JPS6084360A - 高吸水性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粉状の高吸水性高分子組成物に関するもので
ある。さらに具体的には吸湿性σ）少ない高吸水性高分
子組成物に関するものである。

さらには静電気や大気の流れ（風等）による飛散を防止
した、高吸水性高分子組成物に関するものである 本発明者らは高吸水性高分子を用いた各種の水膨潤製品
について長年検討を行なってきた。

その結果従来の高吸水性高分子には大きな欠点があり、
水膨潤製品への実用化に大きな障害のあることがわかっ
た。

一般に水膨潤製品は高吸水性高分子と他の物質、例えば
各種の樹脂やゴム等と複合化されている。なかには高吸
水性高分子自体か水膨潤製品であるものもあるか（例え
は高吸水性高分子フィルム等）、全体からみれは非常に
少ないといってよい。大多数は高吸水性高分子と樹脂や
ゴム等を混合して製造されるものであるが、特にこうし
た用途では高吸水性高分子の吸湿性、飛散性か大きな問
題となってきた。

高級水性高分子ＩＪ一般に水の吸水速度、吸水量が大き
い程性能か良いとされることは述べる丈でもない。それ
だけに性能が良い高吸水性高分子は貯蔵保管中に全気中
の水分を吸収しやすい。そこでその保存は湿分バリアー
性のある袋や容器に入れて密刺する方法がとられている
が、それでも不十分な場合があり〔例えば高吸水性高分
子の製造後から袋づめの間に吸湿したり、小口に分けて
小量づつ使う為に開封した際に吸湿する〕、使用直前に
高吸水性高分子を再乾燥することがしばしば行なわれて
きた。しかしながら、これらの方法は非常に煩雑である
上に、それでもなお高吸水性高分子が樹脂やゴム中に混
合される間の吸湿は避けきれないという問題があった。

高吸水性高分子は粉末の表面層部分より吸湿し、ブロッ
キングをおこしやすくなる。その為吸湿した高吸水性高
分子は製品中に気泡を生じる原因となるだけではなく、
ブロッキングにより分散不良を生じて製品中の異物とし
て製品の外観や物性等の特性を著しく低下させる。一般
に樹脂やコム等と複合化する場合、粒径の小さな高吸水
性高分子を用いるほど最終製品の物性は良くなるが、粒
径の小さな高吸水性高分子はそれだけ表面積も大きく、
吸湿もしやすく、非常にしはしは実用上問題となってい
た。雨天時には水膨潤製品製造を停止することさえ行な
われてきた。高吸水性高分子の吸水性能をそこなうこと
な（吸湿性を防いで貯蔵安定性を改良したり、樹脂やコ
ム等との混合作業中の吸湿防止をはかることは大きな課
題であった。

さらにもう一つ大きな難問題が存在していた。

それは樹脂やコム等と混合する際の高吸水性高分子の飛
散という問題であった。一般に高吸水性高分子の比重は
ｌ　ｆＢＪ後の微粉体の為、混合時に全気中に飛散しや
すい。混合時に静電気を生じる場合には一層飛散は大き
なものとなり、従って特にａｔ気を生じやすいゴムとの
混合時には非常な大きな問題となる。前述したように物
性面から好ましい粒径の小さい高吸水性高分子は、一層
この現象か太きい。従って作業者は防塵マスクの着用か
不可欠であり、さらに飛散した高吸水性高力子が店に落
手、吸湿すると滑りやすくなり、作業者の滑り事故の原
因となるという作業安全上の問題も生じる。また飛散、
吸湿した高吸水性高分子が再度混合作業中に混入すると
いう重大問題も生じる。このように高吸水性高分子、特
に超微粒子高吸水性高分子の飛散防止は非常に大きな課
題であった。

