JP2726008B2 - 耐食性、溶接性と塗装密着性にすぐれた高性能Ｓｎ系多層メッキ鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は例えば製缶（容器）用と
して好適な表面処理鋼板に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、食品缶における製缶方式、缶デザ
インは著しく進歩かつ多様化し、これ等に適応する低価
格の缶用表面処理鋼板を求める声が高まっている。この
要求は、溶接缶、（特開昭５５−４１９０５・特開昭５
６−５５５９０）イージーオープン缶蓋において顕著で
ある。 【０００３】溶接缶は、接合部の強度が高く、接合不良
に基づく漏洩缶発生率が非常に低く、また接合部のラッ
プ代が小さく外観が美麗である事、及び製缶設備投資額
が少なくてすむ等の利点から、急速に発展している。 【０００４】一方、イージーオープン缶蓋は、缶切りを
必要とせず、何時、何処でも容易に開缶可能である所か
ら、飲料缶ではほぼ１００％使用されており、今後は全
ての食缶に採用されると考えられる。 【０００５】現在、Ａｌ板は開缶性に優れている所から
イージーオープン缶蓋用素材に多く用いられ、また表面
処理鋼板（ブリキ）は、耐食性の問題からＡｌが使用出
来ない食品（例えばトマトジュース等、食塩を含む食
品）に使われている。しかし、最近鋼板材質及び缶蓋デ
ザインの面から検討された結果、Ａｌ板に劣らない開缶
性を持つブリキ板のイージーオープン缶蓋が製造可能と
なり、更に缶価格を低減する新素材が要求される様にな
った。 【０００６】溶接缶用素材は、溶接性に優れている事は
勿論であるが、塗装性及び塗装後の耐食性に優れている
事も要求される。イージーオープン缶蓋では開缶を容易
にし、中味を取り出すのに充分な大きさの口を開けるた
め、表面にＶ型ノッチを入れる即ちスコア加工し、その
開口部を引きちぎる起点となるタブの張り出しや、絞り
加工、その部分にタブを固定するカシメ、いわゆるリベ
ット加工等、厳しい加工が施される。従って、イージー
オープン缶蓋材には、鋼板そのものの加工性は勿論、そ
の表面被覆層にも、次の様な性能も要求されている。 【０００７】（ａ）リベット加工及びスコア加工によっ
て、被覆層にクラックが生じない事、生じたとしても地
鉄に達しない事。 【０００８】（ｂ）加工部の塗装性能を劣化させない
事。 【０００９】この他、全体として、塗装性及び塗装後耐
食性に優れている事も要求されている。又、イージーオ
ープン缶蓋以外の缶蓋、缶胴に対しても、まきしめ等の
苛酷な加工が行なわれるので、折り曲げ加工部等に対し
ても上記と同様な特性が要求されている。 【００１０】上記の様な要求に応えるものとして、溶接
缶用には＃２５あるいは＃５０ブリキ（Ｓｎメッキ量２
８００ｍｇ／ｍ² 、５６００ｍｇ／ｍ² ）、イージーオ
ープン缶用には＃２５〜＃７５ブリキ（Ｓｎメッキ量２
８００〜８４００ｍｇ／ｍ²）等が用いられて来たが、
錫価格の高騰で高価となり、より安価な低Ｓｎ付着量で
各性能に優れた素材が強く要求されるようになった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】かかる状況から、本発
明者等は、溶接缶用素材のより一層の性能向上、及びイ
ージーオープン缶蓋或いは通常の缶蓋としても使用可能
なＳｎ付着量が多いブリキに代る安価で各性能に優れた
素材の開発を目的に、種々検討した結果、高性能Ｓｎ系
多層メッキ鋼板を開発したものである。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明は、鋼板表面に、
反該鋼板側にＮｉ濃度１０％以下のＮｉ−Ｆｅ系合金被
覆層を有し該鋼板側に前記反該鋼板側Ｎｉ−Ｆｅ系合金
被覆層のＮｉ濃度を超えたＮｉ濃度のＮｉ−Ｆｅ系合金
被覆層を有しかつ前記反該鋼板側と該鋼板側Ｎｉ−Ｆｅ
系合金被覆層の平均Ｎｉ濃度が２０％未満の二層構造Ｎ
