JPS61104088A - 耐食性、溶接性と塗装密着性にすぐれた高性能Ｓｎ系多層メツキ鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は例えば製缶（容器）用として好適な表面処理鋼
板に関するものである。

（従来の技術） 近年、食品毎における製缶方式、缶デザインは著るしく
、進歩かつ多様イヒし、これ等に適応する低において顕
著である。

溶接缶は、接合部の強度が高く、接合不良に基づく漏洩
缶発生率が非常に低く、また接合部のラップ代が小さく
外観が美麗である事、及び製缶設備投資額が少なくてす
む等の利点から、急速に発展している。

一方、イー・久オープン缶蓋は、缶切りを必要とせず、
何時、何処でも容易に開缶可能である所から、飲料缶で
はほぼ１００％使用されてお）、今後は全ての食缶に採
用されると考えられる。

現在、Ｂ板は開缶性に優れている所からイージーオープ
ン缶蓋用素材に多く用いられ、また表面処理鋼板（ブリ
キ）は、耐食性の′問題からυが使用出来ない食品（例
えばトマトジュース等、食塩を含む食品）に使われてい
る。しかし、最近鋼板材質及び缶蓋ｆディンの面から検
討された結果、Ｕ板に劣らない開缶性を持つブリキ板の
イージーオープン缶蓋が製造可能となシ、更に缶価格を
低減する新素材が要求される様になった。

溶接缶用素材は、溶接性に優れている事は勿論であるが
、塗装性及び塗装後の耐食性に優れている事も要求され
る。イージーオーブン缶蓋では開缶を容易にし、中味を
取シ出すのに充分な大きさの口を開けるため、表面にＶ
型ノツチを入れる即ちスコア加工し、その開口部を引き
ちぎる起点となるタブの張シ出しや、絞シ加工、その部
分にタグを固定するカシメ、いわゆるリベット加工等、
厳しい加工が施される。従って、イージーオープン缶蓋
材には、鋼板そのものの加工性は勿論、その表面被覆層
にも、次の様な性能も要求されている。

（、）　　リベット加工及びヌコアー加工によって、被
覆層にクラックが生じない事、生じたとしても地鉄に達
しない事。

（ｂ）　　加工部の塗装性能を劣化させない事。

この他、全体として、塗装性及び塗装後耐食性に優れて
いる事も要求されている。又、イージーオープン缶蓋以
外の缶蓋、缶胴に対しても、まきしめ等の苛酷な加工が
行なわれるので、折シ曲げ加工部等に対しても上記と同
様な特性が要求されている。

上記の様な要求に応えるものとして、溶接缶用にはす２
５あるいはす５０ブリキ（Ｓｎメッキ量２８００Ｔｎ９
／ｍ”　、　５６００ｍ９７ｍ”　）、イージーオープ
ン缶用には≠２５〜す７５ブリキ（Ｓｎメッキ量２８０
０〜８４００　ｒｖ／ｍ”　）等が用いられて来たが、
錫価格の高騰で高価となシ、よシ安価な低Ｓｎ付着量で
各性能に優れた素材が強く要求されるようＫなりた。

（発明が解決しようとする問題点） かかる状況から、本発明者等は、溶接缶用素材のよシ一
層の性能向上、及びイージーオーブン缶蓋式いは通常の
缶蓋としても使用可能なＳｎ付着量が多いブリキに代る
安価で各性能に優れた素材の開発を目的に、種々検討し
た結果、高性能Ｓｎ系多層メッキ鋼板を開発したもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は鋼板表面にＮ１含有量２０％未満のＮｉ−Ｆｅ
合金被覆層、この被覆層の上層にＳｎ被覆層、さら　１
゜Ｋ最上層にクロメート系処理層を形成させたことを特
徴とする耐食性、溶接性、塗装密着性にすぐれた高性能
Ｓｎ系多層メッキ鋼板である。

特に、上記の被覆層の形成は通常のブリキ鋼板製造工程
における加熱溶融処理（所謂、メルト処理）をＮｉ−Ｆ
ｅ系合金下地被覆処理、Ｓｎメッキ処理に続いて行なう
事によって、Ｎｉ−Ｆｅ系合金とＳｎとの拡散反応によ
る均一緻密な合金層の形成を行なわしめる事によって、
よシ性能が向上する。

