JPS6068990A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に支持体表面に無色ないし淡色のロイコ染料と加
熱によって該ロイコ染料に発色せしめる酸性物質とを主
成分として含有する感熱発色層を４１する感熱記録材料
に関するもので、殊に該感熱発色層上に設けた保護層に
特徴を有するものである。

従来、シート状支持体の表面に無色ないし淡色のロイコ
染料と加熱により該ロイコ染料を発色せしめる酸性物質
と金主成分として含イラする感熱発色層をイＪ゛する感
ＳＶ記録紙は７アクシミ’）　１　’ｒ姪子計３゛１−
機、各種■１測機の出力記録などに広く実用に供せられ
ているが、この感熱記り４、紙をベースとして更に加工
度の高い特殊用途の感熱発色粘着ラベルを製造し様とす
る試みがなされている。この感熱発色粘着ラベルは、印
字方式がサーマルヘッドによるものであるため、従来の
インキ若しくはインキリボンによる印字方式のものに比
べて鮮明で解偉力の優れた画像が容易に得られるといっ
た利点を有している。しかしながら、この種の感熱記録
紙の場合には透りＪプラスチックフィルムに含有されて
いる可塑剤が感熱発色層に浸透すると、発色部が消色す
るという問題がわり、フィルム包装品に使用するラベル
として通用する事が出来なかった。そこで、プラスチッ
クフィルム包装品用の感熱発色粘着ラベルでは感熱発色
層上に別に保腹層を設は可塑剤の感熱発色層への移行、
浸透を防止し様とする提案がなされている（特開昭５４
−１）８６４７号、特開昭５４−３５９４号・〕。また
上記保設層の主成分には水溶性高分子物、例えばポリビ
ニルアルコールとその変性タイプ、でん粉とその変性品
などが有効であるとする提案もなされている（特開昭５
６−１２６１９５号、特開昭５６−１５９９９３号〕。

しかしながら、従来のこの様な水溶性高分子物を主体と
した保護層を有する感熱発色粘着ラベルは、水溶性−分
子物のみでは可塑剤の感熱発色層への浸透を防止する能
力が充分でないため、保護ノーの１ｉ！：￥厚を厚くし
なければならず、サーマルヘッドにより熱発色させる際
に、水溶性高分子保護層が原因となって熱感度の低下、
カスイ１」着、スティッキングの問題が発生し、実用的
な而から見ると未だ不完全であるのが現状である。

本発明の目的はこの様な従来技術の欠点を解決し、プラ
スチックフィルム成分による発色画像の消色を防止する
と共に、サーマルヘッドによる記録時にカス付着及びス
テイキング１ｃｙこすこと無く、鮮明な画像が得られる
感熱記録材料を提供することにしる。

本発明者等は上記目的に鑑み鋭意検討を重ねた結果、無
色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によって該ロイコ染
料金発色せしめる！仮性物賀とを発色成分として含イ〕
゛する感熱発色ノ會上にポリビニルアルコールを主成分
とし、エポキシ化合物及び／１　ｆｃはエチレンイミン
化合物を金回ぜしめた保設層金設けることＶＣより、ｌ
ＩＪ記発色画像の消色を防止出来、更に熱感度低下、カ
ス付着、スティッキングを起こすこと無く鮮明な画像が
得られることを見出し、本発明を完成するに至ったので
おる。

本発明においてポリビニルアルコールに添加するエポキ
シ化合物またはエチレンイミン化合物は何れも分子中に
エポキシ基またはエチレンイミン基を２個以上有する多
官能性の化合物でろって、ポリビニルアルコールを架橋
構造とする能力を有最 し、之によって保腹層の膜厚を必要低限に抑えるΔ ことを可能にするものでおる。

本発明の感熱記録材料について更に詳しく説明する。

ポリビニルアルコールには周知の様にケン化度。

瓜合度別に様々のイ重類がわる。ＩＩＩちケン化度につ
いては８Ｕ％程度の部分ケン化のものから９８％以上の
完全ケン化のもの１で、１　ｆｃ’Ａ合度については５
ＵＬｌから２１ＪＬＩＬｌ程度のもの１であり、更には
カルボキシル変性などの変性ポリビニルアルコールも知
られている。本発明において保睦層の主成分として使用
出来るポリビニルアルコールは之等多（■の製品中の何
れのものでもよく、また２種以上を混合して使用するこ
とも出来る。