ｉ−Ｆｅ系合金被覆層、該二層構造Ｎｉ−Ｆｅ系合金被
覆層の上層にＳｎ被覆層、さらに最上層にクロメート系
処理層を形成させた事を特徴とする耐食性、溶接性と塗
装密着性にすぐれた高性能Ｓｎ系多層メッキ鋼板であ
る。 【００１３】特に、上記の被覆層の形成は通常のブリキ
鋼板製造工程における加熱溶融処理（所謂、メルト処
理）を二層型Ｎｉ−Ｆｅ系合金下地被覆処理、Ｓｎメッ
キ処理に続いて行なう事によって、Ｎｉ−Ｆｅ系合金と
Ｓｎとの拡散反応による均一緻密な合金層の形成を行な
わしめる事によって、より性能が向上する。 【００１４】而して、本発明の被覆処理層を設けた鋼板
は、塗装されてから使用される電気抵抗溶接法による溶
接缶、或いは厳しい加工を受けるイージーオープン缶蓋
等に使用されるが、本発明は次のような特徴がある。 【００１５】（Ａ）平均Ｎｉ含有量が２０％未満のＮｉ
−Ｆｅ系合金被覆層にＳｎメッキ層を被覆すると図１で
示すようにＳｎの均一被覆性を著しく増加する。（図１
はＮｉ−Ｆｅ系合金メッキ層の平均Ｎｉ濃度とＩＥＶ
（Ｉｒｏｎ ＥｘｐｏｓｕｒｅＶａｌｕｅ＝鉄露出量）
の関係を示す図）この結果、Ｓｎのピンホールが少なく
なるので、耐食性向上効果が著しく、低付着量のＳｎメ
ッキ層を被覆する場合特にその効果が著しい。 【００１６】（Ｂ）塗装焼付け処理（１６０〜２２０℃
で、１０〜６０分程度）或いはＳｎメッキ後のメルト処
理によって、生成されるＳｎとＮｉの合金層が、鋼板素
地に直接Ｓｎメッキを施された場合のＦｅ−Ｓｎ系合金
層に比し、図２で示すように極めて均一緻密に生成され
る。その結果、合金層のピンホールが少なくなり、Ｓｎ
の溶出速度が減少し、低Ｓｎ付着量でも耐食寿命の延長
が期待できる（図２（ａ）はＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層中
の平均Ｎｉ濃度とＡＴＣ（Ａｌｌｏｙ−ＴｉｎＣｏｕｐ
ｌｅｔｅｓｔ＝合金層−錫連結電流測定試験）及びＳｎ
溶出量との関係を示す図、同図（ｂ）はＮｉ−Ｆｅ合金
メッキ層中の平均Ｎｉ濃度とＳｎ溶出量との関係を示
図）。 【００１７】（Ｃ）上記Ｎｉ−Ｆｅ合金被覆層とＳｎと
の間に生成される合金層が均一微細なため塗装焼付け等
の加熱処理を受けた場合のＳｎ拡散合金層の生成を抑制
する効果が大きく、合金化されないＳｎ被覆層（フリ−
Ｓｎ層）が図３に示すように残存し易い（図３はＮｉ−
Ｆｅ合金メッキ層中の平均Ｎｉ濃度とベーキング後のフ
リーＳｎの残存量との関係を示す図）。 【００１８】その結果、フリーＳｎの残存効果により、
溶接性を向上する。 【００１９】リベット加工、スコア加工等の苛酷な加工
に対しても、クラックの発生を防止する効果が大きい。 【００２０】例え、クラックが発生しても、各被覆層は
結晶形態及び硬度の異なる構成であるため、クラックの
伝播は各層の境界部で停止し（鋼表面）、耐食性は維持
される。 【００２１】同一Ｓｎ付着量のメッキ鋼板で比較した場
合、製缶工程における被覆層の疵付き或いは欠陥部等に
対する防食効果は本発明のようにフリーＳｎ残存の多い
程有利であり、しかも腐食環境におけるＳｎ金属自体が
なくなるまでの期間が長くなるので耐食寿命延長の効果
が得られる、等の利点を有する。 【００２２】さらに本発明について詳細に説明する。 【００２３】本発明において薄鋼板には現在鉄鋼業界で
広く一般に行なわれているブリキ、ティンフリースチー
ル（Ｔ．Ｆ．Ｓ．）等の表面処理鋼板用として製造され
ている例えば冷間圧延、焼鈍調質圧延又は２回目冷間圧
延等を施され、表面処理鋼板用原板として調整された各
種の冷延鋼板を用いる。 【００２４】鋼板は、現在表面処理鋼板製造の前処理即
ちアルカリ洗滌、酸洗を施して表面活性化した後、Ｎｉ
−Ｆｅ合金メッキが施される。Ｎｉ−Ｆｅ系合金メッキ
浴は硫酸塩浴、塩化物浴、硫酸塩−塩化物浴、シアン
浴、クエン酸浴、ピロリン酸浴等多くあるが、硫酸塩
浴、硫酸塩−塩化物浴、もしくは塩化物系浴がメッキ作
業性、コスト面から適している。 【００２５】例えば硫酸鉄−硫酸ニッケル−酢酸ソーダ
