JPS6015262B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性写真現像主薬を含有するハロゲン化繊写
真感光材料に関するものであり、更に詳しくはポリヒド
ロキシースピロービスークロマン糸現像主薬と没食子酸
アルキルェステルを使用するハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

一般にカテコール、ハイドロキノン、ピロガロールなど
は感光性ハロゲン化銀に対して強い現像剤として働らき
、かつその酸化生成物はゼラチンと反応して強く硬化さ
せる、いわゆる硬化性現像薬として古くから知られてい
る。

これらの硬化性現像主薬を例えば米国特許２５９２３６
８に述べられているように、写真乳剤中、または処理液
中に加えて用いる方法も広く知られている。硬化性現像
薬を感光材料中に加えて用いる場合にくらべて処理液中
に加えて用いる場合には、硬化性現像薬が処理中に感光
材料の乳剤層中を拡散移動しやすいために鮮鉄度の優れ
た画像を得にくいばかりか、現像薬が充分に作用し‘こ
くいために画像部の硬化が不充分になりそのために現像
処理後の処理工程において硬化した画像部が一部溶解し
てしまい画像濃度が充分に得られないことがある。した
がっていわゆるウオッシュ オフ レリーフ画像を得る
場合には、一般に硬化性現像薬を処理液中に加え・るよ
りも感光材料中に加える方が好ましい。しかしながらピ
ロガロールかハイドロキノンのような水易溶性の硬化性
現像薬を予めハロゲン化銀乳剤中または隣接する層に加
えた場合、長時間保存するために生じるかぶりや、現像
活性の低下による現像時の画像濃度低下および硬化不足
などの写真特性上望ましくない結果を生じることが多い
。またかような現像主薬を予めハロゲン化銀写真乳剤中
に加え支持体上に塗布したものを蕗光後アルカリ液で処
理した場合、アルカリ液への現像主薬の散逸が速く、十
分な銀濃度および硬化画像が得られないこともある。更
に硬化性現像主薬の多くは塗布されたゼラチン中を拡散
するために非画像部を硬化させるという写真特性ｂ悪い
影響を及ぼすこともある。それ故、写真特性上好ましい
ウオッシュ オフ レリーフ像を得るためには、現像活
性が強くその酸化生成物が適切な硬化性を有し、乳剤に
添加した場合長時間安定である現像主薬が望まれている
。更に、未露光部分を硬化させないために、ゼラチン膜
もしくはゼラチンハロゲン化銀乳剤膜中での拡散速度が
大きすぎないことも現像主薬を感光材料に加えるに際し
必要な条件である。ハイドロキノンやカテコール等の現
像薬が有する欠点をある程度改良した硬化性現像主薬と
して米国特許第３４４００４叫号‘こ記載されているよ
うにポリヒドロキシースピロービスーインダン化合物を
用いることが提案されている。しかるに該化合物を用い
ても画像濃度が充分に得られない場合があり、しかも該
化合物はその合成が難かしく入手することが困難な点に
問題がある。それ故に本発明の目的は、硬化性現像薬を
含む写真濃度の高いしかも画質の優れたウオツシユオフ
レリーフ像を与える感光材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、ウオツシユ オフ レリーフ像を
与える保存性の優れた感光材料を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、合成が簡単で入手しやすい
硬化性現像薬を含むウオッシュ オブレリーフ像を与え
る感光材料を提供することにある。上記の諸目的は、支
持体上に塗設された感光性ハロゲン化銀写真乳剤層又は
その他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に下記一
般式（１）で表わされる化合物と下記一般式（０）で表
わされる化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

式中、Ｒは水素原子又は置換されていてもよいアルキル
基を表わす。

式中Ｒ′は炭素原子が１なし、し１０個のアルキル基を
表わす。

一般式（１）においてＲがアルキル基を表わすときアル
キル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、プチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ノニル
基、デシル基などがあげられ、上記アルキル基は直鎖で
あっても分岐していてもよい。

また上記のァルキル基への置換基としてはハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子が１なし、
し４個のアルコキシ基）又は一級、二級もしくは三級ア
ミノ基などがある。しかし上記アルキル基のうちで溶解
性や写真性能が濠れる点で炭素原子が１ないし５個の置
換もしくは無置換のアルキル基が望ましい。一般式（０
）においてＲ′で表わされるアルキル基の好ましい例は
、一般式（１）におけるＲの好ましい例と同じであるが
溶解性や写真性態が優れる点で炭素原子が２ないし５個
のアルキル基であることがさらに好ましく、なかでも炭
素原子が３個のアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（１）で表わされる本発明に好適な化合物を下記
に例示するが本発明はこれに限定されるものではない。
化合物（１−１） 化合物（１−２） 化合物（１一３） 化合物（１−４） 化合物（１一５） 化合物（１一６） 化合物（１−７） 一般式（ロ）で表わされる化合物の好ましい例を以下に
示す。