本発明者らはこれらのル太かつ困難な課題に対し、検討
を行ない、本発明に刺違したものである。具体的には鉱
物油、可Ｌ１剤、分散剤、無機増量剤、１１機増量剤か
ら選はれたｌ押具上と高吸水性高分子とをあらかじめ混
合した高吸水性高分子組成物を得たものでｉｂる。以下
、さらに具体的に述べることにする３゜ 本発明組成物に使用される高吸水性高分子とし・では、
でんぷんとアクリロニトリルのグラフ１−共重合体のゲ
ン化物、でんぷんとアクリル酸（塩）クラフト共重合体
、スチレン無水マレイン酸共まＩＣ合体の塩、イソフチ
Ｌ／ンとｄｌａ水マシマレイン酸共重合体の架橋体、ア
クリル酸および／またはアクリル酸塩の架１ｔＧ　ＪＩ
’４合体（例えは自己架橋型重合体、架槁剤共仔−トの
■合による架橋厘合体、あるいは重合体の後架槁物等）
、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸の反応物の塩
、ポリビニルアルコールとアクリル酸（塩）のクラフト
共１合体、ビニルエステルとエチレン系不飽和カルボン
酸Ｊたはその誘尋体の共重合体のケン化物、ビニルエス
テルと不飽和多価カルボン酸才たはその肪等体の共重合
体のケン化物、ボリビニルアルクール架橋体、ポリエチ
レングリコールの架橋体、ポリエチレングリコールの架
橋体、ポリビニルビロリドン架橋体、ポリアクリルアミ
ド架橋体、ポリアクリロニトリルのケン化物、およびそ
れらの混合物等が例示される。なかでも架橋構造を有す
るカルボン酸塩を含む高分子電解質である高吸水性高分
子は、吸水倍率か高く、かつ吸水後の強度にも優れてい
るのでよく使用される。特にビニルエステル（Ｘ）とエ
チレン系不飽和カルボン酸またはその誘尋体（Ｙ）を主
成分として、Ｘ：Ｙ＝１０：９０〜９０：１０なる範囲
のモル比で構成される共重合体のケン化物は、ことに吸
水後の強度が高く吸水状態での耐候性、耐熱性が良く、
従って最終水膨潤製品の性能にも優れることから広く使
用されている。

これら高吸水性高分子は最終水膨潤製品の物性等の特性
面から粒子ができるだけ細かいことか好ましく、平均粒
径はｌｏｏμ以下、特に好ましくは５０μ以下であるこ
とが望ましい。

本発明組成物は上記例示高吸水性高分子と鉱物油、可塑
剤、分散剤、無機増量剤、有機増量剤の中から選ばれた
１種以上から成る。これら鉱物油、可塑剤、分散剤、無
機増量剤、有機増量剤は高吸水性高分子が大気と接する
ことを直接的または間接的に防止して吸湿性を抑制した
り高吸水性高分子のブロッキングを防止するとともに、
さらには混合時の飛散を防止する効果を示すものである
。

鉱物油の代表的なものとしてはパラフィン系プロセスオ
イル、ナンテン系プロセスオイル、アロマ糸プロセスオ
イル、スピンドル油が例示される。また可塑剤としては
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル
酸エステル類、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エ
ステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート等の鱗酸エステル類が、まｔこ分散剤とし゛
ＣＧｊ流動パラフィン、塩化ノ＋ラフイン油、ヒマシ油
、アマニ油等の植物油、動物油、ステアリン酸やステア
リン酸カルシウム等の脂肪酸や脂肪酸塩、トリブチルチ
タネートやトリステアリルヲータ不一ト、ジ（オクヲー
ルホスフェート）エチレンナタネート等のような有機チ
タン化合物およびそれらの混合物等が例示される。さら
には吸湿性の低いオイル状の物質や液状物質、例えばウ
レタンの硬化剤や液状ポリブテンのような低分子量液状
ポリマーも筒中に入るものであり、さらに塩化パラフィ
ンにエチレン−酢酸ビニル共ＩＬ合体を出）質させｔこ
よりな、佃脂ＪＡ力を８有する鉱物油、ｉｊＪ塑剤、力
散剤も筒中に入るものである。