ー−硫酸ソーター系浴、或いは硫酸鉄−硫酸ニッケル−
塩化ニッケル−ホウ酸系浴等が用いられる。 【００２６】而して、Ｎｉ−Ｆｅ系合金メッキ下地被覆
層の被膜構成は、平均Ｎｉ含有量２０％未満、好ましく
はＮｉ含有量１５％未満のＮｉ−Ｆｅ系合金被膜組成の
ものを用いる必要がある。平均Ｎｉ含有量が２０％以上
では、塗装焼付け等の加熱処理を行なった場合にＳｎの
拡散反応によりＮｉを含有する合金化反応が著しくなり
生成される合金層の均一緻密性が増加し合金層のピンホ
ールは減少する（所謂ＡＴＣ値の減少）が、フリーで残
存するＳｎ被覆層が減少するので溶接性、耐食寿命に好
ましくない。 【００２７】以上の点から、平均Ｎｉ含有量は２０％未
満、好ましくは１０％以下のＮｉ−Ｆｅ系合金被覆層が
選定される。 【００２８】また、平均Ｎｉ含有量の下限は０．５％以
上、好ましくは２％以上の範囲で使用されるが、これは
平均Ｎｉ含有量が０．５％未満ではＳｎとの反応により
生成される合金層の均一緻密性を劣化する傾向にある。 【００２９】本発明において重要なのは、Ｎｉ−Ｆｅ系
合金下地被覆層の構成を、Ｓｎメッキ層と接触するＮｉ
−Ｆｅ系合金層の表面側（反鋼板側）のＮｉ含有量を１
０％以下で構成し、その下層鋼（鋼板側）の鋼板表面と
接触する被覆層のＮｉ含有量を高くして、二層型Ｎｉ−
Ｆｅ系下地合金層の平均濃度を２０％未満に維持するこ
とである。 【００３０】この場合Ｓｎとの塗装焼付け時の加熱処理
によって生成される合金層の成長が、Ｓｎと接触する面
でＮｉ濃度が少ないために抑制されフリーなＳｎの残存
量が多くなる。 【００３１】一方下面側に生成されるＮｉ含有量の多
い、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉからなる合金層は均一緻密性にす
ぐれ、ＡＴＣ値の低い、ピンホールの少ない合金層に生
成される。 【００３２】このようなＮｉ含有量の二層型Ｎｉ−Ｆｅ
系合金下地被覆層は、同一メッキ浴組成を用いて鋼板に
最初電流密度を高くしてＮｉ−Ｆｅ系合金メッキを行な
い、続いて電流密度を低くしてＮｉ−Ｆｅ系合金メッキ
を行なう事によって容易に形成される。 【００３３】或いは電気メッキ浴のＮｉイオン濃度の調
整によって、最初はＮｉ濃度の高いメッキ浴で電解処理
を行ない、次いでＮｉイオン濃度を低下せしめたメッキ
浴を用いて、電解処理を施す事によって容易に形成でき
る。 【００３４】又、下地被覆層としての二層型Ｎｉ−Ｆｅ
系合金層の被膜量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ² 、好まし
くは５０〜２００ｍｇ／ｍ² の付着量のものがよい。 【００３５】これは、該被膜量が１０ｍｇ／ｍ² 未満で
は、鋼板表面を均一に安定して被覆するのが困難になる
場合があり、本発明の目的とするフリーＳｎの残存効果
及びＮｉを含有する、緻密な合金層の均一生成を劣化す
る傾向にある。 【００３６】一方、５００ｍｇ／ｍ² をこえると、二層
型Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層は鋼板、Ｆｅ−Ｓｎ系の合金
層に比較して、幾分硬質なため、曲げ加工、リベット加
工等においてクラックの発生を生じるので好ましくない
場合がある。 【００３７】而して、この二層型Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆
層を設ける方法は、上記範囲の付着量で鋼板表面を均一
に安定して被覆するためと、また電気メッキ後の活性面
に直ちにＳｎ被覆層を電気メッキする事によって、均一
な電着Ｓｎ被覆層を得るために二層型Ｎｉ−Ｆｅ系合金
被覆層は電気メッキ法で施す事がよい。これは、図４に
示すように、Ｎｉメッキ後加熱拡散処理、或いはＮｉ塩
を鋼板表面に塗布後加熱拡散処理を施して設けたＮｉ−
Ｆｅ系合金被覆層の表面に、電気Ｓｎメッキ層を設けた