而して、本発明の被覆処理層を設けた鋼板は、塗装され
てから使用される電気抵抗溶接法による溶接缶、或いは
厳しい加工を受けるイージーオープツ缶蓋等に使用され
るが、本発明は次のような特徴がある。

（Ａ）　　Ｎｓ含有量が２０チ未満のＮｉ−Ｆｅ合金被
覆層にＳｎメッキ層を被覆すると第１図で示すようにＳ
ｎの均一被覆性を著しく増加する。（第１図はＮｉ−Ｆ
ｅ合金メッキ層のＮ１濃度とＩＥＶの関係を示す図）こ
の結果、Ｓｎのピンホールが少なくなるので、耐食性向
上効果が著しく、低付着量のＳｎメッキ層を被覆する場
合特にその効果が著しい。

（Ｂ）　　塗装焼付は処理（１６０〜２２０℃で、１０
〜６０分程度）或いはＳｎメッキ後のメルト処理によっ
て、生成されるＳｎとＮ１の合金層が、鋼板素地に直接
Ｓｎメッキを施された場合のＦｅ−８ｎ系合金層に比し
、第２図で示すように極めて均一緻密に生成される。そ
の結果、合金層のピンホールが少なくな、ｊｌ＋　、Ｓ
ｎの溶出速度が減少し、低Ｓｎ付着量でも耐食寿命の延
長が期待できる（第２図（＆）はＮｉ−Ｆｅ合合金メツ
層層中Ｎｉ濃度とＡＴＣ及びＳｎ溶出量との関係を示す
図、同図（ｂ）はＮ１−Ｆｓ合金メ。

上層中のＮｉ濃度とＳｎ溶出量との関係を足回）。

（０上記Ｎｉ−Ｆｅ合金被覆層とＳｎとの間に生成され
る合・金層が均一微細なため塗装焼付は等の加熱処理を
受けた場合のＳｎ拡散合金層の生成を抑制する効果が大
きく、合金化されないＳｎ被覆層（フリーＳｎ層）が第
３図に示すように残存し易い（第３図はＮｉ−Ｆｅ合金
メッキ層中のＮｌ濃度とベーキング後の７１７−８ｎ残
存量との関係を示す図）。

その結果、７！Ｊ−８ｎの残存効果によシ、溶接性を向
上する。

リベット加工、スコア加工等の苛酷な加工に対しても、
クラックの発生を防止する効果が大きい。

例え、クラ、りが発生しても、各被覆層は結晶形態及び
硬度の異なる構成であるため、クラックの伝播は各層の
境界部で停止しく鋼表面）、耐食性は維持される。

同−Ｓｎ付着量のメッキ鋼板で比較した場合、製缶工程
における被覆層の疵付き或いは欠陥部等に対する防食効
果は本発明のようにフＩＪ−８ｎ残存の多い程有利であ
り、しかも腐食環境におけるＳｎ金属自体がなくなるま
での期間が長くなるので耐食寿命延長の効果が得られる
、等の利点を有する。

さらに本発明について詳細に説明する。

本発明において薄鋼板には現在鉄鋼業界で広く一般に行
なわれているブリキ、ティン７リースチール（Ｔ、Ｆ、
Ｓ、）　　等の表面処理鋼板用として製造されている例
えば冷間圧延、焼鈍調質圧延又は２回目冷間圧延等を施
され、表面処理鋼板用原板として調整された各種の冷延
鋼板を用いる。

鋼板は、現在表面処理鋼板製造の前処理即ちアルカリ洗
滌、酸洗を施して表面活性（ｑした後、Ｎｉ−Ｆｅ合金
メッキが施される。Ｎｊ−Ｆｅ系合金メッキ浴は硫酸塩
浴、塩化物浴、硫酸塩−塩化物浴、シアン浴、クエン酸
浴、ビロリン酸浴等多くあるが、硫酸塩へ硫酸塩−塩化
物浴、もしくは塩化物系浴がメッキ作業性、コスト面か
ら適している。

