JPS61185519A

JPS61185519A - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61185519A
Application number: JP60024912A
Authority: JP
Inventors: 五十嵐　勝利; 松村　喜雄; テイー・イー・ビシヨツプ
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd; DeSoto Inc
Current assignee: JSR Corp; DeSoto Inc
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1986-08-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産　上の」本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光フアイ
バ用被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関す
る。

従速４す１胤光フアイバ用被覆材料として、両末端がエチレン性不飽
和基で停止されたウレタン系プレポリマーを主成分とし
、モノマー化合物および放射線重合開始剤を含んでなる
各種の放射線硬化型樹脂組成物が知られている。ところ
で、光フアイバ用被覆材料には、硬化後における抗張水
性、耐加水分解性および高温下におけるヤング率が高い
こと。

さらに塗布性が良好で硬化速度が大きいこと等の性能が
求められるが、従来の前記放射線硬化型樹脂組成物は、
いずれもこれらの要求特性をバランス良く備えておらず
満足できるものではなかった。

特に、従来の放射線硬化型樹脂組成物は、いずれも抗張
水性および耐加水分解性が低く、これらの改良を図ると
他のいずれかの特性が損われるという問題を有していた
。

目が　　しよ　とする４　点本発明の目的は、上記の従来の光フアイバ用被覆材料が
有する問題点を解決することにあり、換言すると、硬化
後の抗張水性、耐加水分解性および高温下におけるヤン
グ率、塗布性、硬化速度等の優れた光フアイバ用被覆材
料として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供することに
ある。

４１、を　　するための手本発明によると（Ａ）一般式（１）％式％（）（ｎは２〜９０の整数）で表わされる構造単位およびエチレン性不飽和基を有す
るポリマー；（Ｂ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和
化合物を含むモノマー化合物；および（Ｃ）重合開始剤を含んでなる液状硬化性樹脂組成物が提供される。

本発明の組成物の（Ａ）成分であるポリマーが有するエ
チレン性不飽和基の例としては、下記一般式（■）、　
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる不飽和基を挙げ
ることができる。

（Ｉｆ）　　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）− 〔式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。〕（
ＩＩＩ）　　　ＣＨ２：Ｃ（Ｒ工）−Ｃ−０−Ｒ２−〔
式中、Ｒ１は、一般式（Ｉ［）と同じであり、Ｒ２は、
エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメチレン基等のＣ２〜Ｃ８、好ましくは０２〜Ｃ３
のアルキレン基を示す。〕　　ＨＣ− Ｃ）１２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ−０−ＣＨ３Ｉ ■ または〔式中、Ｒ１は、一般式（ＩＩ）と同じである。〕（Ａ
）成分のポリマーは、必須の構造単位として前記の一般
式（１）で表わされる構造単位を少なくとも１つ有する
ものである。一般式（１）におけるｎは２〜９０、好ま
しくは３〜３０、最も好ましくは３〜１０の整数を表わ
す。ｎが９０を越えると、ポリマーの粘度が高くなり、
得られる組成物の塗布性が悪化するようになる。

（Ａ）成分のポリマーは、一般式（１）で表わされる構
造単位およびエチレン性不飽和基以外に必要に応じて他
の構造単位を有することができる。

該ポリマーの一例としては、前記の一般式（■）。

（ｍ）または（ＩＶ）で表わされるエチレン性不飽和基
の少なくとも１種を有し、かつ前記一般式（１）で表わ
される構造単位または前記一般式（１）で表わされる構
造単位と下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ［）で表わされる構造
単位の１種または２種以上とを有し、これらの一般式（
１）〜（Ｘ［）で表わされる構造単位がＨＨＨ鼎基を有するまたは有さないＣ１〜Ｃ８の脂肪族、脂環式
または芳香族の基を表わす）、アミド結合して結合され
てなる重合体を挙げることができる。