場合のすなわち電気Ｓｎメッキ層の均一被覆性を測定し
た結果である（図４は各種Ｎｉ−Ｆｅ下地処理とＩＥＶ
の関係を示す図）。電気メッキ法によるＮｉ−Ｆｅ系合
金下地被覆層上に設けたＳｎ被覆層の均一被覆性がすぐ
れている事が明らかである。 【００３８】尚、Ｎｉ−Ｆｅ系合金下地被覆層中に不可
避的不純物として含有されるＣｏ、Ｓｎ等が含有されて
も何ら本発明の効果を妨げるものではない。 【００３９】次いで、これらの二層型Ｎｉ−Ｆｅ系合金
下地被覆層を施してから、水洗後にＳｎメッキの上層メ
ッキを行なう。このＳｎメッキ法はその方法、電解処理
条件等何ら規定するものではなく、現在ブリキの製造で
広く用いられているフェロスタン浴、ハロゲン浴、ある
いはその他のＳｎ電気メッキ浴の何れを使用してもよ
い。 【００４０】又、Ｓｎメッキ量は特に規定するものでは
ないが、低Ｓｎ付着量の場合に、下層の二層型Ｎｉ−Ｆ
ｅ系合金下地被覆層の効果によって、均一緻密な合金層
の安定生成、フリーなＳｎ被覆層より多くの確保、Ｓｎ
被覆層の均一電着性の著しい向上により、すぐれた耐食
性、溶接性、耐食寿命の延長を計るものであるから、Ｓ
ｎ付着量２５００ｍｇ／ｍ² 以下、好ましくは１５００
ｍｇ／ｍ² 以下のＳｎ付着量を適用するのが、特に前記
の効果が大きく、経済的に望ましい。 【００４１】又、Ｓｎ付着量の下限量は、下地層が二層
型Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層とはいえ、あまり少ないと製
缶工程における加熱処理を受けた場合に、フリーなＳｎ
被膜量の残存が少なく、メッキ欠陥部の防食機能が劣る
事、又被覆層が殆んどＮｉ、Ｆｅ、Ｓｎを含有する合金
層で形成されるためフリーなＳｎ被覆量が多い場合に比
して接触抵抗が高くなり、溶接性が劣る事などによる問
題から、５００ｍｇ／ｍ² 以上、好ましくは６００ｍｇ
／ｍ² 以上がよい。 【００４２】Ｓｎメッキ、水洗後に、本発明においては
クロメート系処理を行なってもよく、またクロメート系
処理の前に通常のブリキ製造工程において行なわれる加
熱溶融処理（メルト処理）を行なってもよい。特に、本
発明においてこのメルト処理を実施する事によって、メ
ルト処理を行なわずに塗装焼付け処理等の加熱処理によ
って生成される合金層に比して、Ｓｎが溶融した状態で
Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層と短時間で反応するためか、極
めて均一微細な合金層が生成されるためか、ＡＴＣ値が
極めて低くなるとともに、製缶工程において受ける加熱
処理に対してこの合金層が鋼板表面とメッキ層Ｓｎの拡
散阻害層となって、フリーＳｎの減少を防止する効果が
大きくなり、溶接性、耐食性の点で極めて有利である。
さらに、メルト処理による均一緻密な合金層の生成によ
るＡＴＣ値の向上により、Ｓｎの腐食環境での溶出速度
が小さくなるので、塗装された場合の塗膜下腐食の点で
も有利である。 【００４３】このメルト処理において、Ｓｎメッキ後通
常はメッキ浴の濃度を低くした溶液中に浸漬して、該溶
液をフラックスとしてＳｎメッキ面に塗布されて加熱溶
融される。本発明においては下地Ｎｉ−Ｆｅ合金被覆層
の影響により、この方法では外観が黒っぽい光沢状にな
るので、前記溶液の代りに水道水又はメッキ浴の１／１
０以下の希薄溶液中に浸漬して、メルト処理を行なうの
が外観が白色光沢状になるので特に好ましい。 【００４４】次いで、該Ｓｎメッキ層表面にクロメート
系処理が施される。 【００４５】Ｓｎの上層メッキを施した後、更に塗装性
及び塗膜性能を向上せしめる目的でクロメート処理を施
す。クロメート被膜は、缶用塗料の密着性向上及び缶内
面において、水溶液状の内容物が塗膜を透過し、鋼板と
塗膜界面で腐食が進行するいわゆるアンダーカッティン
グコロージョンを防止するのに大きな効果がある。而し
て、長期にわたり、塗膜の密着性が劣化せず、良好な耐
食性が保持される。クロメート被膜は又、Ｓ化合物を含