化合物（０一１） 化合物（ロー２） 化合物（ロー３） 化合物（ロー４） 化合物（ロー５） 化合物（Ｄ−６） 化合物（ロー７） 化合物（ロー８） 化合物（ロー９） 化合物（ロー１０） 化合物（ロー１１） 本発明の一般式（１）に属する化合物のうち６・７・６
・７ーテトラヒドロキシー４・４・４′・４′−テトラ
メチルービスー２・２ースピ。

一クロマンがタンニング現像薬として使用されうろこと
は米国特許第２７５１２９５号に記載されている。しか
し該特許明細書には該化合物を単独に使用する場合に、
該化合物はカテコール誘導体ほど好ましい性質を示さな
い旨記載されているにすぎない。すなわち核特許明細書
には該化合物と本発明の一般式（０）で表わされる化合
物とを併用することは記載されていないし、いわんや本
発明の一般式（１）の化合物と一般式（ロ）の化合物と
を併用すると本発明の目的とする効果が得られることは
全く示唆されていない。また米国特許第３４４００４ｙ
号にはポリヒドロキシースピロービスーィンダン化合物
と本発明の一般式（０）に属する化合物とを併用できる
旨記載されているが、ボリヒドロキシースピロービスー
インダン化合物は本発明の一般式（１）で表わされる化
合物とは異なるゆえに、該特許明細書に記載された構成
と本発明の構成とが異らることは明白である。本発明は
一つにはポリヒドロキシースピロービス−インダン化合
物やカテコール等の従来の化合物が有する欠点を克服せ
んとして見出した技術思想である。さらにまた米国特許
第３４５３１０ｙ餅こは４−置換−３−ピラゾリドン化
合物と本発明の一般式（０）に類似の没食子酸とをレリ
ーフ画像をうるための現像薬として用いることができる
旨記載されている。しかし該特許明細書には本発明の一
般式（１）に属する化合物と併用することは開示されて
おらず、しかも本発明において特に好ましい没食子酸ェ
ステルをも用いることは全く記載されていない。一方本
発明においては、一般式（１）で表わされる化合物を使
用せずに４−置換−３−ピラゾリドン化合物と一般式（
ロ）で表わされる化合物とを併用することは意図してい
ない。したがって該特許と本発明とでは技術内容が異な
ることは明白である。本発明は一般式（１）で表わされ
る化合物と一般式（０）で表わされる化合物とを併用し
たとき、従来の知識からは予期しえなかった優れた効果
を見出したことに基づいてなしえた発明である。一般式
（１）で表わされる化合物は米国特許第３４４００４ｙ
号（１９６単モ）に記載されているポリヒドロキシース
ピロービスーィンダンの合成法と類似の方法で容易に製
造することができるが、ポリヒドロキシースピロービス
−インダソへの転位をできるだけ抑え、ポリヒドロキシ
−スピロービスークロマンを高収率で得るために反応温
度をできるだけ抑えることが重要であり、具体的には反
応温度を１００ｏｏ以下にして行なうことが好ましく、
とりわけ８０ｏｏ以下で行なうことが好ましい。

これらの化合物は写真材料中又は処理液のなかに安定に
含有させることができる。しかも、蕗光されたハロゲン
化銀に対し良好な現像活性を示すと共に、親水性保護コ
ロイド、特にゼラチンに対し優れた硬化作用を有してい
る。即ち、本発明に使用される一般式（１）及び一般式
（０）の化合物を使用して硬化したゼラチンあるいは感
村腰はアルカン溶液に対する耐溶解性が極めて高い。更
に本発明に使用される一般式（１）及び一般式（０）の
化合物は、共存する他の写真用添加剤、例えばかぶり防
止剤等と相互作用がないため、他の写真用添加剤の効果
を減じたり、本現像主薬の現像活性および硬化活性が失
なわれない。本発明の一般式（１）及び一般式（０）の
化合物をハロゲン化繊乳剤届またはその隣接層に分散す
るためには、米国特許第３４４００４９号に記載されて
いるように、該化合物のアルカリ溶液を中和する方法の
他にシクロヘキサノン、アセトン、メトキシエタノール
、エトキシエタノール、エチレングリコール、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミドのような水可溶性有機溶媒に
溶解して分散する方法或いはフタル酸ブチル、フタル酸
ジノニル、安息香酸ブチル、セバチン酸ジェチルヘキシ
ル、ステアリン酸ブチル、マレィン酸ジノニル、クエン
酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジオクチル
プチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリオクタデシル
、など米国特許３６７６１３７号に記載されているよう
なカプラー分散用高沸点有機溶媒やコハク酸ジェチル、
アジピン酸ジオクチル、３ーェチルビフェニル等に溶解
し分散する方法等が利用できる。

