JPH02105864A - １：２―クロム錯体アゾ染料溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はアゾ染料をｐＨ値４．０乃至６．５において、
芳香族ヒドロキシカルボン酸の存在下にクロム化し、こ
のクロム化反応の前、間或は後においてアルカノールア
ミン及び／或はグリコール化合物を反応混合物に添加す
ることを特徴とする、１：２−クロム錯体アゾ染料の安
定水溶液を製造する新規方法に闘するものである。

（従来技ｖｒｉ＞ クロム錯体アゾ染料を製造する場合にサリチル酸を使用
することは、例えば東独特許出願公開１０４００３号、
同１４２２０１号、同１５１００３号、ヨーロッパ特許
出願公開１５６７６８号、同１５７７３３号公報から公
知である。

これら従来法においては、クロム化反応は常法通り強酸
性或は塩基性媒体中で行なわれ、クロム錯体アゾ染料は
固体として単離される。

この分野の技術的課題は、１：２−クロム錯体アゾ染料
を簡単な方法で直接、安定液状媒体内で得る新規な製造
方法を提供することである。この場合、反応は短時間で
完了し、有機溶媒の生成染料液状体内における含有なは
僅少であるべきである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、クロムを含有しない０．θ
′−ジヒドロキシアゾ染料を大気圧下、９゜乃至１０５
　Ｃの温度でクロム（２）】化合物と反応させて水素、
ヒドロキシ、アミン、ヒドロキシスルホニル或はカルボ
キシルを、Ｋａｔ　　は当量カチオンを意味する）で表
わされる１：２−クロム錯体アゾ染料の安定水溶液を製
造する方法において、上記反応なｐＨ＊　４．０乃至６
．５において、式（！Ｉ）（式中　Ｒ１及びＲ２は相互
忙無関係で同じでも異なりてもよく、それぞれ水素、塩
素、臭素、ニトロ或はヒドロキシスルホニルを　Ｒ３及
びＲ４は相互に無関係で同じでも異なってもよく、それ
ぞれ几６ （式中、凡６、几６、凡７及びＲ８は相互に無関係で同
じでも異なってもよく、それぞれ水素、塩素、臭素、ヒ
ドロキシスルホニル或はカルボキシルを意味し、ＩＩＡ
は場合によりオルト位で縮合環を形成することができ、
この縮合ベゼン環はさらに置換されていることができる
）の芳香族ヒドロキシカルボン酸の存在下に行ない、反
応の前、間或は後において、反応混合物に１式儂】 （式中　Ｂ？及び几１０は相互に無関係で同じでも異な
ってもよく、それぞれ水素、Ｃ，−Ｃ４アルキル、或は
ヒドロキシもしくはＣ，−Ｃ４で置換されたＣ２−Ｃ４
アルキルを、ＬはＣ２−Ｃ５アルキレンを意味する）の
アルカノールアミン及び／或は式（財）（式中、ｎは１
乃至１８の数値を、Ｒ及び几　は相互に無関係で同じで
も異なってもよ（、それぞし水素、Ｃｌ−Ｃ１゜アルキ
ル、ホルミル或はアセチルを、几１３及びＨＩ３は相互
忙無関係で同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ
Ｉ　　ＣＩＯアルキル或ハ２　　（ＣＩ　−〇＋。アル
コキシ）エチルを意味する）のグリフール化合物を添加
することを特徴とする本発明方法により解決され得るこ
とが見出された。

（発明の構成） 上述の式（１）及び（ト）におけるアルキル基はすべて
直鎖のものでも分校のものでもよい。

基几９及びｆＬｌｏは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅＣ−ブチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−モジ＜ハ３−ヒドロキ
シプロピル、２−もしくは４−ヒドロキシブチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシ
エチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチ
ル、２−もしくは３−メトキシエチル、２−もしくは３
−エトキシエチル、２−もしくは４−メトキシブチル或
は２−もしくは４−エトキシブチルである。

基几、几、几　及びＲは、例えはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブ
チル、ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、インオクチル、ノニル、
イソノニル、デシル或はイソデシル（このイソオクチル
、イソノニル及びイソデシルという標記は平板な標記で
、オキソ合成により得られるアルコールに由来するもの
であって、これについてはウルマンス、エンツィクロヘ
ティー、チル、テヒニツシェン、ヘミ−４版、７巻２１
５乃至２１７頁、同１１巻４３５乃至４３６頁参照）。

基几１３及びＲ１４は、さらに例えば２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−
イソプロポキシエチル、２−イソへキシルオキシエチル
、２−へブチルオキシエチル、２−オクチルオキシエチ
ル、２−（２−エチルへキシルオキシ）エチル、２−ノ
ニルオキシエチル或は２−デシルオキシエチルを意味す
る。