む食品、例えば魚肉、畜産物等の場合にみられる鋼板表
面の黒変、即ち硫化黒変を防止する効果が大きい。かく
の如く、クロメート被膜は、特に塗装して用いられる場
合には性能向上に有効であるが、溶接にとっては有害で
ある。ここでいうクロメート被膜は、水和酸化クロム単
一の被膜即ち本来のクロメート被膜と、今一つは下層に
金属Ｃｒ、その上に水和酸化クロムの２層より成る被膜
の２つの場合を指している。水和酸化クロム被膜は電気
的には絶縁体であり電気抵抗も高く、金属クロムは電気
抵抗及び融点が高いので、いづれも溶接性を劣化せしめ
る傾向にある。 【００４６】而して、本発明においては溶接缶用用途を
対象とした場合には、金属クロム換算でＣｒ付着量が片
面当り５〜２０ｍｇ／ｍ² 、好ましくは７．５〜１５ｍ
ｇ／ｍ² 、が選定される。また、缶蓋等のシビアーな加
工を施し、溶接或いは半田による接合方式を採用しない
用途には、５〜５０ｍｇ／ｍ² 、好ましくは７．５〜３
５ｍｇ／ｍ² のＣｒ付着量が選定される。 【００４７】即ち、Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ^２未満で
は、塗料密着性の向上、アンダーカッティングコロージ
ョン等の塗膜下腐食の防止等に効果が得られないので５
ｍｇ／ｍ^２以上のＣｒ付着量が、好ましくは７．５ｍｇ
／ｍ^２以上の付着量がよい。 【００４８】又、溶接缶を対象とした場合には、Ｃｒ付
着量が２０ｍｇ／ｍ² をこえると接触抵抗の増加が著し
くなるので、溶接電流を増加する必要があり、散りの発
生が生じ易くなるなど溶接範囲がせまくなるので溶接性
が劣化する。そのために、Ｃｒ付着量は２０ｍｇ／ｍ²
以下、好ましくは１５ｍｇ／ｍ² 以下がよい。溶接缶以
外のその他用途に供する場合には、塗装性能の面からＣ
ｒ付着量が多い方が好ましいが、Ｃｒ付着量が５０ｍｇ
／ｍ² をこえると外観が劣化する（黄着色又は黒っぽい
外観になる）ので好ましくなく、４０ｍｇ／ｍ² 以下の
Ｃｒ付着量が好ましい。 【００４９】クロメート処理は、クロム酸、各種のクロ
ム酸のＮａ、Ｋ、あるいはアンモニア塩の水溶液による
浸漬、スプレイ処理、陰極電解処理等、何れの方法で行
なっても良いが、陰極電解処理が優れている。就中、Ｃ
ｒＯ₃ にＳＯ₄ イオン、Ｆイオン（錯イオンを含む）あ
るいはそれ等の混合物を添加した水溶液中で陰極電解処
理する方法が最も優れている。ＣｒＯ₃ の濃度は２０〜
１００ｇ／ｌの範囲で充分であるが特に規制する必要は
ない。添加する陰イオンの量は、６価のクロムイオン濃
度の１／３００〜１／２５好ましくは１／２００〜１／
５０の濃度の時、最良のクロメート被膜が得られる。陰
イオン濃度がＣｒの１／３００以下では、均質かつ均一
で、塗装性能に大きく影響する所の良質のクロメート被
膜が得難くなる。１／２５以上では、生成するクロメー
ト被膜中に取り込まれる陰イオンの量が多くなり被膜の
性能が劣化する。浴温は特に規制する必要がないが、３
０〜７０℃の範囲が作業性の面から適当である。陰極電
解電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ² の範囲で充分であ
る。処理時間は、前記処理条件の任意の組合せにおい
て、クロメート付着量が前記に示した様に、その用途に
対応して５〜２０ｍｇ／ｍ² の範囲になる様に設定す
る。 【００５０】特に、本発明においては、ＣｒＯ₃ 溶液に
ＳＯ₄ ^-2 又はＦ^- イオンを上記範囲で添加し、電流密度
５０Ａ／ｄｍ² 〜１００Ａ／ｄｍ² で０．２秒以下の短
時間処理を行なうのが好ましい。 【００５１】この処理により、図５に示す様に、金属Ｃ
ｒ層がＳｎメッキ層上に５〜１５ｍｇ／ｍ² 析出し、そ
の上層に水和酸化クロムからなる二層クロムが生成され
る。この水和酸化クロム層は、電解処理後の溶液中での
浸漬時間の調整或いは別に設けられた処理タンクでの濃
度の異なるＣｒＯ₃ −陰イオン系浴での溶解処理等によ
ってその被膜量が調整される（図５はクロメート電解処
