JPS61101558A - 金属錯塩化合物および電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属錯塩化合物および電子写真、静電記録な
どの静電潜像を現像するためのトナーに関する。

電子写真は光導電性物質などにより構成された光導電体
上に潜像を構成し、これを粉末現像剤で現像し顕像化、
さら忙熱あるいは溶剤、場合によっては圧力によって紙
上に定着する方法が一般的である。このような電子写真
の現像剤としては現像粉あるいはトナーと呼ばれる樹脂
と着色剤とから成る微粒子粉末とキャリヤーと呼ばれる
微小なガラス玉あるいは鉄粉または各種樹脂表面処理し
た鉄粉など−の混合物が使用される。またこの場合、キ
ャリアーとして極めて微細なフェライトあろいはマグネ
タイトなどを使用したものが一成分系現像剤と呼ばれ、
打者のものと区別することもできる。本発明はこれらの
現像剤のトナーと呼ばれる現像粉に関するものである。

光導電体層は正または負に荷電することができろので、
オリジナルの下で露光忙より正または負の静電潜像が得
られる。

そこで角の静電潜像上に正に帯電したポジーポジ像が生
ずる。しかし正の静電潜像上に負に帯電した現像粉で現
像を行うと黒白のトーンが逆忙なってオリジナルの陰画
すなわちポジーネガ像が得られる。このように電子写真
用の現像粉としては正に帯電した現像粉と負に帯電し、
た現像粉の二種類がある。

本発明はこのうち負に帯電する現倫粉忙関するもの、で
ある、　　　　　　　　　　。

一般に現像粉は合成樹脂圧染料、顔料などの着色剤を混
合した微粒子粉末である。

現像粉を負に帯電するため、それに混合する染料は着色
とともに荷電制御剤としての静電特性が重要な役割を果
している。とくに着色剤とじて従来使用されている染料
、顔料はけとんと正に帯電するものが多く、負に帯電す
るとしても帯電性が弱く、正反像が入りまじったり、か
ぶりを生じたすして鮮明な画像が得られなかった。

本発明者らは１、この点に着目して負の特性を有し、と
くに使用樹脂との相客性が゛きわめて良好な金属錯塩化
合物を開発した。この結果従来使用されていた着色剤の
欠点をすべて改良した静電特性のすぐれた現像粉を製造
することができた。すなわち、本発明の第１の発明は、
次式 〔式中、ＸｌおよびＸ２は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わ
し、ＸｌとＸ−は同じであっても異なっていてもよ（、
ｍおよびｄは１〜３の整数を表わしｓ　Ｒ１およびＲ３
は水素原子、Ｃｌ−ｌ１１の１ルキル、アルケニル、ス
ルホンアミド、メタル、スルホン酸、カルボキシエステ
ル、ヒドロキシ、Ｃ１〜、＠のアルコキシ、１セ牛ルア
ば〕、ベンゾイル１ミノ基マたはハロゲン原子を表わし
、Ｒ重とＲ３は同じであっても異なっていてもよ＜、”
およびｎ′は１〜３の整数を衷わし、Ｒ２およびＲ４は
水素原子またはニトロ基を表わし、Ｍはクロム、コバル
トまたは鉄原子を表わし、βはＢｂ肪族アンモニウムイ
オン（ｆ換脂肪族アンモニウムイオンを含む）、指環族
アンモニウムイオンまたはへテロ環状アンモニウムイオ
ンを表わす。〕 で表わされる金属錯塩化合物であり、第２の発明は、上
記一般式（１）で表わされる金属錯塩化合物を荷電制御
剤および着色剤として含有する電子写真用現像粉である
。

上記金属錯塩化合物は静電的に負に帯電する性質を有し
、したがって適当な現像用樹脂と所望の割合で混合して
資化帯電する現像粉をきわめて容易にうろことができる
。

また上記式（１）で示される化合物に類似するトナー用
着色剤としての金属錯塩化合物は次忙詳述するように数
多くあるが、本発明だ係る化合物は公知化合物と比較し
て、現像粉用樹脂に対する相客性がとくに良好である。