無機工１１７量剤とし゛（は、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウム、シリカ等が、＠機瑠量剤と１７では各稙カー
ホンフラック、顔料青か例示される、。

これら増ｔＬ剤には１ｌＩｉ−Ｉ　Ｉｌｌ、防止剤が添
加されていることもある。

本発明組成物に使用される１　ｆ！Ｉｔ以上の鉱物油、
可塑剤、分散剤、無機増量剤、有機増量剤は使用方法等
を考慮して選択される。無機増量剤、有機増量剤を用い
た場合、高吸水性高分子の表面はそのままの為、貯蔵安
定性向上は主として稀釈効果により表面層部の高吸水性
高分子が減ることによるものであり、高吸水性高分子の
ブロッキング防止効果は高いものの、吸湿防止面からの
貯蔵安定性は鉱物油、可塑剤、分散剤を用いた組成物に
比べ、やや劣る。しかし秤量等の取扱い性や、樹脂やコ
ムと混合して製造された最終水膨潤製品における低分子
頃物質の表面移行現象（ブリード）の問題かないといっ
た点では優れている。Ｓ脂やゴム等との相溶性、混合方
法、最終水膨潤製品の決求性能や特性等を考慮してその
種類の選択や使用量が決定される。

最も好ましいのは、水膨潤製品を製造する際に樹脂やゴ
ム等と併用される鉱物油、可塑剤、分散剤、無機充填剤
、有機充填剤と同一のものを選択する事である。その使
用量は鉱物油、可塑剤、分散剤等、液状の場合には高吸
水性高分子１、穿−の１０〜５００％、特に好ましくは
３０〜３００％が用いられ、無機増量剤や有機増１１剤
等、粉末状の場合には２０〜２０００％、特に好ましく
は５０〜１０００％の割合で用いられる。

本発明組成物は重合、分級あるいは粉砕によって得られ
た高吸水性高分子と鉱物油、可塑剤、分散剤、無機増量
剤、１１機増量剤から選ばれた１種以上とから成るか、
その混合は、ブレンター、ミキサー、ライカイ器、ボー
ルミル等の機械的混合、あるいはトルエン、酢酸エチル
等の適当な溶剤共存士で混合した後溶剤を加熱除去する
方法等により行なわれる。時には高吸水性高分子の分級
あるいは粉砕を鉱物油や？ｉ］塑剤等。

の存在下で実施する事によっても得られる。更にＷ／＃
型の逆相重合法で微粉状の高吸水性高分子を製造する場
合には、適当な時点で鉱物油等を重合の分散媒に添加し
、重合終了後重合分散媒を適当な方法により除去して得
ることもできる。

なお本発明組成物には、必要に応じて樹脂やコム等に使
用される添加剤、例えは老化防止剤、酸化防止剤、発泡
剤、界面活性剤、架橋剤、架橋助剤等を含有させる場合
もある。

本発明組成物は樹脂、コム等と複合化して吸水性、保水
性、水膨潤性製品製造に供されるが、樹脂、コム等とし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物、エチレンーイソフチレン共
、３：　合体、エチレン−アクリル酸塩共に：＠’４、
塩化ビニル共重合体、ウレタン（エラストマー発泡体）
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレンｔｍｔｍ
、天然コム、イソプレンコム、スチレンブタジェンコム
、工゛チレシーαオレフィン共１合体、エチレン−αオ
レフィン−非其役ジエン共重合体、ブタジェンゴム、ク
ロロブＩ／ンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルツ
クジエンゴム等か例示される。