理条件とクロム付着量の関係を示す図である）。 【００５２】この金属Ｃｒ層の析出がＳｎ表面上に均一
に行なわれる事によって、塗装性能の向上が著しく、特
にＳｎメッキ後にメルト処理を施してこれらのクロメー
ト系処理を施したものが更に一段と塗装性能の向上が著
しい。 【００５３】これは、容器用素材として使用される場合
に、クエン酸等の有機酸の水溶液が含有される腐食環境
では、塗膜を通して侵入してくる腐食水溶液に対してＳ
ｎ金属の塗膜下での腐食の進行が比較的著しいために、
析出金属Ｃｒ層を設けて腐食水溶液がＳｎ金属表面に到
達するのを抑制できるので好ましい。而して、上記付着
量の範囲において、この二層型クロメート被膜における
金属Ｃｒ層とオキサイドクロム層の比が０．６≦オキサ
イドクロム／金属クロム≦３の範囲が好ましい。 【００５４】即ち、金属Ｃｒ量に比して、Ｃｒ⁺³クロム
を主成分とする水和酸化クロムを主体とするオキサイド
クロムの量が少ない場合、オキサイドクロムの金属クロ
ムに対する均一被覆性が劣るため、塗料の密着性が劣る
傾向にある。また金属Ｃｒ層に比して、オキサイドクロ
ム層の量が多い場合、オキサイドクロム層中に含有され
る陰イオン、Ｃｒ⁺⁶イオンが多くなり、塗装後高温の腐
食環境に曝された場合等にこれら陰イオンの溶出によ
り、塗膜下で微小フクレ（所謂、ブリスター）が発生し
易くなるので好ましくない。 【００５５】従って、オキサイドクロムと金属クロムの
構成比率を上記の如く０．６〜３倍、好ましくは１．０
〜２．５倍の範囲に設定するのが好ましい。 【００５６】また、メルト処理を行なった場合に、極く
微量のＮｉ金属がＳｎメッキ層表面に拡散して析出する
ため、上記被膜構成のクロメート系処理において塗膜の
密着性向上が著しく、塗膜下腐食の進行が抑制されるの
で特に好ましい。処理浴に添加される陰イオンとしては
硫酸、硫酸クロム、弗化アンモン、弗化ソーダーの化合
物などの形態でクロム酸浴中に添加される。 【００５７】上述の如き、本発明の表面処理鋼板は現在
ブリキの製造に用いられている各種の連続メッキ装置
に、Ｎｉ−Ｆｅメッキ装置、あるいは更にＮｉメッキ装
置を付加した装置によって、効率よく製造する事が出来
る。 【００５８】鋼板表面にＮｉ−Ｆｅ合金層を形成せし
め、更にその上にＳｎメッキを施す方法については、既
に知られている。これ等の方法は、何れも冷延鋼板にＮ
ｉメッキを施すか又はＮｉ塩の水溶液を塗布し、しかる
後加熱して鋼板表面上のＮｉメッキ層を鋼中へ拡散せし
めるか又はＮｉ塩を分解還元し、鋼板中へ還元したＮｉ
を拡散せしめ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成せしめるという
ものである。従ってＮｉを短時間で鋼中へ拡散せしめる
には、鋼の再結晶温度以上に加熱する必要がある所か
ら、加熱は、焼鈍を兼ねて行なわれその後に調質圧延が
必要である。調質圧延によって形成された拡散層即ちＮ
ｉ−Ｆｅ合金層はかなりの損傷を受け、耐食性の劣化を
生じる。又、加熱による拡散は、加熱条件（温度、時
間、雰囲気等）影響を受け、安定した合金組成、被膜厚
さのものが得難い。更に拡散は、鋼表面の結晶粒界で選
択的に進行する傾向が強く、合金層被膜の均一性が悪く
なる。 【００５９】上述の如き、従来の方法に対し、本発明の
方法は、焼鈍、調質圧延後の鋼板表面へ、電気メッキに
よって二層型Ｎｉ−Ｆｅ合金層を施すものであるため、
任意の合金組成の被膜を、任意の厚さに均一かつ安定し
て付与せしめる事が出来るため、より優れた性能が得ら
れる。 【００６０】以下に本発明の実施例について述べる。 【００６１】表面清浄化した冷延鋼板表面に（Ａ）に示
す条件で二層型Ｎｉ−Ｆｅ二元合金下地被覆を電気メッ
キ法で所定量形成させた。 【００６２】続いて（Ｂ）に示す条件で該被覆層表面に
所定量のＳｎ被覆層を設けた。その後、２６０℃で数秒
間のメルト処理を行ない、或いはそのまま（Ｃ）に示す
条件で電解クロメート処理を行ない、さらに塗油を行な
