼラチン水準が低いと。超迅速処理の速度
およびコントラストの損失が減少すると結論することが
できる。更に、より高い現像液温度104゜Fでは改良がみ
られ、フィルムの初期速度とコントラストが増加し且つ
ドライ・トゥ・ドライで30秒間処理するときには速度お
よびコントラストの低下も減少する。

実施例６〜16 硬化剤水準（ホルムアルデヒド）、アンモニウム塩お
よびホスホニウム塩の効果を、実施例１〜５に記載した
のと同じ乳剤および方法を用いて評価した。変化を表−
２に示し、ホルムアルデヒドの量および下記のアンモニ
ウムおよびホスホニウム塩の添加に示す。

PPh₄Cl:テトラフェニルホスホニウムクロリド、 PPh₄Br:テトラフェニルホスホニウムブロミド、 TPMP:トリフェニルメチレントリフェニルホスホニウム
ブロミド、 THAI:テトラヘプチルアンモニウムヨウダイド。

結果を表−２に示すが、総ての試料は2.4g Ag/m²でコ
ーティングしたものである。アンモニウムおよびホスホ
ニウム塩は、現像液温度95゜Fでの30秒間の処理では速
度およびコントラストの損失にほとんど改良がみられな
い。しかしながら、104゜Fの現像液温度では、30秒の現
像の速度およびコントラストの損失を大幅に減少させ
る。好ましい塩は、アンモニウム塩THAIであり、これは
104゜Fの現像液での30秒処理（実施例14を参照）で初期
速度を増加し、センシトメトリー値を95゜Fの現像液で9
0秒処理した添加剤なしの系（実施例６）と等しくす
る。

硬度水準も、迅速処理には重要である。低い硬化剤品
質（実施例ＣおよびＤ）は、迅速処理での速度およびコ
ントラストの損失を減少させるが、乾燥特性および融解
時間を減少させる。それ故、硬化剤の水準は超迅速処理
には重要であり、速度な乾燥を行うのに十分なものでな
ければならない。

実施例17 本発明の露光装置における超迅速処理の可能性を実施
例14について説明した。実施例14を820nmで放射する15
ミリ当量ワットレーザーダイオードを備えた3Mレーザー
・イメージャーで露光した。階段光学ウェッジを実施例
14のフィルムにプリントした。階段光学ウェッジを、典
型的な90秒処理可能なフィルム（実施例Ｂ）に同じコン
トラストおよび密度設定値（等しい出力）でも3Mレーザ
ー・イメージャーでプリントした。実施例Ｂを90秒でド
ライ・トゥ・ドライで処理し、実施例14は30秒でXP−51
5処理装置で処理した。これらのフィルムは両方とも95
゜F現像液で処理した。デンシティー・ステップを表−
３にプロットし、フィルム14を30秒で処理すると、90秒
でドライ・トゥ・ドライで処理した標準フィルム、実施
例Ｂと同じ密度をであることが判る。更に、フィルム14
を30秒処理した後乾燥すると、30年古文書安定性を説明
するハイポ保持についてのANSI試験に合格した。

表−４実施例14および実施例Ｂについて上記したデー
ターを纏めてある。表−４のセンシトメトリーデーター
は、820nmの狭バンドフィルターと組合せて実験の分の
初めに記載した10^-3表フラッシュ・センシトメーターか
ら得た。表−４の最初の２つのエントリーは90秒で処理
した実施例Ｂは30秒で処理した実施例14と大まかには等
しいという3Mレーザー・イメージャーを用いて上記した
可能性の検討の結論を支持している。表−４のエントリ
ー３は、現像液温度を95゜Fから104゜Fに増加すること
によって30秒で処理した実施例14の密度を更に大きくす
ることができることを示している。それ故、超塵族処理
（30秒ドライ・トゥ・ドライ）は、実験フィルム14とレ
ーザー走査装置（3Mレーザー・イメージャー）で例示し
た。

実施例18〜24 微粒子乳剤ＣおよびＤを、超迅速処理について試験し
た。コーティングは、色素Ｄ−２およびＤ−３を用い、
低銀コーティング重量をそれぞれ1.7および1.4g Ag/m²
としたことを除き、実施例１〜16に記載の方法で調製し
た。ホルムアルデヒドは硬化剤であった。コーティング
添加剤の詳細を表−５に示す。このセットを７ミル（0.
018cm）の透明なポリエステルベースにコーティングし
て、センシトメトリーの結果を820nm狭バンドフィルタ
ーで評価した。

表−５のデーターは、現行のレーザー露光装置註で30
秒ドライ・トゥ・ドライ処理に0.16μｍ乳剤を用いるこ
とができることを示している。この0.16μｍ乳剤（実施
例20）を色素Ｄ−３での速度について最適にした後、10
4゜F現像液で30秒サイクル時間で処理した。実施例20に
ついてのセンシトメトリーデーターは、95゜現像液を用
いる90秒で処理した実施例Ｂと同じである。それ故、3M
レーザー・イメージャーの15ミリ当量ワットレーザーダ
イオードは、現像液温度を104゜Fに設定して処理装置の
サイクル時間を30秒とすると、0.16μｍ乳剤（実施例2
0）を像形成するのに十分なエネルギーを生成する（実
施例17も参照）。