ポリビニルアルコールに添加するエポキシ化合物または
エチレンイミン化合物は夫々分子中に２個以上のエポキ
シ基葦たはエチレンイミン基を含むことが本発明におい
ては必須の要件である。そのうち代表的なものについて
構造式を示せば次の様でのるが勿論之等に限定されるも
のではない。

エポキシ　構造　式 ＣＨ−ＯＨ Ｉ ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ ＼１ ０−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ゝ。′ エチレン　構　造　式 ［ 本発明により保護層を形成するには、ポリビニルアルコ
ールに上記エポキシ化合物貰たはエチレンイミン化合物
の少なｋとも１種を含有させ、必要に応じ適宜な溶媒を
用いて感熱発色層上に塗布乾燥すルばよい。乾燥は感熱
発色層の発色温度以下で行なう必要がある。

エポキシ化合物またはエチレンイミン化合物の添加はポ
リビニルアルコール１重量部に対して１：Ｊ、０５〜Ｉ
ＭＨ計都、特にＬｌ、１〜ＬＪ、５重量部が好適である
。また保護層の塗布迩はＬｌ、５〜５　、　Ｃ１ｙ／ｙ
ピが望”ｌ　Ｌ　＜　、５．０９７ｍ：’を超すと感熱
発色層の熱感度を低下させ、ＩＪ、５７／ｙｎ”未満で
は塗布造膜性が悪くなる。感熱発色層は公知の方法によ
って形成させることが出来る。即ち支持体として紙、合
成紙或いはプラスチックフィルムなどのシート状のもの
を使用し、その−万の面にロイコ栄科と力０熱によって
該ロイコ染料を発色せしめる酸性物質及び結合剤を含む
塗液を塗布して感熱発色層全形成させればよい。感熱発
色層の各成分を例示すれば仄の辿りである。

〔１〕ロイコ染料 ロイコ染料としては、通常無色ないし淡色の下記に示す
種々の染料のロイコ体が適用される。

（イ）　トリフェニルメタン系染料 ３．５−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニルノーフタリ
ド６．６−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニルノー６−
ジメチルアミノフタリドＣ’Ａ’Ｊ名りリスタルバイオ
レソトジクトンフ６．６−ビス（ｐ−ツメチルアミノフ
ェニル）−６−）エチルアミノフタリド ６．５−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド６．６−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
、Ｑ／）フタリド（別名マラカイトグリーンフ （ロ）　フルオラン系染料 ６−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン６−ジメ
チルアミノ−６−メチルーフ−クロロフルオラン６−ジ
メチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフル
オラン６−ジニチルアミノーフークロロフルオラン６−
ジエチルアミノーフーメトキシフルオラン６−２エチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン６−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン５−ジ
エチルアミン−７−（Ｊ−クロロアニリノフルオラン５
−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン６−ジエ
チル了ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン６−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオラン６
−ジエチルアミノー６−メチルー７−Ｐ−ブチルアニリ
ノフルオラン５−）エチルアミノ−５−メチル−７−ジ
ベンジル了ミノフルオラン６−ニチルー６−メチルー７
−アニリノフルオラン２−アニリノ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン（ハ）　フェノチアジノ系 ベンゾイルロイコメチレンブルー ２．２−ジメチルロイコメチレンブルーＰ−アニノイル
リューコメチレンプルーＮ−ピバリルリューコメチレン
プルー に）　ローダミンジノタム系 Ｎ−フェニルローダミン−β−ラクタムアミドローダミ
ン−β−サルトン （ホ）　スピロピラン系 ベンゾ−β−ナフトスピロピラン 〔２〕酸性物質 前記ロイコ染料を加熱によって発色せしめるに性物質と
して下記にボす種々のものが適用される。