い、各種の評価テストに供した。 【００６３】 （Ａ）Ｎｉ−Ｆｅ系合金下地被覆処理 メッキ浴組成 ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ ７５ｇ／ｌ ＮｉＣｌ₂ １４０ｇ／ｌ ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ ７０〜１７０ｇ／ｌ （鉄濃度に対応して変更） Ｈ₃ ＢＯ₃ ４５ｇ／ｌ メッキ浴温 ５０℃ 電流密度 １５Ａ／ｄｍ² 〜３Ａ／ｄｍ² 二層型Ｎｉ−Ｆｅ系合金メッキを行なうため、電解初期
は高電流密度メッキを行ない、電解終期は低電流密度メ
ッキを行ない、表面側（反鋼板側）のＮｉ含有量を下層
側（鋼板側）より低くなる様に調整した。 【００６４】 （Ｂ）Ｓｎメッキ被覆処理 メッキ浴組成 硫酸錫 ２０〜３０ｇ／ｌ フェノールスルフォン酸 ２５〜３５ｇ／ｌ （６５％溶液） メッキ浴温 ５０℃ 電流密度 １５Ａ／ｄｍ² （Ｃ）電解クロメート系処理 処理法（ａ）：浴組成 Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ２５ｇ／ｌ 浴 温 ６０℃ で５Ａ／ｄｍ² 〜８Ａ／ｄｍ² で２秒間処理 処理法（ｂ）：浴組成 ６０ｇ／ｌ ＣｒＯ₃ −０．４ｇ／ｌ ＳＯ₄ ^-2 浴 温 ５０℃ で１０Ａ／ｄｍ² 、１秒間処理 処理法（ｃ）：浴組成 １００ｇ／ｌ ＣｒＯ₃ −０．６ｇ／ｌ ＳＯ₄ ^-2 浴 温 ４５℃ で６０〜８０Ａ／ｄｍ² 、０．１秒間処理 上記各処理材について以下に示す［Ａ］〜［Ｆ］の項目
について実施し、その性能を評価した。 【００６５】［Ａ］ Ｓｎメッキ層の均一被覆性 ０．２ｍｏｌ炭酸ナトリウムと０．００５ｍｏｌ食塩水
溶液に炭酸水素ナトリウムを添加しｐＨ１０に調整した
試験液中にメッキサンプル（１０×１０ｍｍ）を浸漬
し、ポテンショスタットを使用し標準甘コウ電極に対
し、アノード側１．２Ｖの定電位電解を行ない、３分後
の電流を測定しＳｎメッキ層の均一被覆性（ＩＥＶ）を
評価した。 【００６６】［Ｂ］ シーム溶接性 ラップ代０．５ｍｍ、溶接圧力４５ｎｇ、溶接スピード
４２０缶／ｍｉｎの条件で、溶接電流を変化させて、充
分な溶接強度が得られる最小溶接電流とスプラッシュ等
の溶接欠陥の発生が目立ち始める溶接電流の範囲の広
さ、及び溶接欠陥の発生状況を総合的に判断して評価し
た。 【００６７】［Ｃ］ Ｕ．Ｃ．Ｃ．（Ｕｎｄｅｒ Ｃｕ
ｔｔｉｎｇ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ＝アンダーカッティン
グコロージョン＝塗膜下腐食）評価テスト 製缶用エポキシフェノール（フェノールリッチ）塗料を
片面当りの乾燥重量として５０ｍｇ／ｄｍ^２となるよう
サンプルの試験面に塗布し、２０５℃×１０分焼付を行
ないさらに１８０℃×２０分の空焼を行なった。そして
塗装面にナイフでスクラッチを入れ、腐食液（１．５％
クエン酸−１．５％食塩）中に浸漬し、大気開放下で５
５℃で４日間保定した後、スクラッチ部及び平面部をテ
ープ剥離してスクラッチ部の塗膜剥離状態、スクラッチ
部穿孔腐食状態（ピッティング）、及び平面部の塗膜剥
離状態を判定した。 【００６８】［Ｄ］ 耐硫化黒変テスト ［Ｃ］と同様な塗装を施した試片に１ｔ曲げ加工を施し
市販のサバ水煮をミキサーにて均一化したものの中に浸
漬し、１１５℃×９０ｍｍのレトルト処理を行なった。
レトルト処理後、曲げ加工部及び平板部の硫化黒変性を
評価した。 【００６９】［Ｅ］ 耐糸錆テスト ［Ｃ］と同様な塗装を施した試片にナイフでスクラッチ
を入れ、試片中央部にエリクセン試験器で４ｍｍの張り
出し加工を行なった後、塩水噴霧試験機で５％ＮａＣｌ
を３時間噴霧した。 【００７０】そして試片を水洗乾燥後乾球３８℃、湿球
３５．５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿試験機中に試片