例えば硫酸鉄−硫酸ニッケルー酢酸ソーダー−硫酸ソー
ダー系浴、或いは硫酸鉄−硫酸二ｙケルー塩化ニッケル
ーホウ酸系浴等が用いられる。

而して、Ｎｉ−Ｆｅ系合金メッキ下地被覆層の被膜構成
は、Ｎｉ含有量２０％未満、好ましくはＮｉ含有量１５
チ未満のＮｉ−Ｆｅ系合金被膜組成のものを用いる必要
がある。Ｎｉ含有量が２０％以上では、塗装焼付は等の
加熱処理を行なった場合にＳｎの拡散反応によシＮｌを
含有する合金化反応が著しくなシ生成される合金層の均
一緻密性が増加し合金層のピンホールは減少する（所謂
ＡＴＣ値の減少）が、フリーで残存するＳｎ被覆層が減
少するので溶接性、耐食寿命に好ましくない。　　　　
　　　　　　　　　。

以上の点から、Ｎｉ含有量は２０％未満、好ましくは１
０チ以下のＮｉ−Ｆｅ系合金被覆層が選定される。

また、Ｎ１含有量の下限は０．５％以上、好ましくは２
％以上の範囲で使用されるが、これはＮｉ含有量が０．
５チ未満ではＳｎとの反応によシ生成される合金層の均
一緻密性を劣化する傾向にある。

尚本発明においては、Ｎｉ−Ｆｅ系合金下地被覆層の構
成を、Ｓｎメ、上層と接触するＮｉ−Ｆｅ系合金層の表
面側のＮｉ含有量を１０％以下で構成すると、その下層
側の鋼板表面と接触する被覆層のＮｉ含有量を高くして
、Ｎ１−Ｆｓ系下地合金層の平均濃度を２０チ以下に維
持するとよい。

この場合Ｓｎとの塗装焼付は時の加熱処理によって生成
される合金層の成長が、Ｓｎと接触する面でＮｉ濃度が
少ないために抑制されフリーなＳｎの残存量が多くなる
。

一方下面側に生成されるＮｉ含有量の多い、Ｓｎ。

Ｆｅ、Ｎｉからなる合金層は均一緻密性にすぐれ、ＡＴ
Ｃ値の低い、ピンホールの少ない合金層に生成される。

このようなＮｉ含有量の二層型Ｎｌ−Ｆｅ系合金下地被
覆層は、同一メッキ浴組成を用いて鋼板に最初電流密度
を高くしてＮ１−Ｆｅ系合金メッキを行ない、続いて電
流密度を低くしてＮｉ−Ｆｅ系合金メッキを行なう事に
よって容易に形成される。

或いは電気メッキ浴のＮｉイオン濃度の調整によって、
最初はＮｉ濃度の高いメッキ浴で電解処理を行ない、次
いでＮｉイオン濃度を低下せしめたメッキ浴を用いて、
電解処理を施す事によって容易に形成できる。

又、下地被覆層としてのＮｉ−Ｆｅ系合金層の被膜量は
、１０〜５００　ｍ９７ｍ２、好ましくは５０〜２００
ｍ９７ｍ２　の付着量のものがよい。

これは、該被膜量が１０　Ｔｎ９７ｍ２未満では、鋼板
表面を均一に被覆するのが困難になる場合があシ、本発
明の目的とするフ’）　−８ｎの残存効果及びＮｉを含
有する。緻密な合金層の均一生成を劣化する傾向にある
。

一方　５００　ｍ９／−をこえると、Ｎ１−Ｆｅ系合金
被覆層は鋼板、Ｆｅ−８ｎ系の合金層に比較して、幾分
硬質なため、曲げ加工、リベット加工等においてクラッ
クの発生を生じるので好ましくない場合がある。

而して、とのＮ１−Ｆｅ系合金被覆層を設はる方法は、
上記範囲の付着量で鋼板表面を均一に被覆するためと、
また電気メツキ後の活性面に直ちにＳｎ被覆層を電気メ
ッキする事によって、均一な電着Ｓｎ被覆層を得るため
にＮｉ−Ｆｅ系合金被覆層は電気メツキ法で施す事がよ
い。これは、第４図に示すように、Ｎｉメッキ後加熱拡
散処理、或いはＮｉ塩を鋼板表面に塗布後加熱拡散処理
を施して設けたＮｉ−Ｆｅ系合金被覆層の表面に、電気
Ｓｎメッキ層を設けた場合のすなわちＳｎ電気メツキ層
の均一被覆性を測定した結果である（第４図は各種Ｎｉ
−Ｆｅ下地処理とＩＥＶの関係を示す図）。電気メツキ
法によるＮｉ−Ｆｅ系合金下地被覆層上に設けたＳｎ被
覆層の均一被覆性がすぐれている事が明らかである。