更に本発明に用いる硬化性現像薬を上述した溶媒に溶解
した溶液を親水性保護コロイド溶液中に分散する際に用
いる界面活性剤としてサポニンをはじめ、アルキルスル
フオコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム等を用いることもできる。本発明の一般式
（１）で表わされる化合物は感光材料中に０．０１ない
し１モルノモルＡｇ加えるのがよく、特に０．０３ない
し０．３モルノモルＡｇ刀０えるのが好ましい。

一般式ｍ）で表わされる化合物は感光材料中に０．００
５なし、し１モル／モルＡ駅ロえるのが好ましく、特に
０．０１なし、し０．３モル／モルＡｇ加えるのが好ま
しい。

また一般式（０）の化合物は処理液中に含有させてもよ
く、このとき添加量は１０‐５ないし１０‐１モル／Ｚ
が好ましい。しかし一般式（０）の化合物は処理液に加
えるよりも感光材料に加える方がより好ましい。一般式
（１）の化合物及び一般式（ロ）の化合物を感光材料に
加えるとき、両化合物を同一の感光性乳剤層又は同一の
その他の親水性コロイド層に加えてもよいし、両化合物
をそれぞれ別の層に加えてもよい。本発明の感光材料に
おいて親水性保護コロイドとして用いられる代表例はゼ
ラチンンである。

その他カゼイン、カルポキシメチルセルローズ、ポリビ
ニルアルコール、ボリビニルピロリドン、スチレンー無
水マレィン酸共重合物、スチレンー無水マレイン酸共重
合体とポリビニルアルコールの縮合物、ポリアクリル酸
塩、エチルセルロース等が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるものではない。本発明の感光材料に適用す
るゼラチンは、その製造過程において、ゼラチン抽出前
、アルカリ格に浸潰される所謂アルカリ処理（石灰処理
）ゼラチン、酸浴に浸潰される酸処理ゼラチン、または
「Ｂｕｌｌ Ｓｏｃ Ｓｃｉ Ｐｈｏｔｏ Ｊａｐａｎ
」Ｎｏ．１６３０頁（１９６６）に記載されているよう
な酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。

さらに本発明の感光材料にはこれ等のゼラチンを水浴中
で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分
解した低分子量のゼラチンも用いることができる。本発
明の感光材料に適用するゼラチンは、必要に応じて一部
分をコロイド状アルブミン、カゼイン、力ルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロ
ーズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糟誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリピニルア
ルコール、ポリＮービニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの譲導体部
分加水分解物等で置きかえることができるほかいわゆる
ゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、ィミ／基、ヒドロオキシ基、カルポキシル
基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で処理・改
質したもの、或は他の高分子物質の分子鎖を結合させた
グラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。

上記の謙導体を作るための試薬には、たとえば米国特許
第２６１４９２８号に記載されているィソシアナート類
、酸塩化物類、酸綴水物類、米国特許第３１１８７６６
号に記載されている酸無水物類、袴公略３９−５５１４
号に示されるブロム酢酸類、侍公昭４２−２６８４５号
に記載されているフェニルグリシジルェーテル類、米国
特許第３１３２９４５号に記載されているビニルスルホ
ン化合物類、英国特許第８６１４１４号に記載されてい
るＮーアリルビニルスルホンアミド類、米国特許第３１
８６８４６号に記載されているマレィンィミド化合物類
、米国特許第２５処２９３号に示されるようなァクリロ
ニトリル類、米国特許第斑１２５８号に記載されている
ポリアルキレンオキサィド類、特公昭４２−２磯４５号
に記載されているェポキシ化合物類、米国特許第２７筋
■９号に示されているような酸のェステル類、英国特許
第１０＄１８ｙ号‘こ記載されているアルカンサルトン
類等が挙げられる。