基りは例えばエチレン或は１．２−もしくはｌ。

３−プロピレンを意味する。

当量カチオンＫａｔ”はプロトンから、或は金属イオン
もしくはアンモニウムイオンから派生する。

金属イオンは例えばリチウム、ナトリウム或はカリウム
のイオンである。アンモニウムイオンは、本発明忙おい
ては非置換或は置換アンモニウムのイオンである。置換
アンモニウムイオンは、例えばモノアルキルアンモニク
ム、ジアルキルアンモニクム、トリアルキルアンモニウ
ム、テトラアルキルアンモニウム或はベンジルトリアル
キルアンモニウムのイオン、或は富索含有５乃至７ｊｌ
飽和へテロ環から誘導される、ビｐリジニウム、ピペリ
ジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム、Ｎ−アル
キルピペラジニウム或はこれ、らのＮ−モノアルキルも
しくはＮ−ジアルキル置換生成物のカチオンである。こ
の場合、アルキルはｖｒ、鎖酸は分枝のＣ、Ｃ２ｏアル
キルであって、ヒドロキシル基で置換され、かつ／もし
くは酸素原子により介在されていることができる。

弐〇）のｍＡがオルト位で縮合環を形成し、縮合ベンゼ
ン環が置換されている場合、この置換基としては例えば
カルボキシル、ヒドロキシ、塩素、真木或はヒドロキシ
スルホニルが挙げられる。

本発明においてクロム化試指とし７て使用されろクロム
（ＪＩＩ）化合物は、それ自体公知慣用のクロム化合物
である。クロム（町塩、例えばクロム（田ホルミアート
、クロム偵）アセフート、クロムａＩＩ）クロリド、り
ｏ　１−（２）スルフアート或は塩基性（クロム０１）
ホルミアートとスルフアートの混合物、さらにはクロム
（匍酸化物などである。

芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉｔ）として、サリチル
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、ナフト−２−万−ル
ー３−カルボン酸、２−ヒドロキシ−４−ヒドロ千ジス
ルホニル安、ｔＬ　香ａｆ２　ｔＥ　ｊ！　２−　ヒト
。

キシ−５−ヒドロキシスルホニル安息香酸を使用する方
法実施態様が有利である。

さらに好輩しい芙施態様は、アルカノールアミン（１１
１Ｊにおいて、九９及び几１０か相互に無関係で同じで
も異なりてもよく、それぞれ、水素、メチル、エチル或
はヒドロキシ、メトキシもしくはエトキシで置換された
Ｃ２−Ｃ５アル千ルを意味する場合である。ことにアル
カノールアミン（２））がモノ、ジもしくはトリエタノ
ールアミン、モノ〜ジもしくはトリイングロパノールア
ミン、Ｎ−メチル−もしくはＮ　、　Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ　−エテル−もしくはＮ　、　１’Ｊ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−もしくはＮ。

Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）エタノールアミン或は
Ｎ−（２−エトキシエチル）−もしくはＮ。

Ｎ−ビス（２−エトキシエチル）エタノールアミンを意
味する場合か好ましい。

さらに好ましい実施態様は、式α〕のグリコール化合物
として、ｎがｌ乃箪１０ｇ）数値を、凡及びル１２が相
互に無関係で、同じでも異なりてもよく、それぞれ水素
、Ｃ，−Ｃ，アルキル、ことＶｃｃ、　−０４アルキル
或は２−（Ｃ，−Ｃ，ア゛ルコキシ）エチル、ことに２
−（Ｃ，−Ｃ４アルコキシ）エチルχ意味するものを使
用する場合である。

ことに好ましい実施態様は、式依）のグリコール化合物
として、ｋＬＩｌ及び几１２が相互に無！Ａｓで同じで
も異なってもよく、それぞれ、水Ｘ、ＣＩ　　０４アル
キル、ホルミル或はアセチルを、ル及びＲ１４が相互に
無関係で同じでも異なってもよ（、それぞれ水素或はメ
チルを、ｎが１，２或は３を意味するものを使用する場
合である。式α）のグリコール化合物としてことに好ま
しいのは、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチル−、−モノエチルー　−モノプロピルーもしく
は−モノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノメチル−−モノエチル−一モノグ
ロビルーもしくは−モノブチルエーテル、トリエチレン
グリコール、トリエチレングリコールモノメチル−−モ
ノエチル−−モノプロピル−もしくは−モノブチルエー
テル、ジエチレングリコール、これら化合物の蟻酸エス
テル或は酪酸モノもしくはジエステル或はエチレン−も
しくはプロピレングリコールジメチル−１−ジエチル−
−シフロピルモシ＜は−ジプチルエーテルである。

