JPS6117558A - 置換尿素化合物とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は置換尿素化合物とその製法、特に式：［式中、
Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２１Ｒ３およびＲ
４はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を示す。］ で表わされる置換尿素化合物およびその製造方法に関す
る。

［従来技術］ イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それら両官能基がそれ
ぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広汎
な工業技術分野で使用することが出来る。このような有
用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイソ
シアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５２２
６号］。

ＣＨ２−Ｃ（ｎ） Ｃ−Ｎ　＝　Ｃ＝　０ 「式中、Ｒは前記と同意義。］。

上記イソシアネート化合物（ｎ）は、一般に常温で安定
な液体であって、取り扱いが容易である一方、その分子
中に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基を
有するのみならず、これら両官能基間にそれらに隣接し
てカルボニル基が存在するため、炭素−炭素不飽和基の
活性が高められていると共にイソシアネート基の活性も
高められており、かつ多様な付加反応を営みうる状態に
ある。すなわち、イソシアネート化合物（Ｉｆ）は次式
のＡ部分（共役二重結合）と８部分（アンルイソシアネ
ート基）のそれぞれに基づく種々の反応たとえばラジカ
ル重合、アニオン重合、三量化、三量化、極性付加、活
性水素付加などを営むことが出来る： 従って、イソシアネート化合物（ＩＩ）は工業用製造原
料として広汎な用途が期待されるものである。

たとえば、イソシアネート化合物（ｎ）は、これを 式： ％式％） ［式中、−Ｎ−Ｒ’はアンモニヤ、１級アミンまＲ″ たは２級アミンから水素原子を除外した残苓を示す。］ で表わされるアミノ化合物と反応させた場合、少なくと
も１００℃を超えない温度範囲においては前者のイソシ
アネート基と後者のアミノ基の間で優先的に付加反応が
進行し、 式： ％式％（） ［式中、Ｒおよび−Ｎ−Ｒ’は前記と同意義。］ｉ Ｒ” で表わされる置換尿素化合物が得られる。従って、イソ
シアネート化合物（Ｉｆ）は、一般にアンモニヤや１級
または２級アミンのようなアミノ化合物に対する重合性
共役二重結合導入試剤として有用なものである［特願昭
５９−８７６０７号（以下、「甲出願」と言う。）］。

前記したように、イソシアネート化合物（Ｉｆ）は種々
の反応を営む可能性を有するものであるから、これにア
ミノ化合物（■゛）を作用させた場合、イソシアネート
化合物（Ｉ［）とアミノ化合物（■′）の間の付加反応
に加えおよび／または代わり、イソシアネート化合物（
ＩＩ）自体の三量化、三量化、多量化（重合）などや、
生成した置換尿素化合物（Ｉ゛）の重合、生成した置換
尿素化合物（■°）とイソシアネート化合物（ｎ）の反
応など種々の副反応の進行が予測されたのであるが、現
実には少なくとも１００℃を超えない温度では実質上上
記付加反応のみが優先的に進行することが確認されたの
であ［発明の目的コ ところで、上記甲出願発明によるイソシアネート化合物
（ＩＩ）を使用した重合性共役二重結合の導入はアミノ
基を有する化合物、すなわちアンモニヤや１級または２
級アミンに対して一般的に適用し得るものであるが、２
＃アミンの１種であるエチレンイミン化合物の場合、そ
の含窒素３員環は比較的開環しやすいものであるから、
他の２級アミンと同様に上記した反応がそのまま支障な
く進行するか否か定かではない。そこで、甲出願発明に
基づきながら更にこれを展開して、エチレンイミン化合
物について晶１１反応が進行するり＼否か、進行すると
してもこれを回避する条件の選択が可能か否かについて
研究を進めた。

その結果、少なくとも１００℃を越えない温度では、そ
の含窒素３員環に実質上回等の影響を及ぼすことなく、
アミノ基とイソシアネート基との間の付加反応を優先的
に進行せしめ得る事実を見出した。