したがって現像粉微粒子のそれぞれに均一に分布する。

このことは現像粉の帯電特性に対し重要な点である。さ
らに本発明の染料はそれ自身、負帯電量がきわめて大で
ある。

金属錯塩化合物を含有する電子写真用トナーについては
、例えば、特公昭４１−２０１５！ｉ、特公昭４５−１
７９５５および特公昭４３−２７５９６号公報等圧より
既知であるが、本発明の一般式（１）で表わされる金属
錯塩化合物を含有するトナーは、これら公報に記載のも
のに比較して、帯電性において優れており、また変異原
性試ｖｆｉ（エームズテスト）においても陰性を示すも
のであり、電子写真用トナーとして好適である。

一方発明者らは、すでに類似化合物として金属錯塩化合
物を含有する電子写真用トナーを特開昭５７−１４１４
５２および５８−１１１０４９号として出頭しているが
、その発明にくらぺ本願発明のものが対イオンの化学構
造に起因し、トナーの主成分のパイグーである各種樹脂
類に対し、相溶性あるいは溶解性が極めて良好となるた
めＫ。

電子写真用トナーの添加剤として夏用した場合、トナー
の連続複写における帯電安定性に優れ、かつ着色力が大
きいことから複写画偉が極めて鮮明となり、しかも階調
性のある優れた複写物を得ることができた。

本発明の金Ｆ４＃ｉ！塩化合物は、まず特開昭５８−１
１１０４９号公報の記載により下記式（式中、Ｘｌ、Ｘ
ｌ、ｎ、ｍおよびＭは上記（１）式で定義した通りであ
る。） で示される金属錯塩化合物を合成し、次に上記の金屑錯
塩化合物を常法の方法により脂肪族アミン（置換脂肪族
アミンを含む）、指環族アミンまたはヘテｃＩ環状アミ
ンで造塩処理することにより容易に得ることができる。

上記の造塩処理に好適化使用できるアミンとしては、下
記一般式（３）および（４）で示される化合物をあげる
ことができる。

Ｒ。

Ｒ，−Ｎ＋・・・・・・・曲（３） 暑 ・　　８丁 （式中、Ｒ５ｓ　Ｒ＠、Ｒ？は水素原子、アルキル基ま
たはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキル置換アミノ基、フェニル基、ナフチル基、複素
環基で置換されたアルキル基、アルケニル基でありｓ　
ＲＩｓ　Ｒ２は窒素原子を介して環を形成するか、ある
いはさらにヘテロ原子を含みかっ窒素原子を介して環を
形成することができ、Ｒｓ。

Ｒ＠、Ｒ，は同じであっても異なっていても良い。但Ｌ
／　Ｒｓ、　Ｒ＠、Ｒｙがすべて水素原子のものは除く
。）島 夏 （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ８゜％ＲＩｆはアルキル基また
はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、１
ルキル雪換アミノ基、フェニル基、ナフチル基、複素環
基で置換されたアルキル基、アルケニル晶であり、Ｒ，
、Ｒ−は窒素原子を介して環を形成するか、あるいはさ
らにヘテロ原子を含みかつ窒素原子を介して環を崩成す
ることができ、Ｒ８、Ｒ＠ｓ　Ｒ１０％Ｒ１１は同じで
あっても異なっていても良＜、智は・・ロゲン原子、ス
ルホン酸基などのオニウム化合物の残基な表わす。） さらに具体的には、たとえば下記に示す化合物をあげる
ことができる。

ＣＢ。

Ｈ２Ｎ−（ＣＨり、−０−（ＣＨ，）、ＣＨ，。

（ｅｓｐｙ九Ｎ−（ＣＨ２）　、ｑ如ＣＨ−Ｃ）ｌ　、
ＣＨ、、Ｈ 本発明のトナーは前記金属錯塩化合物の他に、結着物質
と着色物質を含有するが、本発明のトナーに好適に便用
できる結着物質としては、ポリス手しン、ポリビニルト
ルエンナトのスチレン及びその置排体の単量体、スチレ
ン−置換ス手レジ共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル系の共重合体、スチレン−メタアクリル酸エステル
系の共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ポリ塩化ビニル系、ポリエステル、シリコーン樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアミド１、エポキシ樹
脂、変性ロジン、フェノール樹脂などの単独あるいは混
合して用いることができる。