（■）−＋＋Ｒ２０＋＋Ｒ４０＋−＋Ｒ３ｎまたはＨ（Ｒ３０＋→Ｒ，Ｏ栂−）−Ｒ４五　　　　　　　　　　ｎ〔式中、Ｒ３およびＲ４は、エチレン基、プロピレン基
、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレ
ン基等の０２〜Ｃ６、好ましくは０２〜Ｃ３のアルキレ
ン基を示し、同一であっても異なっていてもよく、Ｑおよびｍは、各々０〜５０、好ましくは５〜２０の整
数で同時に０であってはならず、ｎは、０−５０、好ましくは１〜１０の整数である〕（
ＶＩ）または〔式中、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ｖ）と同じであり
、Ｒ５は、構造式％式％等の０２〜Ｃ８の２価の脂肪族、脂環式または芳香族の
炭化水素基を示し、Ｑおよびｍは、一般式（Ｖ）と同じであり、ｐは、１〜
５０、好ましくは１〜２０の整数である〕（■）　　　
−Ｅ−＋Ｒ２０）　Ｃ−０＋−Ｒｚ−Ｉｒまたは〔式中、Ｒ２は、一般式（ｍ）と同じであり、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８およびＲ９は、水素原子またはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘキシ
ル基等の００〜Ｃ８のアルキル基、アリール基またはシ
クロアルキル基、好ましくはＣ□〜Ｃコのアルキル基を
示し、同一であっても異なっていてもよく、ｒおよびＳは、１〜５０、好ましくは５〜２０の整数で
あり、ｑは、１〜２０、好ましくは５〜２０の整数である〕（
■）　　　　　　Ｒｒｏ− 〔式中、ＲＩＧは、エチレン基、プロピレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロ
ヘキシレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビ
スシクロヘキシレン基、パラフェニレン基または構造式等で示されるＣ２〜Ｃ２０の２価の脂肪族、脂環式また
は芳香族の基を示す〕（ＩＫ）Ｒ１１Ｒ１１Ｒ１１〔式中、Ｒ１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の０１〜Ｃ８
のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基、好
ましくはＣ２〜Ｃ３のアルキル基を示し、Ｒ１２は一般
式−＋ｃＲｔａＲｘ４←−で示されるアルキレン基（こ
こでＲ１３およびＲ１４は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基。

フェニル基、シクロヘキシル基等の０１〜Ｃ８のアルキ
ル基、アリール基またはシクロアルキル基、好ま°しく
は水素原子またはＣ□〜Ｃ３のアルキル基を示し、同一
であっても異なっていてもよい。Ｗは、１〜２０の整数
であり、好ましくは１〜６である。）。

フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレンビスフェ
ニレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基、またはパ
ラフェニレン基を示し、Ｘは１〜１０００、好ましくは
２０〜１００の整数である。〕（Ｘ）〔式中、Ｒ１１およびＲ１２は、一般式（ＩＫ）と同じ
であり、ｙは１〜１０００、好ましくは３０〜１３０の
整数、２は１〜１０、好ましくは２〜５の整数である。

〕（Ｘ［）Ｉ（式中、□は、０．２〜０．８であり、■は５〜２００
のａｕ整数を示し、式中のいずれの二重結合も水素添加により
開裂していてもよい）。

（Ａ）成分のポリマーは、上記のように一般式（１）以
外の構造単位を含有することができるが、一般式（Ｉ）
の構造単位の割合がポリマーの３０重量％以上、特に４
０重量％以上であることが好ましい。一般式（１）の構
造単位が３０重量％未満であると、得られる組成物の硬
化後の抗張水性が劣るようになる。

また、該ポリマーの数平均分子量は、６００〜２０．０
００、特に７００〜１０，０００であることが好ましい
。

分子量が６００未満では、得られる組成物の硬化後の力
学的物性が劣るという問題であり、２０　、０００を越
えると得られる組成物の粘度が高く塗布性に問題がある
。

次に（Ａ）成分であるポリマーの製法を例示する。

〔製法１〕一般式（１）の構造単位を有するジオールとジイソシア
ネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基
を有し、ウレタン結合によって結合された重合体のイン
シアネート基に水酸基を有するアクリル系またはメタク
リル系化合物を反応させることによりウレタン結合を介
しエチレン性不飽和基を導入する方法。