本発明において有利忙使用される当量カチオンｉ（ａ　
ｔ　”は、例えばプロトン、リチウ′ム、ナトリウム或
はカリウムイオン或は式閏 （式中、１（１９、几１０及びＬは前述の意味を有する
）の非置換アンモニウムイオン或は置換アンモニウムイ
オンである。

本発明方法は、ｌ：２−クロム錯体アゾ染料の基礎をな
すクロム不含有０．０′−ジヒドロキシアゾ染料を水性
Ｐ６Ａ濁液乃至水溶液として反応容器に装填し、これに
式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸とクロム伽）
化合物を添加し、しかる後反応混合物ン撹拌しつつ９０
乃至１０５℃に加熱し、この際のｐｔ−を値を４．０乃
至６．５、好ましくは４．０乃至５．５、ことに４．０
乃至４．５ＶＣ維持して行なうのか好ましい。ｐＩ（値
の調整は一般にｔＪＩｔ酸の如ぎ鉱酸及び／或は水酸化
ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物である。

クロム化反応の前、間或は後において、反応混合物和式
（２）のアルカノールアミン及び／或は式（転）のグリ
コール化合物を添加する。

クロム化反応は、一般に２乃至３時間で終了するが、そ
の後反応混合物を冷却する。この生成染料溶液はそのま
ま直ちに使用することができる。

本発明の好ましい実施態様では、単一反応容器法で処理
される。すなわち、対称的ｌ：２−クロム錯体アゾ染料
の勘合、この鉛体の基礎をなｔｏ。

０′−ジヒドロキシアゾ染料は、それ自体公知の方法で
場合により置換されているｌ−ジアゾナフト−２−オー
ル−４−スルホン酸を、場合により置換されているナフ
ト−２−オールでカップリングすることにより製造さｎ
ｌこの生成反応混合物がそのまま本発明によりクロム化
される。非対称的１：２−クロム錯体アゾ染料のｗＪ付
には、まず錯体の基徹をな丁内０１０’−ジヒドロキシ
アゾ染料をそれ自体公知の方法で、別個に収は合体して
製造し、混合？！ｌ乞不発明方法によりクロム化する。

これにより非対称的クロム錯体の場合でも対称的クロム
６Ｉｈ体の場合でも、混合物となる。

添刀口剤は、グリコール化合ｖｌＪ（転）が好ましく、
七のか加は反応後に行なわれる。

アルカノール但）とグリコール化会物依）の混合物を隙
加する場合、その（Ｉｌｌ）　二α）の割合は１：１乃
至１：２、ことにｌ：２とするのが好ましい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸は、生成染料溶液に対し０
．５乃至４重量％、ことに０．５乃至２ｉｉａ：％使用
される。この生成染料溶液の重賞は、一般に反応混合物
Ｍ童とほぼ等しい。

アルカノールアミン個）及び／或はグリコール化合物（
ト）】は、生成染料ｆ６　ａに対して０．５乃至５重量
％、ことに２乃至４．５重ｔ％添加される。

クロム（１）化合物は、ｏ　、　ｏ’−ジヒドロキシア
ゾ染料１モルに対し０．４５乃至０．５モル当に使用す
るのか好ましい。

１：２−クロム錯体アゾ染料（υの、生成染料溶液中の
含有量は、その１５乃至４０ｉｆ％、ことＶＣｌ２乃至
２５Ｊｋｉ％である〇 本発明の利点はクロム化反応が極めて迅速に終了し、１
：２−クロム錯体染料が高収率、高純度で得られること
に在る。

従来はま−ｆ１：ｘ−クロム鉛体を強敵性媒体中忙おい
てａｉし、それからさらに高いｐｌ−１値で貯蔵しで１
：２−クロム船体に変換しな番プれはならなかった。

新規方法により製造される染料水溶液は、秀れた安定性
を有する。ことに対低温女定性は特筆に価する。アルカ
ノールアミン及び／或はグリコール化合物の飢は僅少で
あるので、本発明により製造された溶液を使用する場合
の排水負荷は僅少で済む。

本発明方法により得られる染料溶液は羊毛、絹糸のよう
な天然岨Ｌポリアミドのような合成線、皮革、紙、木材
などの染色に適１−る。

以−トのｆＡ施例により不発ゆｊをさらに抑述する。

実施例１ ２５ｖの１−ジアゾナフト−２−オール−スルホン酸を
水性アルカリ媒体中に？いて１５？のナフト−２−オー
ルと合併した。この染料１％１ｌｆｓ液に４１のヒドロ
キシイソフタルば及び１４．５５’の塩基性クロム（！
ｌ）スルフアート（２６％Ｃｒ２０ａ　）を添加し、混
合物を撹拌下に１００℃に加熱した。塩は乃至苛性ンー
ダの添加により２．５９間にゎたりｐＨ値を４．０乃至
５．０に維持してｌ：２−クロム錯体形成を終了した。