尚、Ｎｉ−Ｆｅ系合金下地被覆層中に不可避的不純物と
して含有されるＣｏ、Ｓｎ等が含有されても何ら本発明
の効果を妨げるものではない。

次いで、これらのＮｉ−Ｆｅ系合金下地被覆層を施して
から、水洗後にＳｎメッキの上層メッキを行なう。この
Ｓｎメッキ法はその方法、電解処理条件等何ら規定する
ものではなく、現在ブリキの製造で広く用いられている
フェロスタン浴、ハロゲン浴、あるいはその他のＳｎ電
気メッキ浴の何れを使用してもよい。

又、Ｓｎメッキ量は特に規定するものではないが、低Ｓ
ｎ付着量の場合に、下層のＮ１−Ｆｅ系合金下地被覆層
の効果によって、均一緻密な合金層の生成、フリーなＳ
ｎ被覆層の確保、Ｓｎ被覆層の均一電着性の向上によシ
、すぐれた耐食性、溶接性、耐食寿命の延長を計るもの
であるから、Ｓｎ付着量２５００ｍ９／ｍス以下、好ま
しくは１５００１ｎ９／ｍ”以下のＳｎ付着量を適用す
るのが、特に前記の効果が大きく、経済的に望ましい。

又、Ｓｎ付着量の下限量は、少ないと製缶工程における
加熱処理を受けた場合に、フリーなＳｎ被膜量の残存が
少なく、メッキ欠陥部の防食機能が劣　Ｃる事、又被覆
層が殆んどＮ１、Ｆｅ、Ｓｎを含有する合金層で形成さ
れるためフリーなＳｎ被覆量が多い場合に比して接触抵
抗が高くなり、溶接性が劣る事などによる問題から、５
００■／−７以上、好ましくは６００　ｌｎ９７ｍ”以
上がよい。

Ｓｎメッキ、水洗後に、本発明においてはクロメート系
処理を行なってもよく、またクロメート系処理の前に通
常のブリキ製造工程において行なわれる加熱溶融処理（
メルト処理）を行なってもよい。特に、本発明において
このメルト処理を実施する事によって、メルト処理を行
なわずに塗装焼付は処理等の加熱処理によって生成され
る合金層に比して、Ｓｎが溶融した状態でＮｉ−Ｆｅ系
合金被覆層と短時間で反応するためか、極めて均一微細
な合金層が生成されるためか、ＡＴＣ値が極めて低くな
るとともに、製缶工程において受ける加熱処理に対して
この合金層が鋼板表面とメッキ層Ｓｎの拡散阻害層とな
って、フＩＪ−８ｎの減少を防止する効果が大きくなシ
、溶接性、耐食性の点で極めて有利である。さらに、メ
ルト処理による均一緻密な合金層の生成によるＡＴＣ値
の向上によ、ｊｌ＋　、Ｓｎの腐食環境での溶出速度が
小さくなるので、塗装された場合の塗膜下腐食の点でも
有利である。

このメルト処理において、Ｓｎメッキ後通常はメッキ浴
の濃度を低くした溶液中に浸漬して、該溶液を７ラツク
スとしてＳｎメッキ面に塗布されて加熱溶融される。本
発明においては下地Ｎｉ−Ｆｅ合金被覆層の影響により
、この方法では外観が黒っぽい光沢状になるので、前記
溶液の代シに水道水又。

はメッキ浴のｌ／１０以下の希薄溶液中に浸漬して、メ
ルト処理を行なうのが外観が白色光沢状になるので特に
好ましい。

次いで、該Ｓｎメッキ層表面にクロメート系処理が施さ
れる。

Ｓｎの上層メッキを施した後、更に塗装性及び塗膜性能
を向上せしめる目的でクロメート処理を施す。クロメー
ト被膜は、缶用塗料の密着性向上及び缶内面において、
水溶液状の内容物が塗膜を透過し、鋼板と塗膜界面で腐
食が進行するいわゆるアンダーカッティングコロジオン
を防止するのに大きな効果がある。而して、長期にわた
シ、塗膜の密着性が劣化せず、良好な耐食性が保持され
る。