実施例21〜24は、30秒で処理するときには、現行の製
造でのレーザー装置からは画像を生成するのに十分な感
度を有していない。これらのフィルムは大まかには1.0l
og Eの程度であって遅く、レーザー走査装置では10倍の
出力増加を必要とする。これによって著しい出力増加が
生じるが、紙および製品は100ミリ当量ワットのレーザ
ーダイオードで現れたので近い将来に得られるであろ
う。

実施例25〜33 微粒子乳剤Ｄ（0.09μｍ、Cl/Br）を更に超迅速処理
について試験した。乳剤層に各種の水準のゼラチンをコ
ーティングし、様々な厚さの上塗り（TC）を上塗りし
た。コーティング接着剤は、表−５の実施例21と同じで
あった。このセットを７ミル（0.018cm）の透明なポリ
エステルベースにコーティングし、センシトメトリーの
結果を820nmの狭バンドフィルターで評価した。ベース
の裏側に塗布したAH配合物は、米国特許出願第59931号
明細書、実施例２に記載されていた。AH流は、1.24gゼ
ラチン/m²とゼラチン1g当りホルムアルデヒド7.3mgを有
するAH層を生成するこれらの実施例では、30％に減少し
た。結果を表−６に示す。

実施例25〜33の結果は、基本的には実施例21〜24の結
果と同じであった。実施例25〜33は、30秒で処理した現
行の製造におけるレーザー装置から画像を生成するのに
十分な感度を持たない。これらのフィルムは大まかには
1.0log Eの程度であって遅く、レーザー走査装置では10
倍の出力増加を必要とする。これによって著しい出力増
加が生じるが、紙および製品は100ミリ当量ワットのレ
ーザーダイオードで現れたので近い将来に得られるであ
ろう。

実施例34〜38 超迅速処理したヘリウム−ネオンレーザーフィルムを
構成して、本発明の範囲を示した。

乳剤Ｂ（0.24μｍ、Br/I）を100mg/モルAgの色素Ｄ−
１で増感した。20g/モルAgのPEAとホルムアルデヒドも
加えた。試料を、７ミルの透明なポリエステルベースに
2.2g Ag/m²でコーティングした。ポリエステルベース
は、633nmの吸収するAH色素を有するハレーション防止
裏側コーティング、2.80gのゼラチン/m²および7.38mgの
ホルムアルデヒド/gゼラチンを有していた。フィルムを
633nm狭バンドフィルターで露光して、結果を表−７に
示した。

表−７のデーターも、超迅速処理のためにはゼラチン
を減少させることの重要性を示しており、且つ発明はレ
ーザーダイオードのみならず他の露光装置でも用いるこ
とができることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１種類の硬化した親
水性のコロイドハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲ
ン化銀写真材料であって、前記ハロゲン化乳剤層は、平均直径0.05〜0.35ミクロン
のハロゲン化銀粒子を含み、その粒子の少なくとも80％
が0.80ミクロン未満であるハロゲン化銀粒子を含み、 50℃の1.5重量％NaOH溶液における前記ハロゲン化銀乳
剤層の1cm×2cmのフィルムストリップの融解時間が45分
を超え、前記の写真材料は、ローラー搬送型自動処理装置で処理
する際に洗浄工程が完了した時点で前記の写真材料の水
含量が3.5〜9.5g/m²であることを特徴とするハロゲン化
銀写真材料。
【請求項２】支持体上に少なくとも１種類の硬化した親
水性のコロイドハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲ
ン化銀写真材料であって、前記のハロゲン化乳剤層は、平均直径0.05〜0.35ミクロ
ンのハロゲン化銀粒子を含み、その粒子の少なくとも80
％は0.80ミクロン未満で且つ0.02ミクロンより大きい直
径を有するハロゲン化銀粒子であり、前記のハロゲン化銀乳剤層は3.50g/m²未満のゼラチンを
有し、 50℃の1.5重量％NaOH溶液における前記ハロゲン化銀乳
剤層の1cm×2cmのフィルムストリップの融解時間が45分
を超え、前記の写真材料は、ローラー搬送型自動処理装置で処理
する際に洗浄工程が完了した時点で前記の写真材料の水
含量が3.5〜9.5g/m²であることを特徴とするハロゲン化
銀写真材料。
【請求項３】前記ハロゲン化銀乳剤層上に写真用ハロゲ
ン化銀を含まない保護コーティング層を有する請求項１
または２に記載の材料。
【請求項４】前記の乳剤層と前記の保護コーティング層
におけるゼラチンの総重量が0.8〜3.50g/m²である請求
項３に記載の材料。
【請求項５】前記のハロゲン化銀粒子の平均直径が0.05
〜0.25ミクロンである請求項１〜４のいずれかに記載の
材料。
【請求項６】前記のハロゲン化銀乳剤層における銀の重
量が3.0g/m²未満である請求項５に記載の材料。
【請求項７】前記のハロゲン化銀乳剤層における銀の重
量が1.0〜2.5g/m²である請求項５に記載の材料。