を入れ、６０日間放置した。そして試片塗膜スクラッチ
部の糸錆発生状況を目視判定することによって耐糸錆性
を評価した。 【００７１】［Ｆ］ ＥＯＥ加工材の性能評価 イージーオープンエンド（ＥＯＥ）加工後の内面耐食性
の評価を目的として、０．２２ｍｍ厚の試料に、ＥＯＥ
用エポキシ・フェノール系塗料を４５ｍｇ／ｄｍ^２にな
る様に塗装後、ＥＯＥ加工を行ないリベット加工、スコ
ア加工（スコア残厚７５μ）、カウターシンク部につい
て、各々の加工部のクラック発生状況、［Ｃ］のＵ．
Ｃ．Ｃテストと同一条件でのテスト後に上記加工部の塗
膜下腐食状況の観察評価、［Ｄ］の硫化黒変テストと同
一条件での評価テスト後の硫化黒変状況の評価、及びＥ
ＯＥ加工後の試験片を１２５℃の５％ＮａＣｌ溶液中に
１時間浸漬する処理（レトルト処理）を行い、その後前
記試験片の各加工部にセロハン粘着テープであるセロテ
ープ（登録商標）を貼付し剥離した後の塗膜の剥離状況
を評価し、各々の評価結果を総合的に判断して、ＥＯＥ
加工後の性能評価を行なった。 【００７２】 【表１】

【図面の簡単な説明】 【図１】Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層の平均Ｎｉ濃度とＩＥ
Ｖの関係を示す図、 【図２】（ａ）は、Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層中の平均Ｎ
ｉ濃度とＡＴＣ及びＳｎ溶出量との関係を示す図、
（ｂ）は、Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層中の平均Ｎｉ濃度と
Ｓｎ溶出量との関係を示す図、 【図３】Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層中の平均Ｎｉ濃度とベ
ーキング後のフリーＳｎ残存量との関係を示す図、 【図４】各種Ｎｉ−Ｆｅ下地処理とＩＥＶの関係を示す
図、 【図５】クロメート電解処理条件とクロム付着量の関係
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 3/56 Ｃ２５Ｄ 3/56 Ｂ (72)発明者 中野寛文 北九州市八幡東区枝光１−１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 大八木 八七 北九州市八幡東区枝光１−１−１ 新日 本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭60−17099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−200592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−69297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−95544（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【１】 鋼板表面に、反該鋼板側にＮｉ濃度１０％以下
   のＮｉ−Ｆｅ系合金被覆層を有し該鋼板側に前記反該鋼
   板側Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層のＮｉ濃度を超えたＮｉ濃
   度のＮｉ−Ｆｅ系合金被覆層を有しかつ前記反該鋼板側
   と該鋼板側Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層の平均Ｎｉ濃度が２
   ０％未満の二層構造Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層、該二層構
   造Ｎｉ−Ｆｅ系合金被覆層の上層にＳｎ被覆層、さらに
   最上層にクロメート系処理層を形成させた事を特徴とす
   る耐食性、溶接性と塗装密着性にすぐれた高性能Ｓｎ系
   多層メッキ鋼板。