着色物質としては、たとえばＣ，１，ピグメントイエａ
−１２、Ｃ，１，／　Ａ／　ヘｙトイエｏ−１６、Ｃ，
Ｉ。

ディスバーズイエロー３３、Ｃ，１，ピグメントレッド
１２２、Ｃ，１，ソルベントレッド１９、Ｃ，１，ピグ
メントブルー１５、Ｃ０■、ピグメントブラック１、Ｃ
，１，ソルベントブラック５１．Ｃ，Ｉ、ソルベントブ
ラック２２およびカーボンブラックなどを用いる事がで
きる。また従来の公知の電荷制御剤の作用を有する有色
染料と併用する事忙よって、公知の電荷制御剤の長期安
定性に欠ける欠点を大幅に改良できることも本発明の特
徴の一つである。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、部とは
、重量部である。

実施例１ １４．４部の４−りｏ　ｏ　−２−１ミノフエノールを
２６部の濃塩酸および水４００部と共ｋかきまぜた後、
氷冷し０〜５℃とし、亜硝酸ナトリウム６９部を加え、
同温で２時間かきまぜてジアゾ化した。このジアゾ化物
を０〜５℃で水３００部、１０部の水酸化ナトリウムお
よび２９．３部の３−ヒドロキシ−２−ナフト−０−１
ニシジツＶの混合液化注入しカップリング反応を行った
後、次の構造式を有するモノアゾ化合物を単離した。

このモノアゾ化合物のペーストを１２０部のエチレング
リコールに溶解し、５部の水酸化ナトリウムおよび１７
．４部のクロムサリチル酸ナトリウムを加え、１１０〜
１２０℃で３時間かきまぜクロム化を行った後、常温ま
で冷却し、析出した生成物を０別、Ｊｉ離したウェット
ケーキは再び水４００ｍＫ分散した。次に９．４部の２
−エチルへキシルオキシブａピルアミンおよび５２部の
濃塩酸と水５０部の溶解液を加え、４０〜５０℃で１時
間かきまぜて生成物を口別皐離し、５０〜６０℃減圧乾
燥して下記式で示される黒色微粉末のりａム錯塩化合物
５５部を得た。

このクロム錯塩化合物をジメチルホルムアミドに溶解さ
せると黒色（Ｉ＃大吸収波長５７６ｎｍ）を呈した。

トナーの製造１ スチレン−アクリル共重合系樹脂１００部にカーボンブ
ラック７部と前記合成したクロム錯体化合物１．２部を
加え、よく混合後、加熱溶融させて冷却後ボールミル中
で粉砕して負帯電する微細な現像粉い）を得た。

一方、比較対照として上記の染料において２−エチルへ
キシルオキシブロピルアミンで造塩処ｍする餌の鉛基化
合物を用いて同様の処理をして現偉粉（Ｂ）を得た。こ
の現像剤（Ａ）および（Ｂ）　Ｋついて、８０％湿度中
に１′ａ間放テしたものについて、直径１００〜１５０
μの鉄粉と５：１００の重量比で混合し、ブローオフｆ
ｔｆｆ（東芝ケミカル社製）によりそれぞれの比帯電量
を測定したところ、以下の結果を得た。

比帯電量（μＣ／ｌ　） このことからアミンで造塩した鉄塩化合物は、トナーと
しても極めて湿度に対しても安定であることは明らかで
あ１゜ 次ＶＣ′：ＩｃＩす放電（＋　５００　’ＯＶ　）　Ｋ
より帯電させたセレン感光板上に正の静電潜傷を形成さ
せ、このポジ像を紙に転写させて加熱定着することによ
ってかぶりのない鮮明でしかもハーフトーンの明確な画
像が得られ、また連続複写（ランニング）９万枚目でも
トナーの現像特性にほとんど変化なく初期画像と同じ良
好な複写物を得た。またトナーの帯電量をプローオフ法
で測定、初期帯電−２五〇μｃ／Ｐ　　であり、ランニ
ング９万枚目におけるトナーの帯電量は−２２，５μｃ
／ｆ　　で初期値とほとんど差がなく、さらに帯電分布
については−２２，４−−２五２μｃ／ｆ　　ではｙ均
一であり、いずれもトナーとして極めて優れていた。

次忙比較例として本願発明の金属錯塩化合物のかわりに
特開昭５８−１１１０４９号公報に記載された公知の下
記全屈錯塩化合物を使用した場合、特に、連続複写にお
いて初期から３万枚目までは現像特性に変化なく鮮明な
画像物を得ることができたが、９万枚目ではトナーの帯
電量が初期（−２１，２μｃ／ｆ　）にくらべ大幅に低
（（−１５，５μｃ／ｆ）なり、同時に画像は地汚れを
ともなった不鮮明な画像となった。