本発明は、上記のようなイソシアネート化合物（１１）
の−一一ノの用途を開発する目的で行なわれたものであ
る。

［発明の構成］ 本発明の要旨は、式（ｒ）で表わされる置換尿素化合物
および式（１１）で表わされるイソシアネート化合物と
式。

Ｉ ［式中、ＲＩ　ＳＲ＊、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ前記
と同意義。］ で表わされるエチレンイミン化合物を反応させて式（１
）で表わされる置換尿素化合物を得ることを特徴とする
置換尿素化合物の製法ならびに式（ｎ）で表わされるイ
ソシアネート化合物から成るエチレンイミン化合物に対
する重合性共役二重結合導入試剤に存する。

前記したように、イソシアネート化合物（Ｉｔ）は種々
の反応を営む可能性を有するムのであり、他方エチレン
イミン化合物（ＩＩＩ）はその含窒素３員環が開環しや
すいものであるから、イソシアネート化合物（ＩＩ）に
エチレンイミン化合物（Ｉｌｌ）を作用させた場合、所
望のイソシアネート化合物（ＴＩ）とエチレンイミン化
合物（１）の間のイ」加反応に加えおよび／または代わ
り、イソシアネート化合物（ＩＩ）自体の三量化、三量
化や多量化（重合）、エチレンイミン化合物（ＩＩ［）
の開環重合や不飽和結合に対するミカエル付加反応、生
成した置換尿素化合物（Ｉ）の重合、生成した置換尿素
化合物（１）とイソシアネート化合物（ｎ）の反応など
種々の副反応の進行が予測されたのであるが、現実には
少なくとも１００℃を超えない温度範囲においては上記
所望反応が優先的に進行することが確認された。

本発明によれば、置換尿素化合物＜ｒ）はイソシアネー
ト化合物（ＩＩ）とエチレンイミン化合物（１）を反応
させることによってこれを製造することが出来る。

エチレンイミン化合物（Ｉ）の具体例としては、エヂレ
ンイミン、プロピレンイミンなどが例示される。

反応の実施に際しては、不活性溶媒を使用するのか普通
である。たとえば、ペンタン、ヘキサノ、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキザン、メチルシクロヘキ
ザン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプピルエーテル、
アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキザノン、アセトフェノン
、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブヂル
などのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、使用
することが出来る。

反応は一般に１００℃以下の温度、特に室温（０〜３０
℃）付近か水冷下で行なう。１００℃以上の高温では副
反応を起こす可能性があり、他方余り低温になると反応
速度が小となって不利である。

反応に際し、スズ系の触媒の使用が考慮されてもよいが
、通常は触媒使用の必要性を認めない。

［作用と効果］ 以上の説明からも明らかなように、イソシアネート化合
物（ＩＩ）は極めて容易にエチレンイミン化合物（１）
と反応して、後者のアミノ態窒素原子に重合性共役二重
結合を有する基、すなわち、アルキルアクリロイルカル
バモイル基が導入される。

その結果、前記エチレンイミン化合物（Ｉｌｌ）は該共
役二重結合に由来した重合性を付与されると共に、置換
尿素化合物（１）を与える。

ここに得られた置換尿素化合物（Ｉ）は、−・般に溶解
性が大であり、普通の有機溶媒の殆どのものに可溶であ
る。また、このものは下式に示すとおり、種々の活性構
造ないし活性基を有４−るから、反応性に富んでおり、
従って、これを貯蔵するには重合防止剤を添加したり、
冷暗所に保存するのが好ましい： 上式において、共役二重結合構造Ａ°は、重合反応性を
有しており、従って置換尿素化合物（Ｉ）はポモポリマ
ーやコポリマーの製造に使用すること力咄来る。たとえ
ば、グラフト重合させて合成繊維、合成樹脂、天然高分
子などの改質に利用したり、それ自体または他の重合性
モノマー（たとえばスヂレン、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート）と重合させてワニス、塗料、
接着剤、プラスチック、エラストマーなどの製造に　　
　・利用する。なお、重合に際しては、アゾビスイソブ
ヂロニトリルの如きラジカル重合触媒の使用がｈ゛利で
ある。

アシル尿素構造Ｂ′は分子間凝集力や分子間水素結合形
成能が高いから、置換尿素化合物（１）を使用して得ら
れたポリマーが強靭性、接着性、分散性などの点で優れ
た性質を発揮するのに貢献する。