また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許第２
７６３６２５号、同２８３１７６７号、同２９５６８８
４号あるいはＰｏｌｙｍｅｒ仏ｔｔｅ岱５ ５９５（１
９６７）、ＰｈｏｔＳｃｉＥｎｇ９ １４８（１９６５
）、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉＡ−１９３１９９（１９
７１）などに多くの記載があるが、アクリル酸・メタア
クリル酸もしくはそれらのヱステル、アミド、ニトリル
などの誘導体、またはスチレンなど一般にビニルモノマ
−と呼ばれているものの重合体または共重合体などを広
範囲に使用することができる。

しかし、ゼラチンと或程度相溶性のある親水性ビニル重
合体、たとえばアクリル酸アクリルアミド、メタクリル
アミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルメ夕アクリレート等の重合体或は共重合体は特
に望ましい。本発明の写真感光材料の写真乳剤層及びそ
の他の層には、また合成重合体化合物、例えばラテツク
ス状の水分散ピニル化合物重合体、特に写真材料の寸度
安定性を増大する化合物などを単独また混合（異種重合
体の）で、あるいはこれらと親水性の水透過性コロイド
と粗合せて含ませてもよい。

重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許第２３
７６００５号、同２７３９１３７号、同２８拭払５７号
、同３０６２６７４号、同勢１１９１１号、同私機７０
８号、同３５２５６２０号、同３６３５７１５号、同３
６０７２９０号、同３６４５７４び号、英国特許第１１
８６６９９号、同１３０７３７３号などの中に記載され
ている。それらの記載の中でもアルキルフクリレート、
フルキルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル
酸、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタ
アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、ヒドロオキシアルキルアクリレート、
ヒドロオキシアルキルメタアクリレート、アルコオキシ
アルキルアクリレート、アルコオキシメタアクリレート
、スチレン、プタジェン、塩化ピニル、塩化ピニリデン
、無水マレイン酸、および穣水ィタコン酸から選ばれた
コボリマーやホモポリマーが一般的に用いられる。場合
によってこれらビニル化合物が乳化重合される場合、親
水性の保護コロイド高分子物質共存下に行われた所謂グ
ラフト型乳化重合ラテツクスを用いてもよい。本発明の
一般式（１）及び−般式（０）の化合物を写真感光材料
に用いる場合には、マット剤とともに用いることができ
る。マット剤としては水不溶性の有機または無機化合物
の微粒子で、平均粒子径が０．２ムから１０″までのも
のがよく、とくに好ましくは０．３メから５山までのも
のである。有機化合物の例としては、水分散性ビニル重
合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメ
タアクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニト
リルーＱーメチルスチレン共重合体、ポリスチレン、ス
チレンージビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテ
ート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロ
ヱチレンなど、セルロース譲導体の例として、メチルセ
ルロース・ェチノレセノレロ−ス、セ／レロースアセテ
ート、セ′レロースアセテートプロピオネートなど、澱
粉譲導体の例として、カルボキシ澱粉、カルボキシニト
ロフェニル澱粉、尿素ーホルムアルデヒドー澱粉反応物
など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセル
ベート硬化して微小カプセル中空粒体した硬化ゼラチン
などを好ましく用いることができる。無機化合物の例と
しては、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウ
ム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラ
スなどを好ましく用いることができる。上記のマット剤
は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いること
ができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤にはよく知
られている硬膜剤、例えばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第３
２磯７７５号その他に記載されている反応性のハロゲン
を有する化合物類、米国特許第３６３５７１８号その他
に記載されている反応性のエチレン不飽和結合を持つ化
合物類、米国特許第３０１７２８び号等に記載されてい
るアジりジン系化合物類、米国特許第３０９１５３７号
等に記載されているェポキシ系化合物類、ムコクロル酸
のようなハロゲノカルポキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロルジオキサン等のジオキサン系化
合物、ジビニルスルホン系化合物、あるいは又無機硬膜
剤として知られているクロム明ばん、硫酸ジルコニウム
等を乾燥ゼラチンに対し２の重量パーセント以下の濃度
で用いることができるが、目的に応じては全く用いる必
要もない場合がある。

本発明の写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤は通
常水溶性線塩（たとえば硝酸線）溶液と水溶性ハロゲン
塩（たとえば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。この
ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロ
ゲン化銀、たとえば塩臭化、ョ−臭化、塩ョー臭化銀等
を用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子の形
は立方晶形、八面体、その混合晶形等どれでもよい。

粒子径と平均粒子サイズ分布はとくに限定する必要はな
く、どのようなものでもよい。これらのハロゲン化銀粒
子は公知、慣用の方法に従って作られる。

もちろんいわゆるシングル或はダブルジェット法、コン
トロールダブルジェット法などを用いて作ることも有用
である。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第筋斑４１号、米国特許第３６２２３１８
号に記されているようないわゆるコンパージョソ型のも
のであってもよい。