クロメート被膜は又、Ｓ化合物を含む食品、例えば魚肉
、畜産物等の場合にみられる鋼板表面の黒変、即ち硫化
黒変を防止する効果が大きい。かくの如く、クロメート
被膜は、特に塗装して用いられる場合には性能向上に有
効であるが、溶接にとっては有害である。ここでいうク
ロメート被膜は、水利酸化クロム単一の被膜即ち本来の
クロメート被膜と、今一つは下層に金属Ｃｒ、その上に
水和酸化クロムの２層よシ成る被膜の２つの場合を指し
ている。水和酸化クロム被膜は電気的には絶縁体でｓｂ
電気抵抗も高く、金属クロムは電気抵抗及び融点が高い
ので、いづれも溶接性を劣化せしめる傾向にある。

而して、本発明においては溶接缶用途を対象とした場合
には、金属クロム換算でＣｒ付着量が片面当Ｆ）　５〜
２０　ｒｌｑ／ｌｎ”　、好ましくは７．５〜１５　ｍ
９７ｍ”、が選定される。また、缶蓋等のシビアーな加
工を施し、溶接或いは半田による接合方式を採用しない
用途には、５〜５０　ｍ９／ｌｎ”　、好ましくは７．
５〜３５ｍ９７ｍ２のＣｒ付着量が選定される。

即ち、Ｃｒ付着量が５■／−未満では、塗料密着性の向
上、アンダーカッティングコロジオン等の塗膜下腐食の
防止等に効果が得られないので５ｍ９７ｍ２以上のＣｒ
付着量が、好ましくは７．５　ｍ９７ｍ”以上の付着量
がよい。

又、溶接缶を対象とした場合には、Ｃｒ付着量が２０１
ｎ９／−をこえると接触抵抗の増加が著しくなるので、
溶接電流を増加する必要があシ、散シの発生が生じ易く
なるなど溶接範囲がせまくなるので溶接性が劣化する。

そのために、Ｃｒ付着量は２０喫へ２以下、好ましくは
１５−ｖ−以下がよい。

溶接缶以外のその他用途に供する場合には、塗装性能の
面からＣｒ付着量が多い方が好ましいが、Ｃｒ付着量が
５０ｍ９／ｒｎ”をこえると外観が劣化する（黄着色又
は黒っぽい外観になる）ので好ましくなく、４０１＋！
９／ｍ”以下のＣｒ付着量が好ましい。

クロメート処理は、クロム酸、各種のクロム酸のＮａ、
ＫＳ４るいはアンモニア壇の水溶液による　　　、。

浸漬、スゲレイ処理、陰極電解処理等、何れの方法で行
なっても良いが、陰極電解処理が優れている。就中、Ｃ
ｒＯｓにＳ０４イオン、Ｆイオン（錯イオンを含む）あ
るいはそれ等の混含物を添加した水溶液中で陰極電解処
理する方法が最も優れている。

ＣｒＯ５の濃度は２０〜１００Ｐ／ノの範囲で充分であ
るが特に規制する必要はない。添加する陰イオンの量は
、６価のクロムイオン濃度の１／３００〜１／２５好ま
しくは１／２００〜１１５０の濃度の時、最良のクロメ
ート被膜が得られる。陰イオン濃度がＣｒの１／３００
以下では、均質かつ均一で、塗装性能に大きく影響する
所の良質のクロメート被膜が得難くなる。１／２５以上
では、生成するクロメート被膜中に取シ込まれる陰イオ
ンの量が多くなシ被膜の性能が劣化する。浴温は特に規
制する必要がないが、３０〜７０℃の範囲が作業性の面
から適尚である。陰極電解電流密度は５〜１００ν１２
　　の範囲で充分である。処理時間は、前記処・理条件
の任意の組合せにおいて、クロメート付着量が前記に示
した様に、その用途に対応して５〜２０　ｒｑ／ｍ”或
いは５〜５０　ｍ９７ｍ”の範囲に々る様に設定する。

特に、本発明においては、ＣｒＯ３溶液に５０４−２又
はＦ−イオンを上記範囲で添加し、電流密度５０　Ｖｄ
ｆｉ”〜１００　Ａ／ｄｍ”　で０．２秒以下の短時間
処理を行なうのが好ましい。