〔製法２〕一般式（１）の構造単位を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（１）の構造単位を有さな
いジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種
を組合わせたものをジイソシアネート化合物と反応させ
て得られるイソシアネート基を有しウレタン結合および
場合によってはさらにウレア結合によって結合された重
合体のイソシアネート基に、水酸基を有するアクリル系
またはメタクリル系化合物を反応させることによりウレ
タン結合を介しエチレン性不飽和基を導入する方法。

〔製法３〕ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物を反応させることにより得られ
るイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有し、ウレ
タン結合によって結合された重合体のイソシアネート基
に、一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオールまたは場
合によっては該ジオールに一般式（１）の構造単位を有
さないジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも
１種を組合わせたものを反応させることによりウレタン
結合および場合によってはさらにウレア結合を介して結
合させる方法。

Ｃ１１法４〕一般式（１）の構造単位を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造単位を有さな
いジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種
を組合わせたものをジイソシアネート化合物と反応させ
て得られるイソシアネート基を有しウレタン結合および
場合によってはさらにウレア結合によって結合された重
合体のインシアネート基の１部に水酸基を有するアクリ
ル系またはメタクリル系化合物を反応させることによっ
てウレタン結合を介して結合させ、次いで該反応生成物
の残存イソシアネート基と分子中に一般式（■）の構造
単位を有し、かつ第２級アミノ基を２個含む化合物（以
下「特定アミン付加物」という）およびジアミンから選
ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させることによ
ってウレタン結合、ウレア結合またはＮ−置換ウレア結
合を介して結合させる方法。

〔製法５〕一般式（１）の構造単位を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（１）の構造単位を有さな
いジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種
を組合わせたものをジイソシアネート化合物とを反応さ
せて得られる水酸基、第１級アミノ基および第２級アミ
ノ基から選ばれる官能基を２個有する重合体の官能基に
、カルボキシル基、エポキシ基または酸ハライド基を有
するアクリル系またはメタクリル系化合物とを反応させ
ることによりエステル結合またはアミド結合を介して結
合させる方法。

以上の方法で用いられる一般式（Ｉ）の構造単位を有す
るジオールとしては、例えば下記一般式（Ｘ［ｌ）で表
わされるポリカプロラクトンジオールを挙げることがで
きる。

（Ｘ［Ｉ）ＨＯ（Ｃ（ＣＨ２）５０）ｎＨ〔式中、ｎは一般式（Ｉ）と同じである〕また一般式（
１）の構造単位を有さないジオールとしては、例えばポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプ
ロラクタムジオール、ポリカーボネートジオール等が挙
げられる。ポリエステルジオールとしては、例えばエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタツールのような多価アルコール
とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸
、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸のような多塩基
酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げら
れる。

ポリエーテルジオールとしては例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等が挙げられ、さらに水酸基を１分子中に
２個有する液状ポリブタジェンまたはこの化合物の水添
物等を挙げることができる。

ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラ−フェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
などのジアミン；ヘテロ原子を含むジアミン；ポリエー
テルジアミンなどが挙げられる。

ジイソシアネート化合物としては、２．４−トルエンジ
イソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネート、
１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニ
レンジイソシアネート、４．４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）等が挙げられる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる
。

カルボキシル基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸等が挙
げられる。

エポキシ基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジ
ルエステル等が挙げられる。

酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸クロライド。

メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタ
クリル酸ブロマイド等のアクリル酸ハライドおよびメタ
クリル酸ハライドを例示することができる。