実施例２〜１０ 実施例１に準じ、金属錯塩化合物を合成し、次表に示す
現像剤組成で、実施例１と同様の操作によりトナーを得
、これらのトナーの画像性および帯電特性についてもあ
わせ表中にまとめて示した。

実施例１１ 金ｌｉ４錯塩化合物Ｑ合成１ 実施例１で合成したモノアゾ化合物のペーストを１５０
部のエチレングリコールに溶解し、ついで濃硫酸１０部
および４０％硫酸クロム水溶液５４部を加え、９５〜１
００℃で３時間かきまぜクロム化を行った後、実施例１
に準じ０．１モルスケールで合成した下記モノアゾ化合
物のペーストを加え、 １２部の水酸化ナトリウムおよび１１部の酢酸ナトリウ
ムを加えて９５〜１００℃で２時間かきまぜて非対称１
：２型クロム錯塩化合物を生成し、析出した生成物を常
温で０別、皐離したウェットケーキは再び水８００部に
分散した。次に１９部の２−エチルへキシルオキシグロ
ビルアミンな１１部の濃塩酸と水１００部に溶解した液
を加え、４０〜５０℃で１時間かきまぜて生成物を０別
単離し、５０〜６０℃減圧乾燥して下記式で示される黒
色微粉末のりａム錯塩化合物１０ａ２部を得た。

このクロム錯塩化合物をジメチルホルムアミｙＫ溶解さ
せると黒色（最大吸収波長５７０ｎｍ）を呈した。

トナーの爬造富 このクロム錯塩化合物を用いて実施例１と同様に処理し
、現像剤を得た。

次にコロナ放電（＋５０００Ｖ）により帯電させたセレ
ン感光板上に正の静電潜像を形成させ、このポジ像を紙
に転写させて加熱定着することによってかぶりのない鮮
明でしかもハーフトーンの明確な画像が得られ、また連
続複写（ランニング）９万枚目でもトナーの現像特性に
ほとんど変化なく初期１偉と同じ良好な複写物を得た。

またトナーの帯電量をブローオフ法で測定、初期帯電−
２１，３μｃ　／　ｆであり、ランニング９万枚自にお
けるトナーの帯１！量は−２１，０μｃ　／　ｆで初期
値とほとんど差がなく、さらに帯電分布については−２
１，０〜−２１，４μｃ／　ｆ　ではｙ均一であり、い
ずれもトナーとして極めて優れていた。

実施例１１のクロム錯塩化合物のかわりに、下記に示す
金属錯塩化合物を夏用するととくよっても実施例１１と
同様に極めて優れたトナーを得ることができた。

実施例１２ 実施例１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
   表わし、Ｘ＿１とＸ＿２は同じであっても異なっていて
   もよく、ｍおよびｍ′は１〜３の整数を表わし、Ｒ＿１
   およびＲ＿３は水素原子、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のアルキ
   ル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸
   、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ＿１＿〜＿１＿
   ８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
   またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１とＲ＿３は同じで
   あっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ′は１〜３の
   整数を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿４は水素原子またはニ
   トロ基を表わし、Ｍはクロム、コバルトまたは鉄原子を
   表わす、Ａ＾■は脂肪族アンモニウムイオン（置換脂肪
   族アンモニウムイオンを含む）、脂環族アンモニウムイ
   オンまたはヘテロ環状アンモニウムイオンを表わす。〕 で表わされる金属錯塩化合物。 ２、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） 〔式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
   表わし、Ｘ＿１とＸ＿２は同じであっても異なっていて
   もよく、ｍおよびｍ′は１〜３の整数を表わし、Ｒ＿１
   およびＲ＿３は、水素原子、Ｃ＿１＿〜＿１＿８のアル
   キル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン
   酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ＿１＿〜＿１
   ＿８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
   基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２とは同
   じであっても異ってもよく、ｎおよびｎ′は１〜３の整
   数を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿４は水素原子またはニト
   ロ基を表わし、Ｍはクロム、コバルトまたは鉄原子を表
   わし、Ａ＾■は脂肪族アンモニウムイオン（置換脂肪族
   アンモニウムイオンを含む）、脂環族アンモニウムイオ
   ンまたはヘテロ環状アンモニウムイオンを表わす。〕 で表わされる金属錯塩化合物を含有することを特徴とす
   る電子写真用トナー。