この処理により、第５図に示す様に、金属Ｃｒ層がＳｎ
メッキ層上に５〜１５１ｎ９／ｌｎ”析出し、その上層
に水利酸化クロムからなる二層クロムが生成される。こ
の水利酸化クロム層は、電解処理後の溶液中での浸漬時
間の調整或いは別に設けられた処理タンクでの濃度の異
なるＣ　ｒｏ　３−陰イオン系浴での溶解処理等によっ
てその被膜量が調整される（第５図はクロメート電解処
理条件とクロム付着量の関係を示す図である）。

この金属Ｃｒ層の析出がＳｎ表面上に均一に行なわれる
事によって、塗装性能の向上が著しく、特にＳｎメッキ
後にメルト処理を施してこれらのクロメート系処理を施
しだものが更に一段と塗装性能の向上が著しい。

これは、容器用素材として使用される場合に、クエン酸
等の有機酸の水溶液が含有される腐食環境では、塗膜を
通して侵入してくる腐食水溶液に対してＳｎ金属の塗膜
下での腐食の進行が比較的著しいために、析出金属Ｃｒ
層を設けて腐食水溶液がＳｎ金属表面に到達するのを抑
制できるので好ましい。而して、上記付着量の範囲にお
いて、この二層型クロメート被膜における金属Ｃｒ層と
オキサイドクロム層の比が０．６≦オキサイドクロム／
金属クロム≦３の範囲が好ましい。

即ち、金属Ｃｒ１ｌに比して、Ｃｒ＋３クロムを主成分
とする水利酸化クロムを主体とするオキサイドクロムの
量が少ない場合、オキサイドクロムの金属クロムに対す
る均一被覆性が劣るため、塗料の密着性が劣る傾向にあ
る。また金属Ｃｒ層に比して、オキサイドクロム層の量
が多い場合、オキサイドクロム層中に含有される陰イオ
ン、Ｃｒ＋６イオンが多くなり、塗装後高温の腐食環境
に曝され次場合等にこれら陰イオンの溶出によシ、塗膜
下で微小７クレ（所謂、ブリスター）が発生し易くなる
ので好ましくない。

従って、オキサイドクロムと金属クロムの構成比率を上
記の如く０．６〜３倍、好ましくは１．０〜２．５倍の
範囲に設定するのが好ましい。

また、メルト処理を行なった場合に、極く微量のＮｉ金
属がＳｎメ、中層表面に拡散して析出するため、上記被
膜構成のクロメート系処理において塗４膜の密着性向上
が著しく、塗膜下腐食の進行が抑制されるので特に好ま
しい。処理浴に添加される陰イオンとしては硫酸、硫酸
クロム、弗化アンモン、弗化ンーグーの化合物などの形
態でクロム酸浴中に添加される。

上述の如き、本発明の表面処理鋼板は現在ブリキの製造
に用いられている各種の連続メッキ装置に、Ｎｉ−Ｆｅ
メッキ装置、あるいは更にＮｉメッキ装貨を付加した装
置によって、効率よく製造する事が出来る。

鋼板表面にＮ１−Ｆｅ合金層を形成せしめ、更にその上
にＳｎメッキを施す方法については、既に知られている
。これ等の方法は、何れも冷延鋼板にＮｉメッキを施す
か又はＮｉ塩の水溶液を塗布し、しか　　。

る後加熱して鋼板表面上のＮｉメッキ層を鋼中へ拡散せ
しめるか又はＮ１塩を分解還元し、鋼板中へ還元したＮ
ｉを拡散せしめ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成せしめるとい
うものである。従ってＮ１を短時間で鋼中へ拡散せしめ
るには、鋼の再結晶温度以１に加熱する必要がある所か
ら、加熱は、焼鈍を兼ねて行なわれその後に調質圧延が
必要である。調質圧延によって形成された拡散層即ちＮ
ｉ−Ｆｅ合金層はかなりの損傷を受け、耐食性の劣化を
生じる。又、加熱による拡散は、加熱条件（温度、時間
、雰囲気等）影響を受け、安定した合金組成、被膜厚さ
のものが得難い。更に拡散は、鋼表面の結晶粒界で選択
的に進行する傾向が強く、合金層被膜の均一性が悪くな
る。