また溶像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これらの写
真乳剤はＭｅｅｓ（ミース）著“ＴｈｅＴｈｅｏりｏｆ
Ｐｈｏｔｏ母ａｐｈにＰｒｏｃｅｓゞ（ザ・セオリー・
オブ・ホトグラフイツク・プロセス）、ＭａｃＭｉｌｌ
ａｎ社刊：Ｐ．ＧＭｆｉｋｉｄｅｓ（ピー・グラフキデ
）著“ＣｈｉｍｉｅＰｈｏのｇねｐｈｉｑｕｅ”（シミ
ー・ホトグラフィーク）、ＰａｕＩＭｏｎｔｅｌ社刊（
１９５７年）等の成書にも記載され、一般に認められて
いるアンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製
し得る。このようなハ。ゲン化銀粒子をその形成後、富
。生した水溶性塩類（たとえば、硝酸銀と臭化カリウム
を用いて臭化銀をつくったときは硝酸カリウム）をその
系から除去するため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤
、たとえばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ・Ｎ・Ｎ′ートリメ
チルチオ尿素、一価金のチオシアナート錆塩、チオ硫酸
鈴塩、塩化第一ズズ、ヘキサメチレンテトラミンなどの
存在下で行い粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。
これらの一般法は上掲書に記載されている。上記のハロ
ゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感をすること
ができる。

化学増感剤には、たとえば米国特許第２３９９０８３号
、同２５４００８５号、同２５９７８５６号、同２５９
７９１５号に示されるような塩化金酸塩、三塩化金など
金化合物、米国特許第２４４８０６０号、同２５４００
８６号、同２５６６２４５号、同２５６６２６３号、同
２５９８０７９号に示されるような白金、／ぐラジウム
、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の
塩類、米国特許第１５７４９４４号、同２４１０６８叫
号、同３１８９４５８号、同３５０１３１３号等に記載
されているような、銀塩と反応して硫化銀を形成するィ
オウ化合物、米国特許第２４８７８５び号、同２５１８
６擬号、同２５２１班５号、同２５２１９２６号、同２
６９４６３７号、同２９８３６１ぴ号、同３２０１２５
４号に記載されているような第一スズ塩、アミン類、そ
の他の還元性物質などがあげられる。

本発明に用いる写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロ
シアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等との組
合せ使用によって分光増感や強色増感を行うことができ
る。

これらの色増感技術は古くから知られており、たとえば
米国特許第２４班７４８号、同２５１９００１号、同２
９７７２２９号、同弘８０４３４号、同３６７２８９７
号、同３７０３３７７号、同２技斑５４５号、同２９１
２３２９号、同３３９７０６び号、同３６１５６３５号
、同３６２８９６４号、英国特許第１１９５３０２号、
同１２４２技斑号、同１２９斑６２号、西ドイツ特許公
開第２０３０３２６号、同２１２１７８び号、侍公昭４
３一４９３６号公報、同４４一１４０３０号、同昭４３
−１０７７３号、米国特許第３５１１６６４号、同３５
２２０５２号、同３５２７私１号、同３６１５６１３号
、同３６１５６３２号、同３６１７２９５号、同３６３
５７２１号、同３６９４２１７号、英国特許第１１３７
５８び号、同１２１６２０３号などにも記載がある。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的
、用途に応じて任意に定めることができる。上記の写真
乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感
度低下やカプリの発生を防ぐために種々の化合物を添加
することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシー６−メチル−１・３
・＄・７ーテトラザインデン、３−メチルーベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５ーメルカプトテトラゾールを
はじめ、多くの複索環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅ
ｓ著“Ｔｈｅｍｅｏひ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇａｐ
ｈｊｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”（第３版、１９６６王）３４
４〜３４９頁に原文敵を挙げて託されているほか、次の
特許にも記されている。