エチレンイミン構造Ｃ′は、そのカヂオン重合反応性に
よりビニル基含有ポリアルキレンイミンの合成に利用す
ることが出来る。また、塩基性で反応性に富み、塩にし
たり四級化することによって強い陽イオン性を示すから
、反応成績体に対し水溶性や親水性、アニオン性化合物
や陰イオンに対する反応性や吸着性を付与したり、帯電
性や導電性、接着性や粘着性などを与えることが出来る
。

また、樹脂架橋剤、高分子改質剤、重合性モノマーなど
としても利用することが出来る。

このように、置換尿素化合物（１）は、工業用製造原料
として法尻な用途を育するものである。。

原料物質たるイソシアネート化合物（ｎ）は、α−アル
キルアクリルアミドとオキザリルハライドの反応によっ
て製造することが出来る。反応は、通常、ハロゲン化炭
化水素のような不活性溶媒の存在下、０〜８０℃の温度
で行なわれる。なお、末端二重結合の不必要な重合を避
けるために、反応系に重合禁止剤を存在せしめてもよい
。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒド
ロキンベンジルベンゼン、２．２’−メチレンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４’−ブ
チリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、４，４゛−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、ｐ−ニトロソフェノール、ジイソプロピ
ルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン・アンモニウム塩、１，１−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、１，３．５−）リフェニル
フエルダジル、２，６−ジーｔ−ブチル−α−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロへキサ
ジエン−１−イリデン）−ｐ−）リオキシ、２，２，６
゜６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、
ジチオベンゾイルスルフィド、ｐ、ｐ’−ジトリルトリ
スルフィド、Ｉ）、１１１’−ノトリルテトラスルフィ
ド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィドなどが挙げられる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、置換尿素化合物（＋）の製造法を
具体的に説明する。なお、粘度は東京計器（株）製Ｅ型
粘度計のＥＨＤ（高粘度用）を使用し、２５℃で測定し
た値である。

実施例Ｉ Ｎ−メタクリロイルカルバモイルプロピレンイミン プロビレンイミン０．５７ｇ（１０ｍｍｏののクロロホ
ルム２０Ｒｉ２溶液に水冷下メタクリロイルイソンアネ
ート１　、１１９（Ｉ　Ｏｍｍｏｆりの１．２−ジクロ
ロエタン５靜溶液を窒素気流中で滴下した。滴下後、ク
ロロホルムおよび１．２−ジクロロエタンを減圧下に留
去し、Ｎ−メタクリロイルカルバモイルプロピレンイミ
ン１．６８ｇを得た。粘度＋　１００ｃｐ／２５℃。

ＩＲスペクトルにおいて、３２６００月−’にνＮ１］
、Ｉ　７３０ｃｍ−’ニジＣ＝Ｏ（メタクリロイルカル
ボニル塙）、１６８０ｃ屑−１にνＣ＝Ｏ（尿素カルボ
ニル基）、１５００ｃ尻−１にアミド■吸収帯、１２２
０ｃｍ−’にアミド■吸収帯が認められた。

実施例２ Ｎ−メタクリロイルカルバモイルエチレンイミプロピレ
ンイミンに代えエチレンイミンを使用する以外は実施例
１と同様に反応を実施して、Ｎ−メタクリロイルカルバ
モイルエチレンイミンを得た。

上記説明から理解されるように、本発明は特定のイソシ
アネート化合物（ｎ）を使用して２級アミンの１種であ
るエチレンイミン化合物（Ｉ［Ｉ）に対し重合性共役二
重結合を導入する点において前述した甲出願発明の技術
思想を利用するものではあるが、その対象とするエチレ
ンイミン化合物（Ｉ［Ｉ）の含窒素３員環が比較的不安
定で開環しゃすいものである点において甲出願発明の技
術思想を更に拡張したものと言うことが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子または低級アル
   キル基を示す。］ で表わされる置換尿素化合物。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物と 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
   れ水素原子または低級アルキル基を示す。］ で表わされるエチレンイミン化合物を反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそ
   れぞれ前記と同意義。］ で表わされる置換尿素化合物を得ることを特徴とする置
   換尿素化合物の製法。 ３、反応を不活性溶媒中で実施する特許請求の範囲第２
   項記載の製法。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］ で表わされるイソシアネート化合物から成るエチレンイ
   ミン化合物に対する重合性共役二重結合導入試剤。