３？のジェタノールアミンを添加して、イＧもれた安定
ｌ：２−クロム錯体アゾ染料溶液で羊毛、絹糸、皮革、
ナイロン、祇及び木材をａ紺に染色した。

′！Ａ施例２ ５５１の７−二トロー１−ジアゾナフト−２−オール−
４−スルホン数及び４７？のナツト−２−オール−６−
スルホン酸から常法により得られた０、Ｏ′ジヒドロキ
シアゾ染料水性Ｎ：４濁液に５．５１のサリチル敵及び
４？のジエチレンクリコールモノエチルエーテルを添加
して得られた懸濁液を撹拌下に９０Ｃに加熱した。塩山
性クロム（２）ホルミアート及びスルフアート（３０％
Ｃｒ２Ｏ３）の混合物２６？を添加し、１：２−クロム
錯体が形成されるまで３時間撹拌した。炭酸水累ナトリ
クムの添加によりｐＨ値’＆　４．５乃至６．０　ＶＣ
維持し、これＫより得られた染料安定ｌｖｌ液で羊毛、
絹糸、皮革、ナイロン、紙及び木材を黒色に染色した。

！羞１ユ １２５？の１−ジアゾナフト−２−オール−４−スルホ
ン酸及び１５Ｆ−の１−ジアゾ−７−ニドロナフトー２
−オール−スルホン酸から成る水性懸濁ｇに、２？のＮ
、Ｎ−ジエチルエタノールアミン及び２？のエチレング
リコールモツプチルエーテルを添加しつつ、１５？のナ
フト−２−オールのアルカリ性水溶履を加えた◎懸鵡漱
を弱アルカリ性範囲で９０℃に加熱し、９３１のクロム
１）アセタート及び２．５１のナフト−２−オール−３
−カルボン酸を添加した。混合物をｐｉ−１４＋α５．
０乃至６．０．１００乃至１０２Ｃで３．５時間撹拌し
て、ｌ：２−クロム錯体を完全に形成した。

次いで１？のオキサル酸を混合物に溶解させ、３０−の
水で希釈した。冷却ａ（過して得られた安定な１：２−
クロム錯体染料ｆｉ液で、羊毛、絹糸、皮革、ナイロン
、祇及び木材を蛍紫黒色に染色した。

Ｎ、Ｎ−ジエチレンエタノールアミン及びエチレングリ
フールモツプチルエーテルの代りにジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルを使用して、類似する特性の集材
浴液を得た。

以下の表においてＱＳＸ及びＫａｔ　　が定残されで表
わされる１：２−クロム錯体アゾ染料を同様の方法で製
造した〇

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロムを含有しないｏ、ｏ′−ジヒドロキシアゾ
   染料を大気圧下、９０乃至１０５℃の温度でクロム（I
   II）化合物と反応させて式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は相互に無関係で同じでも異
   なってもよく、それぞれ水素、塩素、臭素、ニトロ或は
   ヒロキシスルホニルをＲ＾３及びＲ＾４は相互に無関係
   で同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシ
   、アミノ、ヒドロキシスルホニル或はカルボキシルを、
   Ｋａｔ＾■は当量カチオンを意味する）で表わされる１
   ：２−クロム錯体アゾ染料の安定水溶液を製造する方法
   において、上記反応をｐＨ値４．０乃至６．５において
   、式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は相互に無
   関係で同じでも異なってもよく、それぞれ水素、塩素、
   臭素、ヒドロキシスルホニル或はカルボキシルを意味し
   、環Ａは場合によりオルト位で縮合環を形成することが
   でき、この縮合ベンゼン環はさらに置換されていること
   ができる）の芳香族ヒドロキシカルボン酸の存在下に行
   ない、反応の前、間或は後において、反応混合物に、式
   （III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は相互に無関係で同じで
   も異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アル
   キル、或はヒドロキシもしくはＣ＿１−Ｃ＿４アルコキ
   シで置換されたＣ＿２−Ｃ＿４アルキルを、ＬはＣ＿２
   −Ｃ＿３アルキレンを意味する）のアルカノールアミン
   及び／或は式（IV）▲数式、化学式、表等があります▼
   （IV） （式中、ｎは１乃至１８の数値を、Ｒ＾１＾１及びＲ＾
   １＾２は相互に無関係で同じでも異なってもよく、それ
   ぞれ水素、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル、ホルミル或は
   アセチルを、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は相互に無関係
   で同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿１＿０アルキル或は２−（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０アルコ
   キシ）エチルを意味する）のグリコール化合物を添加す
   ることを特徴とする方法。
2. （２）請求項（１）による方法でありて、反応をｐＨ値
   ４．０乃至５．５において行なうことを特徴とする方法
   。