本発明組成物はこ第１ら樹脂、コム等、さら１こ必要に
応じて選択されたカーボンフラッフ、白色充填剤、オイ
ル、可塑剤、架偏剤、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤
、顔料等とロール、ニーター、バンバリー、タルメージ
型スクリュー等を備えた押出機等を用いて混合された後
、成形、架橋等か行なわれる。

本発明組成物を用いることにより、分散不良高吸水性高
分子の異物や異常発削のな（Ａ吸水性、保水性、水膨潤
性製品、例えは止水利、）（ノキンク、シールテープ、
建相、医療衛生拐、乾燥Ｈ等を高い作業能率や良好な作
業環境下で得ることかできる。とりわけｆ＋ｉ脂に比へ
コムの場名には混合に長時間を要し、かつ高吸水性商会
イーの添加はオーブンロールて杓なわれる小力）−刊隻
的である上、静電気の発生か著しし）ところ力）ら、本
発明組成物はとりわけコム製品の製造暑こお０て１被か
つ有益なものである。

以下本発明の実施例を示すか、本発明はこＪＬらに限定
されるものではない。

実施例１ 酢酸ビニル６１とアクリル酸メチル４０２に重合開始剤
としてラウロイルノく一オキサイド０．１ｙ−を加え、
部分ケン化ポリビニルアルコール８ｙ−とＮａＣＪ　ｌ
　０９−を含む水８００ｍｅ中に分散せしめ、６５℃で
６時間懸濁重合した。この共重合体８６９−を２０θｇ
−のメクツ−＃　トｌ　Ｏｆｔ　Ｏ）水オヨヒ５　Ｎの
ｈｂｉＯＨ４０ｍｌ！から成るケン化液中に懸濁し、２
５℃で１時間、次いで６５℃で５時間ケン化反応を行な
った。メタノールで十分洗浄した後、減圧乾燥して平均
粒径２００μの球状乾燥ケン化物（吸水倍率は７００　
’１７’？−の吸水能力を楢する）を得た。これをジェ
ノ１−ミル粉砕して粒径６０μ以下の微粉状高吸水性高
分子を得た。

これにブレンターを用いてノくラフイン糸′プロセスオ
イルを混合して本発明組成物を得ｌこ。

各組成物を相対湿度６０％の大気中に１２時間放島し、
人気中の湿分に対する貯蔵安定性を調べｊコ結果を以下
に示す。

起１戟吻甲の尚１奴丞狂尚ガ士の阜貰 次にエチレンプロピレンコムを用いた水膨潤性シーラン
トへ本発明組成物を利用した検討例を述べることにする
。

ニスプレン４００（住友化学製エチレンプロピレンゴム
）１００重量部、クレー２００重量部、パラフィン系オ
イル１００重量部または８８重量部の非架橋用シーラン
ト原材料をバンバリーを用いて作成したのら、１０イン
チロールに巻付け、本発明組成物−２または比較用高吸
水性高分子を混合した。但し、混合中に静電気等で飛散
落下した吸水性高分子または本発明組成物は組に受けて
回収した。

落下した比較用高吸水性高分子は受けた紙の上で空気中
の水分を吸収してややブロッキング性を示していた。

両者とも飛散落下物の重量を測定後飛散落下物を完全に
シーラント原材料に混合し、押出機を用いて２×２０′
ＩｖＬリボン状押出品に成形した。

比較用高吸水性高分子を用いたシーラント押出品には混
合時に落下して吸湿、ブロッキングした高吸水性高分子
が異物として多数散在して押出表面肌が著しく外観的に
悪かった。

またこの押出品を水中に１日放置したところ、異物部分
が異常に膨潤して著しい凹凸状態を示した。これに対し
本発明組成物−２を用いたシーラント押出品の表面は平
滑で良好であり、水中１日放置後の表面も平滑で均一な
膨憫を示した。