特定アミン付加物は、ジェポキシ化合物と、この化合物
のエポキシ基と当量以上のアンモニアまたは第１級アミ
ンとを触媒の不存在下または水、アルコール、フェノー
ル等から選ばれる１種以上の化合物の存在下、例えば室
温−１５０℃で反応させることにより得ることができる
。ここにおけるジェポキシ化合物としては例えば、ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールと
エピクロルヒドリンとを反応させて得られる多価フェノ
ールのグリシジルエーテル；エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等の多価アルコールとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる多価アルコールのグ
リシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多塩基酸とエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる多塩基酸のグリシジ
ルエステル；ノボラック型フェノール樹脂とエピクロル
ヒドリンとを反応して得られるエポキシノボラック樹脂
；アニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の
ポリアミンとエピクロルヒドリンとを反応して得られる
グリシジルアミン：ビニルシクロヘキセンジオキシド、
ジシクロペンタジェンジオキシド、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）フタレート等の脂環式エポキシ化合物；エ
ポキシ化されたポリブタジェン類を挙げることができる
。また第１級アミンとしては、例えばエチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族
アミン；アニリン、ベンジルアミン等の芳香族アミン；
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環
式アミン；モノエタノールアミン、モノイソプロパツー
ルアミン等のアミノアルコール等が挙げられる０反応に
おける触媒としては、水および脂肪族アルコール、フェ
ノール、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ギ酸、
シュウ酸、酢酸等の有機酸を例示することができる。

次に上記製法１の好ましい実施態様を示す。

一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオールの水酸基１当
量あたりのジイソシアネート化合物の使用量は、約１モ
ルである。この反応においては、通常、ナフテン酸銅、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−
ブチルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量
１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部用いて反
応を行う、この反応における反応温度は、３０〜８０℃
である。

このようにして得られる中間生成物のイソシアネート基
に対して水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物を反応させるが、水酸基を有するアクリル系また
はメタクリル系化合物の使用量は、該中間生成物のイソ
シネート基１当量に対して約１モルであり、その反応条
件は、前記の中間生成物をつくる反応条件と同様である
。

次に上記製法２の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造単位を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（１）の構造単位を有さな
いジオールおよびジアミンから選ばれた少なくとも１種
を組合わせたものの水酸基および場合によって存在する
アミノ基の和１当量あたり約１モルのジイソシアネート
化合物を使用し、製法１と同様に反応させて得られる中
間生成物のイソシアネート基に水酸基を有するアクリル
系またはメタクリル系化合物を反応させるが、水酸基を
有するアクリル系またはメタクリル系化合物の使用量は
、中間生成物のイソシアネート基１当量に対して約１モ
ルであり、その反応条件は、製法１と同様である。

次に上記製法３の好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネート化合物１モルに対して水酸基を有する
アクリル系またはメタクリル系化合物約１モルを製法１
と同様の反応条件で反応させて得られる中間生成物のイ
ソシアネート基１当量に対して一般式（１）の構造単位
を有するジオールまたは場合によっては該ジオールに一
般式（１）の構造単位を有さないジオールおよびジアミ
ンから選ばれる少なくとも１種を組合わせたものの水酸
基および場合によって存在するアミノ基の和が約１当量
となるように使用し、製法１と同様の反応条件で反応さ
せる。

次に上記製法４の好ましい実施態様を示す。

一般式（Ｉ）の構造単位を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（１）の構造単位を有さな
いジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種
を組合わせたものとジイソシアネート化合物との反応に
おいて、ジイソシアネート化合物１モルに対する一般式
（１）の構造単位を有するジオールまたは場合によって
は該ジオールに一般式（Ｉ）の構造単位を有さないジオ
ールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合
わせたものの使用量は、０．１〜０．９モル好ましくは
０．５〜０．９モルである。この反応は製法１と同様の
反応条件で行なうことができる１次にこの反応によって
得られる中間生成物１００重量部に対して水酸基を有す
るアクリル系またはメタクリル系化合物０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部を反応させる。こ
の反応も製法１と同様の反応条件で反応させることがで
きる。反応後さらに反応生成物に特定アミン付加物およ
びジアミンから選ばれる少なくとも１種を反応させるが
、特定アミン付加物またはジアミンの使用量は、反応生
成物１００重量部に対して０．２〜２０重量部、好まし
くは０．４〜１０重量部であり、反応条件は製法１と同
様である。

次に上記製法５の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の構造単位を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造単位を有さな
いジオールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種
を組合わせたちの１モルに対してジイソシアネート化合
物０．１〜０．９モルを製法１と同様に反応させて得ら
れる中間生成物とカルボキシル基、エポキシ基または酸
ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物を反応させるが、中間生成物１００重量部に対する該
アクリル系またはメタクリル系化合物の使用量は、０．
１〜２０重量部、好ましくは０．２−１０重量部であり
、触媒としてピリジン、トリエチルアミン等の塩基また
は硫酸、パラ−トルエンスルホン酸等の酸を中間生成物
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用い、２０
〜１２０℃で反応を行なう。