上述の如き、従来の方法に対し、本発明の方法は、焼鈍
、調質圧延後の鋼板表面へ、電気メッキによってＮｉ−
Ｆｅ合金層を施すものであるため、任意の合金組成の被
膜を、任意の厚さに均一かつ安定して付与せしめる事が
出来るため、よ）優れた性能が得られる。

以下に本発明の実施例について述べる。

表面清浄化した冷延鋼板表面に（４）に示す条件でＮ１
−Ｆｅ二元合金下地被覆を電気メツキ法で所定量形成さ
せた。

続いて（Ｂ）に示す条件で該被覆層表面に所定量のＳｎ
被覆層を設けた。その後、２６０℃で秒間のメルト処理
を行ない、或いはそのまま（Ｃ）に示す条件で電解クロ
メート処理を行彦い、さらに塗油を行ない、６糧の評価
テストに供した。

（Ａ）　　Ｎｉ−Ｆｅ系合金下地被覆処理メッキ浴組成
　Ｎｉ　５ｏ４−６Ｈ２０７５Ｐ／ノＮｉＣノ２　　　
　　１４０Ｐ／ノ ＦｅＳＯ４”７Ｈ２０７０”’１７０ノ／ノ（鉄濃度に
対応して変更） Ｈ３Ｂ０３４５Ｆ／ツ メッキ浴温　　５０℃ 電流密度　　　１５　Ａ／ｄｍ”　〜３　Ａ／ｄｍ２二
層型Ｎｉ−Ｆｅ系合金メッキの場合には、電解初期は高
電流密度メッキを行ない、電解終期は低電流密度メッキ
を行ない、表面側のＮｉ含有量を下層側より低くなる様
に調整した。

（Ｂ）　　Ｓｎメッキ被覆処理 メッキ浴組成　硫酸錫　　　　２０〜３０Ｐ／ノフエノ
ールスルフオン酸　　　２５〜３５９／Ｊｌ（６５％溶
液） メッキ浴温　　　５０℃ 電流密度　　　　１５　Ａ／ｄｍ” （Ｃ）　　電解クロメート系処理 処理法（ａ）；浴組成　Ｎａ　２　Ｃｒ　２０７　２　
ｓ　Ｐ／ノ浴温６０℃ で５Ａ／ｄ−〜８　Ａ／ｄｆｉ２で２秒間処理処理法（
ｂ）；浴組成　６０　ＶノＣｒＯ３−０，４Ｐ／ｉｔ　
８０４−２浴温５０℃ でＩＯＡ／ｄｍ”、１秒間処理 処理法（Ｃ）；浴組成　１００Ｐ／Ｊ　Ｃｒ０３−０．
６Ｐ／Ｊ　５ｏ４−２浴温４５℃ で６０〜８０Ａ／ｄｍ”、０，１秒間処理上記各処理材
について以下に示す■〜［Ｆ］の項目について実施し、
その性能を評価した。

■　Ｓｎメッキ層の均一被覆性 Ｑ、　２　ｍｏ！炭酸ナトリウムと０．００５ｍｏノ食
塩水溶液に炭酸水素す）　ＩＪウムを添加しｐＨ１０に
調整した試験液中にメツキサンプル（１０Ｘ１０ｍ）を
浸漬し、ポテンショスタットを使用し標準せコウ電極に
対し、アノード側１，２■の定電位電解を行ない、３分
後の電流を測定しＳｎメッキ層の均一被覆性を評価した
。

■　シーム溶接性 う、グ代０．５ｆｆｉ、溶接圧力４５　ｎＰ、溶接スピ
ード４２０　％／ｍｉｎの条件で、溶接電流を変化させ
て、充分な溶接強度が得られる最小溶接電流とスプラッ
シュ等の溶接欠陥の発生が目立ち始める溶接電流の＠囲
の広さ、及び溶接欠陥の発生状況を総合的に判断して評
価した。

ＯＵ、Ｃ，Ｃ，（アン／−力、ドア（ルムコワーソ冒ン
）評価テスト 製缶用エポキシフェノール（フェノールリッチ）塗料を
片面当シの乾燥重量として５０ＷＶｄ−となるようサン
プルの試験面に塗布し、２０５℃×１０分焼付を行いさ
らに１８０℃×２０分の空焼を行った。