以上で明らかなごとく、本発明組成物は貯蔵安定性に優
れるだけでなく、樹脂やゴムとの混合時間が短かく（比
較用高吸水性高分子の場合、滑剤的な作用によりロール
バンク部のシーラント原材料が塊となり、ロールへかみ
込まない為混合に非常な長時間を要する）、吸湿時のブ
ロッキング性もなく、良好な水膨潤シーラント等吸水性
、保水性、水膨潤性各種製品の製造を可能ならしめるも
のである。

特にコムとの混合においては、混合時に発生する静電気
により吸水性高分子が帯電して四方に飛散するが、本発
明組成物にはそれがなく、この点だけをとっても本発明
組成物の意義は太きい。

実施例２ 実施例１と同一微粒状高吸水性高分子１００重量部に、
タルクをｌｏ　ｏ　：Ｌ！ｉｌ：部ライカイ器を用いて
混合して本発明組成物を得た。

本発明組成物を相対湿度６０優の人気中に１２時間放値
した。重量増加を測定して、組成物中の高吸水性高分子
ＭＵＩに対する割合をめた結果、本発明組成物の重量増
加は９俤であった。

次にニスブレン６０１Ａ（住友化学製エチレンプロピレ
ンゴム）　１００重量部、クシ／−８５重量部、カーボ
ンブラック５部、パラフィン系オイル３０重量部、亜鉛
華５重量部、ステアリン酸１重量部、加硫促進剤４部（
ＢＺ／　ＴＴ　／　’ｌ’貼／Ｍ工２１０．５１０．５
／ｌ　）、イオウ０．７５部のエチレンプロピレンコム
配合物に吸湿後の本発明組成物を３の重量部ロールζこ
て添加し、１６０℃にて７分加硫を行なったが、加硫物
の表面状態は良好であった。

一方、上記エチレンプロピレンゴム配合物にタルクを１
５重−１η部加えたものに、実施例１で得た比較用微粉
状高吸水性高分子の吸湿品を２．８重量部ロールで加え
て１６０℃７分加硫を行なったか、加硫物には粗大な気
泡が多く酷められ、かつ気泡内部には白色の異物として
高吸水性高分子の分散不良物か存在していｔこ。

本発明組成物はタルクという無機増量剤により稀釈され
ることにまり吸湿性が抑制され貯蔵安定性が改良される
（但し、実施例１のオイル程の効果はない）とともに、
稀釈により局所的な大きな吸湿が防止できる為加硫物で
の発泡現象は認められない。これに対し高吸水性高分子
のみの場合には吸湿が著しく、かつ吸湿によりフロラキ
ングが生じる為エチレンプロピレンコム配合物に対する
分散性か悪く、本発明組成物と同一水分量で比較しても
局所的に水分が多く存在していることにより気泡を生じ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）微粉状高吸水性高分子および、鉱物油、可塑剤、分
   散剤、無機増累剤、有機増ｍ−剤のうち少なくとも１種
   以上からなり、吸湿性及び飛散性の防止をはかった事を
   特徴とする高吸水性高分子組成物。 ２）保管貯蔵中の吸湿、樹脂またはゴムとの混合作業中
   の吸湿、樹脂またはゴムとの混合作業中に生じる静電気
   による飛散を防止したことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高吸水性高分子組成物。 ８）高吸水性高分子がカルボン酸および／またはその塩
   を含む架橋構造を有する高分子電解質である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の高吸水性高分子組成物。 ４）高吸水性高分子がビニルエステル（Ｘ）とエチレン
   系不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｙ）を主成分と
   して、Ｘ：Ｙ＝ＩＯ：９０〜９０：１０なる範囲のモル
   比で構成される共重合のケン化物である特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項記載の高吸水性高分子組成物
   。 ５）高吸水性高分子の平均粒径か１００μ以下である特
   許請求の範囲第１項、ｆＪＳ２項、第３項又は第４項記
   載の高吸水性高分子組成物、６）水膨潤コム製品のＭ追
   に供する事を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項、第４項又は第５項記載の高吸水性高分子組成
   物。