上記製法１〜５の実施に際しては、ジオールに対して三
官能以外のポリオール、ジアミンに対して三官能以外の
ポリアミンまたはジイソシアネート化合物に対して三官
能以外のポリイソシアネート化合物を生成物がゲル化し
ない程度に併用することができ、通常、その併用量は、
ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート化合物１０
０重量部に対して５〜３０重量部である。ここにおける
三官能以外のポリオールとしては１例えばグリセリンと
プロピレンオキサイドの付加生成物、グリセリン、１，
２．３−ペンタントリオール、１，２゜３−ブタントリ
オール、トリ（２−ヒドロキシポリオキシプロビル）ポ
リシロキサン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカ
プロラクトンテトラオール、１分子中に２個を越える数
の水酸基を有する液状ポリブタジェンまたはこの化合物
の水添物等を挙げることができる。三官能以外のポリア
ミンとしては、例えばジエチレントリアミン、１゜２．
３−トリアミノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン
等を挙げることができ、三官能以外のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、トリフェニルメタン４．４’、４’−ト
リイソシアネート等を挙げることができる。

以上説明した（Ａ）成分のポリマーは、本発明の組成物
に１０〜９５重量％、特に２０〜８０重量％の範囲で配
合することが好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分であるモノマー化合物に
は架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合
物（以下、［架橋エチレン性不飽和化合物」と略称する
）が含まれる。

架橋脂環式炭化水素基の具体例としては、イソボルニル
基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基などを挙げるこ
とができる。架橋エチレン性不飽和化合物の例としては
これら架橋脂環式炭化水素基のアクリレート、メタクリ
レート、オキシエチルアクリレート、オキシエチルメタ
クリレートを挙げることができ、具体例としてはイソボ
ルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジ
シクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメ
タクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタク
リレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレートを挙げることができる。こ
れらの中でも好ましい架橋エチレン性不飽和化合物とし
ては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタク
リレート、ジシクロペンテニルアクリレート、およびジ
シクロペンテニルメタクリレートを挙げることができる
。

（Ｂ）成分であるモノマー化合物は、上記の架橋エチレ
ン性不飽和化合物のほかに必要に応じて他の七ツマー化
合物を、組成物の硬化速度、硬化後の力学特性等に、併
用により整置がでない範囲で併用することができる。併
用することができる他の七ツマー化合物は、架橋エチレ
ン性不飽和化合物と相溶性がよく、エチレン性不飽和基
を有する化合物であり、本発明の組成物の粘度および硬
化物の力学的特性を調節することができる。この他のモ
ノマー化合物としては、単官能性化合物および多官能性
化合物のいずれも用いられる。比較的弾性率の低い硬化
物を所望する場合には主として単官能性化合物が用いら
れるが、多官能性化合物を適当な割合で併用することに
より硬化物の弾性率を調節することもできる。これら単
官能性化合物および多官能性化合物は特に限定するもの
でなく、次のようなものを例示することができる。

単官能性化合物：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロ、
フルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート
、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート。

シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート。

ジシクロペンタジェンアクリレート。

ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレン
グリコールアクリレート、メチルトリエチレングリコー
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−３，７−シメチルオクチルアクリレート等
のアクリル系化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート。

ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等のメタクリル系化合物、ビニルピロリドン、ビニルフェノール、アクリルアミド
、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

多官能性化合物ニトリメチロールプロパントリアクリレート。

エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート。

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート。

ポリエステルジアクリレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート。

トリアリルイソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの両末端アクリル
酸付加物。

これらのうち好ましいのは、硬化速度、相溶性の点から
官能基がアクリロイル基であるアクリレート類である。

（Ｂ）成分としてのモノマー化合物における架橋エチレ
ン性不飽和化合物の割合は、２重量％以上。

特に１０重量％以上であることが好ましい、この割合が
２重量％未満であると組成物の硬化速度、硬化後の力学
特性、抗張水性等のバランスが悪化するようになる。

また、（Ｂ）成分である七ツマー化合物全体の合計使用
量は本発明の組成物に対し２０〜８０重量％であること
が好ましく、特に３０〜６０重量％であることが好まし
い。

（Ｃ）成分である重合開始剤は、本発明の組成物が放射
線硬化性を目的とするか熱硬化性を目的とするかにより
、放射線重合開始剤および熱重合開始剤のいずれかを適
宜使用する。