そして塗装面にナイフでスクラッチを入れ、腐食液（−
１，５％クエン酸−１，５％食塩）中に浸漬し、大気開
放下で５５℃で４日間保定した後、スクラ、テ部及び平
面部をテープ剥離してヌクラッチ部の塗膜剥離状態、ヌ
クラッチ部穿孔腐食状態（ピッティング）、及び平面部
の塗膜剥離状態を判定した。

■　耐硫化黒変テスト ■と同様な塗装を施した試片に１を曲げ加工を施し市販
のサバ水煮をミキサーにて均一化したものの中に浸漬し
、１１５℃×９０−のレトルト処理を行なった。レトル
ト処理後、曲げ加工部及び平板部の硫化黒変性を評価し
た。

［Ｆ］　耐糸錆テヌト ■と同様な塗装を施した試片にナイフでスクラッチを入
れ、試片中央部にエリクセン試験器で４嘔の張シ出し加
工を行った後、塩水噴霧試験機で５％ＮａＣノを３時間
噴霧した。

セして試片を水洗乾燥後軟球３８℃、湿球３５．５℃、
相対湿度８５％の恒温恒湿試験機中に試片を入れ、６０
日間放置した。セして試片塗膜スクラッチ部の糸錆発生
状況を目視判定することによって耐糸錆錆性を評価した
。

［Ｆ］　ＥＯＥ加工材の性能評価 イージーオープンエンド（ＥＯＥ）加工後の内面耐食性
の評価を目的として、０．２２ｍ厚の試料に、ＥＯＥ用
エポキシ−７エノール系塗料を４　ｓ　ｍｙ／ｄｔｎ”
になる様に塗装後、ＥＯＥ加工を行ないリベット加工、
スコア加工（スコア残厚７５μ）、カラターシンク部に
ついて、各々の加工部のクラ、り発生状況、■のＵ、Ｃ
，Ｃテストと同一条件でのテスト後に上記加工部の塗膜
剥離状態の観察評価、■の硫化黒変テストと同一条件で
の評価テスト後の硫化黒変状況の評価、及びＥＯＥ加工
後の試験片を５％ＮａＣノ溶液中で１２５℃、１時間保
定したレトルト処理後の各加工部のセロテープ剥離後の
塗膜の剥離状況を評価し、各々の評価結果を総合的に判
断して、ＥＯＥ加工後の性能評価を行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層のＮｉ濃度とＩＥＶの
関係を示す図、 第２図（＆）はＮｉ−Ｆｅ合金メ、中層中のＮｉ濃度と
ＡＴＣ及びＳｎ溶出量との関係を示す図、同図（ｂ）は
Ｎ１−Ｆ・合金メッキ層中のＮ１濃度とＳｎ溶出量との
関係を示す図、 第３図はＮｉ−Ｆｅ合金メ、中層中のＮｉ濃度とベーキ
ング後の７！Ｊ−８ｎ残存量との関係を示す図、第４図
は各種Ｎ１−Ｆ’＠下地処理とＩＫＶの関係を示す図、 第５図はクロメート電解処理条件とクロム付着量の関係
を示す図である。 ＩＥＶ　　（九繁−リ 第　２　図 （ａ） （Ｎｉ　−Ｆｅ　）８ｔ　ｔ　−ｔ　Ａ　ｒｓ中ｎＮｉ
％（ｂ） ＣＮｉ−Ｆｅ）合金Ａ−ｔ！’＜１中ｎＮｊ％ぺ゛−ｉ
−ングイ爽のフリーＳｙｔへ′存置（Ｉルーリ第　４　
ご Ｓｎメツ−％　＜４００’Ｖｍリ　５ｎｌｙぺ（ｒｏｏ
’Ｑ／ｐｎり第５図 りＯノート逆Ｊ！電気ｆ　（クーｏ　：ｔｔａｔｙｔｔ
　）１頁の続き 発　明　者　　中　野　　　寛　文　　北九州市へ幡東
区枝光幡製鐵所内 Ｌ−１−１新日本製鐵株式會社へ Ｌ−１−１新日本製鐵株式會社八 ＪＱＱ＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面にＮｉ濃度２０％未満のＮｉ−Ｆｅ系合
   金被覆層、該Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層の上層にＳｎ被覆
   層、さらに最上層にクロメート系処理層を形成させた事
   を特徴とする耐食性、溶接性と塗装密着性にすぐれた高
   性能Ｓｎ系多層メッキ鋼板。