米国特許第１７５８５７６号、同２１１０１７８号、同
２１３１０３８号、同２１７３６２８号、同２６９７０
４０号、同２３０４９６２号、同２３２４１２３号、同
２３９４１斑号、同２４４４６０５〜８号、同２５６６
２４５号、同２６９４７１６号、同２６９７０９９号、
同２７０８１６２号、同２７２８６筋〜５号、同２４７
６５３６号、同２８２４００１号、同２８４３４９１号
、同２８８６４３７号、同３０５２払４号、同３１３７
５７７号、同３２２０総９号、同３２２６２３１号、同
３２３６６５２号、同３２５１６９１号、同３２５２７
９９号、同３２８７１３５号、同３３２６斑１号、同３
４２０６６８号、同３６２２３３ｙ号、英国特許第８９
３４２８号、同４０３７８９号、同１１７３６０叫号、
同１２００１磯号。本発明の写真感光材料の写真乳剤に
は界面活性剤を単独または混合して添加してもよい。そ
れらは塗布助剤として用いられるものであるが、時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感、写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の穣黍環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基
、燐酸ェステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミ／スルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸ェステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は、米国特
許第２２７１６２３号、同２２４０４７２号、同２２８
８２２６号、同２７３職９１号、同３０６８１０１号、
同３１路４槌号、同３２０１２５３号、同３２１０１９
１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９号、同３
４４１４１３号、同私４２６鼠号、同３４７５１７４号
、同３髭５９７４号、西ドイツ特許公開第１９４２６６
５号、英国特許第１０７７３１７号、同１１斑４５ぴ号
をはじめ、小田良平池著「界面活性剤の合成とその応用
」（榎書店１９６４年版）およびへＷ．べリイ著「サー
フェス アクテイブェージエンツ」（インターサイエン
ス パプリケ−シヨン インコーポレーテイド１９５＆
王）、Ｊ．Ｐ．シスリ−著「ェンサィクロベディア オ
プ サーフェスアクテイブェージェンッ第２巻」（ケミ
カルパプリツシュカンパニ‐１９鬼年版）などの成書に
記載されている。

ここまでに記載してきた写真乳剤は処理中に著しい寸度
変化を起さない平面状の物質、たとえば目的に応じてガ
ラス、金属、陶器のような硬い支持体や可孫性の支持体
に塗布する。

代表的な可操性支持体としては、通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、バラィタを塗布し
た紙、Ｑーオレフィンポリマー特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンブテンコポリマー等炭素原子２〜
１０のＱ−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネー
トした紙、椿公昭４７−１９０粥号に記載されている表
面を粗面化することによって、他の高分子物質との密着
性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチックフィル
ム等がある。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料・顔料を添加して着色透明に
することもできる。このことはＸレィフィルムなどでは
従来から行われており、またＪ．ＳＭＰＴＥ ６７ ２
９６（１９５８）などでも知られている。不透明支持体
には、紙の如く元来不透明なもののほか透明フィルムに
染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたもの或は特公階
４７一１９０磯号に示されるような方法で表面処理した
プラスチックフィルム、更にはカーボンブラック染料等
を加えて完全に遮光性とした紙、プラスチックフィルム
等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力が不充分
なときは、そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗
り層として設けることが行われている。また懐着性を更
に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射
、火焔処理等の予備処理をしてもよい。本発明の写真感
光材料の各層はデイツプコート、エアーナイフコート、
カーテンコート、スブレィコート、あるいは米国特許第
２磯１２拠号に記載のホッパーを使用するェクストルー
ジョンコートを含む種々の塗布法によって塗布すること
ができる。

必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、同第３５
０８９４７号及び同第２甥１８斑号、同第３５２６５２
８号などに記載の方法により２種又はそれ以上の層を同
時に塗布することもできる。

本発明で用いられる現像処理は従来の黒白現像処理と比
較して現像格がアルカリアクチベーター浴となるという
点だけが異なっていて、他の工程はそのま）用いること
ができる。

アクテイベーターのＰＨは約７〜１４の範囲であり特に
約９〜１３の範囲が好ましい。

アクティベータ‐液の温度は２びＣ〜７ぴ○の範囲に選
ばれるが、好ましいのは３００Ｃ〜６０『０である。本
発明に用いるアクチベーターは基本的には一般的な黒白
現像液から現像主薬を除去したものである。

アクチベーターの緩衝剤、等としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第３リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホー酸カリウ
ム、ホー砂などが単独、又は組み合わせで用いられる。
また緩衝館を与えたり、調剤上の都合のため、あるいは
イオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸水
素２ナトリウム又はカリウム、リン酸２水素ナトリウム
又はカリウム、重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸
、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用で
きる。また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることがで
きる。

これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハラィド化合物の代
表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニ
ウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウムな
どの沃化物である。一方、有機かぶり防止剤の例には、
米国特許２４９６９４び号記載の６−ニトロベンツイン
ダゾール、米国特許２４９７９１７号、および米国特許
２６５６２７１号記載の５−ニトロベンツィミダゾール
、日本写真学会々誌１１巻、４８頁（１９４鑑三）に記
載のジアミノフエナジン、ｏーフエニレンジアミンをは
じめ、メルカプトベンツイミダゾール、メチルベンツチ
アゾール、メルカプトベンツオキサゾール、チオウラシ
ル、および５−メチルベンツトリアゾール、袴公昭４６
一４１６７５号記載の化合物等で代表されるへテロ環化
合物が挙げられる。その他、かぶり防止剤は「科学写真
便覧」中巻１１９頁（丸善、１９５ｇ王発行）に記載さ
れているものも用いることができる。表層現像調節には
、鰭公昭４６−１９０３９号、同４５一６１４ｙ号、米
国特許３２９５９７６号等で知られている現像抑制剤を
使用することもできる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。

また、必要により、任意の現像促進剤を併用添加できる
。これらの中には米国特許２６４８６０４号、袴公昭４
４−９５０３号、米国特許３６７１２４７号で代表され
る各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニツク化
合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９５
０４号、米国特許２５３３９９０号、同２５３１総２号
、同２９５０９７ぴ号、同２５７７１２７号記載のポリ
エチレングリコールやその譲導体、ポリチオェーテル類
などのノニオン性化合物、特公昭４４一９５０叫号、ベ
ルギー特許６８２８６２号記載の有機溶剤や有機アミン
、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジェタノール
アミンなどが含まれる。そのほか、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓ
ｏｎ著「ホトグラフィツクプロセツシング ケミストリ
‐（Ｐｈｏｔｏｇ松ｐｈｉｃＰｒＭｅｓｓｌｎｇ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔび）」４０〜４３頁（ＦＭａＩＰｒｅｓｓ−
Ｌｏｎｄｏｎｌ９６８王）に詳述されている促進剤も含
まれる。また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることがで
きる。更にへキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上
記各ポリリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン
酸化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ一
（ヒドロキシメチル）エチレンジァミン三酢酸、ジヱチ
レントリアミンベンタ銭酸などで代表されるアミノポリ
カルボン酸が硬水軟化剤として使用できる。

その添加量は用水の硬度によって異なるが、通常０．５
乃至１０タ′ク程度で使用できる。そのほかのカルシウ
ム、マグネシウムいんべし、剤も使用できる。これら
はＪ．Ｗｉｌｌｅｍｓ著「技１ｇｉｓｃｈｅｓ Ｃｈｅ
ｍｉｃｈｅｓｌｎｄｕｓｔひ」２１、Ｐ３２５（１９５
６）および２３、ＰＩＩ０５（１９５８）に詳述されて
いる。つぎに本発明の実施態様の好ましい例を述べる。

１ 一般式（１）で表わされる化合物０．０１モルない
し１モル／Ａｇ含有し、さらに一般式（０）で表わされ
る化合物を０．００５ないし１モル／Ａｇ含有すること
を特徴とする特許請求の範囲に記載された感光材料。

２ 一般式（１）においてＲが炭素数１ないし５個のア
ルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲及び実
施態様第１項に記載された感光材料３ 一般式（０）に
おいてＲ′が炭素原子２ないし５個のアルキル基である
ことを特徴とする特許請求の範囲及び実施態様第１項な
いし第２項に記載された感光材料。

４ 一般式（ロ）においてＲ′がプロピル基であること
を特徴とする特許請求の範囲及び実施態様第１項ないし
第２項に記載された感光材料。５ 特許請求の範囲及び
実施態様第１項ないし第４項に記載された感光材料を餌
９以上のアルカリ性水溶液で処理することを特徴とする
レリーフ画像形成方法。

実施例 下記の方法によりウオッシュ オフ型のハロゲン化銀写
真フィルムをつくった。

試料 Ａ 水２０００グラム中にゼラチン１７５グラムと塩臭化銀
１．５モル（臭化銀３０モル％）とを含む乳剤をつくっ
た。

塩臭化銀の平均粒子サイズは０．４ミクロンであった。
この乳剤は可溶性塩類を常法で除去した後、チオ硫酸ナ
トリウムを加えてイｂ学増感を行なった。この原乳剤に
下記の物質を添加した。サポニン ６％水溶液
２０グラムベンゾトリアゾール１％メタノール
溶液４グラムタートラジン １０％水溶液 ２
５０グラム下記の組成を有する溶解液‘ａ’ ２９
６．５グラム溶解液【ａ｝その後トリアセテートフィル
ムベース上に塗布銀量が３夕／めになるように塗布した
。