本発明の組成物を放射線硬化性樹脂組成物として製造す
る場合に使用される放射線重合開始剤の種類は特に限定
されず、種々の放射線重合開始剤を使用することができ
、具体例として次の化合物を例示することができる。

２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．４′−ジメトキシベンゾフェノン、４．４′−ジア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン。

ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、チオキサントン系化合物等。

これらの放射線重合開始剤は１種または２種以上を組合
せて用いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増
感剤（放射線重合促進剤）が併用して用いられる。

本発明の組成物を熱硬化性樹脂組成物として製造する場
合に使用される熱重合開始剤も特に限定されず、種々の
ものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、１−ブチルパーオキシベンゾエート、ア
ゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の組成物における（Ｃ）成分である重合開始剤の
使用量は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３
重量％である。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、１　、０００〜２０　、０００ｃｐ／　２５℃、好
ましくは２．０００〜１０，０ＯＯｃｐ／２５℃である
。

失に族以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１攪拌機を備えた反応容器に４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）７８６ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート２ｇおよび２，６−ジｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール１ｇを仕込んだ。これにポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０
５ＡＬ）　１０００ｇを３時間にわたって内温を６０〜
７０℃にコントロールしながら添加した。添加終了後、
更に６０〜７０℃で約１時間攪拌を継続した。その後内
温を６０〜７０℃のまま２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３２ｇを１時間にわたって添加した。得られた液
状のポリマーをポリマーＡとする。

次いで、上記で得られたポリマーＡ　１０００　ｇにイ
ソボルニルアクリレート４５５ｇ、ビニルピロリドン１
２７ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１８
１ｇ、アセトフェノンジエチルケタール３６ｇおよびベ
ンゾフェノン１８ｇを混合し目的の組成物を得た０組成
物の粘度は、９，０ＯＯｃｐ／２５℃であった。

実施例２攪拌機を備えた反応容器にインホロンジイソシアネート
４４４ｇ、ジブチル錫ジラウレートｔ、ａ　ｇおよび２
，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇを仕込
んだ。これにポリカプロラクトンジオール（ダイセル化
学工業（株）製プラクセル２２０ＡＬ）２０００　ｇを
３時間にわたって内温を６０〜７０℃にコントロールし
ながら添加した。添加終了後、更に６０〜７０℃で約１
時間攪拌を継続した。その後内温を６０〜７０℃のまま
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを１時間に
わたって添加した。得られた液状のポリマーをポリマー
Ｂとする。

次いで、上記で得られたポリマー８１０００　ｇにイソ
ボルニルアクリレート４９０ｇ、式％式％で表わされるエポキシジアクリレート１８１ｇ、トリメ
チロールプロパントリアクリレート９０ｇ、アセトフェ
ノンジエチルケタール３６ｇおよびベンゾフェノン１８
ｇを混合し目的の組成物を得た。組成物の粘度は、　９
，８００ｃｐ／２５℃であった実施例３実施例１に於て、イソボルニルアクリレートの代りにジ
シクロペンテニルアクリレートを用いた以外は実施例１
と同様にして目的の組成物を得た。

組成物の粘度は、９，０ＯＯｃｐ／２５℃であった。

比較例１実施例１に於て、イソボルニルアクリレートをビニルピ
ロリドン４５５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして
組成物を得た。

試験例上記実施例および比較例で得られた組成物を用いて下記
のようにして試験片を作成し、下記の試験を行った。

１、試験片の作成２５０ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上
に組成物を塗布し、３．５Ｊ／ｃｄ　（波長３５０ｎｍ
）の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。ガラス板上よ
り硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２
４時間状態調整し、試験片とした。