この写真フィルムを試料Ａとする。試料 Ｂ 水２０００グラム中にゼラチン１７５グラムと塩化銀１
．５モルとを含む乳剤をつくった。

塩化銀の平均粒子サイズは０．４ミクロンであった。こ
の乳剤は可溶性塩類を常法で除去した後、チオ硫酸ナト
リウムを加えてイｂ学増感を行なった。この原乳剤に下
記の物質を添加した。サポニン ６％水溶液
７５グラムゼラチン １０％水溶液
４２０グラム２ーメルカプトーベンチアゾール１％
メタ／ール溶液 ４グ
ラムタートラジン １０％水溶液 １５０グラ
ム下記の方法でつくった分散物‘ｂー １２０５グ
ラム下記の組成を有するパート（ｂ一１）とパート（ｂ
一２）とを混合した後激しく燈拝して分散物にした。

パート（ｂ−・） パート（ｂ−２） その後トリアセテートフイルムベース上に塗布銀量が３
夕／〆になるように塗布した。

この写真フィルムが試料Ｂとする。比較試料 Ｃ 試料Ａにおいて化合物（１一１）と化合物（ロー３）と
を有する溶解液‘ａ’の代りに化合物（１−１）のみを
有する溶解液‘ｃ｝を３２５グラム加えた以外は試料Ａ
と全く同じ方法によって写真フィルムをつくった。

この写真フィルムを比較試料Ｃとする。溶解液【ｃ） 比較試料 ○ 試料Ａにおいて溶解液‘ａ｝の代りに化合物（１一１）
と没食子酸とを有する下記の溶解液（ｄ｝を加えた以外
は試料Ａと全く同じ方法によって写真フィルムをつくっ
た。

この写真フィルムを試料○とする。溶解液‘ｄ｝ 下記の組成を有するパート（ｄ−１）とパート（ｄ−２
）とを混合し硫酸（０．３モル／〆）をゆっくり滴下し
ｐＨ６．５にしたものを溶液液とした。

パート（ｄ−・）ゼラチン
３０グラム水 １払０グ
ラム亜硫酸ソーダ１０％水溶液 １４グラム水
酸化ナトリウム３モル／Ｚ水溶液 ２１グラムパ−ト（
ｄ一２）化合物（１一１） ２３グラ
ム没食子酸 １４グラムメチル
セロソルプ ３６グラム比較試料
Ｅ試料Ａにおいて溶解液‘ａ｝の化合物（１一１）の代
りにカテコールを２１グラム加えた溶解液‘ｅ’を加た
以外は試料Ａと全く同じ方法によって写真フイルムをつ
くった。

この写真フィルムを比較試料Ｅとする。比較試料 Ｆ 試料Ａにおいて、溶解液‘ａ）の化合物（１−１）及び
化合物（０−３）の代りに３・３・３・３ーテトラメチ
ル−５・６・５・６−テトラヒドロキシースピロ−ビス
ーインダンを３５グラム加えた溶解液‘ｆ’を加えた以
外は試料Ａと全く同じ方法によって写真フィルムをつく
った。

この写真フィルムを比較試料Ｆとする試験結果 １ 上記試料Ａ〜Ｆは光操下で５秒間露光されたのち、下記
組成のアクチベータ‐処理液を用いて２０℃で１の砂間
現像したのち４０ｑ○の温水中で未硬膜部分をスポンジ
を用いて拭き取りその後乾燥した。

アクチベーター処理液炭酸カリウム
２５グラム水酸化カリウム ７
グラム亜硫酸カリウム １グラム臭
化カリウム ０．１グラム水を加え
て １リットル得られた写真特性を表
１に示す。

表１ 本発明の一般式（１）に属する化合物と一般式（ロ）に
属する化合物とを併用した試料では、一般式に属する化
合物を単独で用いた試料、一般式（０）に属する化合物
と没食子酸とを併用した試料、カテコールと一般式（０
）に属する化合物とを併用した試料及び３・３・３′・
３′ーテトラメチル一５・６・５・６−テトラヒドロキ
シースピロービスーィンダンを用いた試料より高い感度
、高いｙ、高い最高濃度が得られることがわかる。

試験結果 ２試料Ａ〜Ｆについて保存性の試験を行なっ
た。

強制経時させるために試料を５０℃、相対湿度７０％で
３日間放置した。その後乳剤膜の融点と処理後における
スティンの発生の度合をしらべた。結果を表２に示す。
表２ 表２からわかるように、本発明にもとづいて作成した試
料は経時による融点の上昇が少なく、しかもステインの
発生も認められず保存性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に塗設された感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に
   下記一般式（I）で表わされる化合物と下記一般式（II
   ）で表わされる化合物とを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又は炭素原子が１ないし１０個のア
   ルキル基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′は炭素原子が１ないし１０個のアルキル基を
   表わす。