２、吸水率の測定上記試験片を用いＪＩＳ　Ｋ７３０１に従って吸水率を
測定した。結果を表−１に示す。

３、硬化速度の測定（株）オーク製作所製の紫外線照射装置（３，５Ｋｌ出
力）を備えた光フアイバー線引装置を用いて、光ファイ
バーに組成物を１　ｍ／ｓｅｃおよび３　ｍ／ｓｅｃの
線引速度で線引被覆し硬化させた。

このように組成物を被覆硬化されたファイバを適当な長
さに折ってソックスレー抽出（メチルエチルケトン、１
２時間）を行ない、抽出前後の重量から抽出残率を求め
、１　ｍ／ｓｅｅの線引速度での抽出残率を１００とし
て３　ｔｍ／ｓｅｃの線引速度に於ける抽出残率を計算
し、硬化速度を評価した。結果を表−１に示す。

４、ヤング率の測定恒温槽付引張試験機にて、２３℃および４０℃に於ける
前記試験片のヤング率を引張り速度１　ｍｍ／ｗｉｎ、
標線間２５ｍｍの条件で測定し、２３℃の値を１として
４０℃の値を求めた。結果を表−１に示す。

表−１吸水率（％）　　硬化速度材　　ヤング率比−２実施例
−１１，１９３０，６実施例−２　　　　０．９　　　　　　９２　　　　　
　０．６実施例−３　　　　１．１　　　　　　９０　
　　　　　０．６比較例１　　　　３．５　　　　　　
９３　　　　　　０．７〔発明の効果〕本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線硬化性組成物
として調製された場合、種々の放射線、例えばＸ線、電
子線、紫外線、可視光線により硬化し、熱硬化性組成物
として調製された場合、加熱により硬化するものである
。

そして本発明の液状硬化性樹脂組成物は、塗布性に優れ
、硬化速度が速く、光フアイバ被覆材料に対する基本的
要求特性である硬化物の抗張水性。

耐加水分解性、高温下におけるヤング率に優れたもので
ある。よって２本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光フ
アイバ用被覆材料として優れたものであり、また種々基
材の被覆用材料等としても優れたものである。

代理人　弁理士　岩見谷　周　志手続補正書（自船昭和６１年５月９日２、発明の名称　　液状硬化性樹脂組成物３、補正をす
る者事件との関係　　特許出願人住　所　　　東京都　中央区　築地　二丁目１１番２４
号名　称　　　（４１７）　日本合成ゴム株式会社　　
（ほか１名）代表者　吉光　久４、代理人５、補正命令の日付　　自発６、補正により増加する発明の数７、補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の項８、
補正の内容（１）明細書第６頁第９行の「・・・挙げることができ
る。」の次に、下記の文を加入する。

Ｆ（なお、一般式（Ｉ）の構造単位がウレタン結合また
はエステル結合により他の構造単位と結合される場合は
、一般式（Ｉ）の構造単位の末端の酸素原子は、これら
の結合の一部として結合の形成に関与する。）Ｊ（２）　同書第６頁第１０行〜第１２行のｒ　（Ｖ　）
　　−Ｅ−（Ｒ３０）７（Ｒ４０片孟Ｒ３または＋＋Ｒ３０３７→Ｒ４０３−榴Ｒ４」の記載を、ｒ　（Ｖ　）　　−＋−（Ｒ３ｆ））□Ｒ，呼ｒ端Ｒ３
−または＋−（−Ｒ３０）７−（Ｒ，０階→−Ｒ２−」と補正す
る。

（３）　同書第１５頁第１２行〜第１７行の１　例んは
　Ｌａじ一１松）入°０°　（Ｉ−１−１■）　°°０
［式中、ｎは一般式（Ｉ）と同じである］」との記載を
。

「例えば、ポリカプロラクトンジオールを挙げることが
できる。」と補正する。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは２〜９０の整数）で表わされる構造単位およびエチレン性不飽和基を有す
るポリマー；（Ｂ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和
化合物を含むモノマー化合物；および（Ｃ）重合開始剤を含んでなる液状硬化性樹脂組成物。