イｊ　有機、無機酸 ホウ酸、シュウ酸、マレインＭ、酒石醒、クエン酸、コ
ハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチル
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ醒、０−ヒドロキシ
安息香酸１ｍ−ヒト”キシ安息香酸１２−ヒドロキシ−
Ｐ−）ルイル酸 （リ　フェノール性物質 ４−４′−インプロピリデンジ）エノール（ビスフェノ
ールＡＪ４−４’−イソグロピリデンビス（２−クロロ
フェノールノ４−４’−イソグロピリデンピス（２−メ
チルフェノール］４−４’−イングロピリデンピス（２
−ｔｅｒｔ−プチルフェノールノ４−４’　−５ｅｃ−
ブチリデンジフェノール４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル ４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール ４−フェニルフェノール（ｐ−フェニルフエノールノ４
−ヒドロキシジフェノキシド ２．２′−ジヒドキシジフェノール α−す７トール β−す７トール ′メチルー４−ヒドロキシベンゾエートベンジル−４−
ヒドロキシベンゾエートエチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート プロビル−４−ヒドロキシベンゾエート４−ヒドロキシ
ーアセトフエ／　−ル 〔５〕結合剤 感熱発色層を支持体上に結合支持させる結合剤として、
下記に示す様な種々のものが適用される。

ポリビニルアルコール でん粉又はその変性物及び助心体 メナルセルロース ヒドロキシエチルセルロース カルボキシメチルセルロース アラビアゴム 上２テン カゼイン ポリビニルピロリドン ポリアクリルアミド ポリアクリル酸塩 スチレン／無水マレイン酸共重合物 インブチレン／無水マレイン酸共屯金物スチレン／ブタ
ジェンＪ＋４会物 ポリ酢酸ビニル ポリアクリル酸エステル 葦た感熱発色層中には、必要に応じ慣用の補助添加剤、
例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、酸
化チタン、尿累ホルマリン樹脂などの白色顔料微粉末や
、各種ワックス、高級脂肪ば金スは塩、旨級脂肪威アミ
ドなどの熱感度垢加剤微粉末を添加し、発色画像の鮮明
性を向上させることも出来る。

かくして得られる本発明の感熱記録材料は記録性及び感
熱発色層の保護性に凌れ、また印字時のカス付着やステ
ィッキングは全く認められなかった。更に本感熱記録材
料を使用し支持体裏面に粘着剤を塗布して得た感熱発色
層上ラベルも従来品に見られない優秀なものでらった。

以下に不発り」の実施例を示す。

実施例１ 下記成分を夫々ボールミルを用いて２４時間混合して、
分散液Ａ及びＢを調製した。

〔Ａ液〕

（重量部） ６−ジニチルアミノー７−Ｌｌ−１，Ｕクロルアニリノ
フルオラン ２０飴ポリビニルアルコール　５．０ 水　４４．Ｕ 〔Ｂ液〕 （重量部Ｊ ビスフェノールＡ　４．［Ｊ 炭酸カルシウム　６．ＬＪ ステアリン酸アミド　１．１１ ２０％ポリビニルアルコール　ｉｕ、。

水　６２．Ｕ Ａ液とＢ液を混合して感熱発色層の塗工液を調成し、上
質紙（坪量５０ｙ／＋７Ｌ″）の片面に塗布・乾燥して
、塗布量７ｙ／ｒｒｔ”の感熱発色層を形成し、更に該
感熱発色層上に下記ｃｉを塗布、乾燥しで塗布量２１７
ｍ”の保護層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。

〔Ｃ液〕

（ｎＩ量部ノ ポリビニルアルコール　５．［Ｊ グリセロールポリグリシジエーテル　１．Ｌｌ（エポキ
シ化合物Ｎ１１Ｌ６　） 水　９４．Ｕ 実施例２ 実施例１と同様にして感熱発色層を形成後、該層上に下
記り敢を塗布、乾燥して塗布量２　ｙ／１１１″の保護
層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。

ＣＤ？戊〕 （重１ｍ部ノ ポリビニルアルコール　５．Ｕ ジフェニルメタノ−ビス−４，４’−′１．ＵＮ、Ｎ’
−ジエチレンユリア （エチレンイミン化合物１４α２） 水　９４．Ｕ 比較例１ 実施例１に２いて保護層形成を行なわない他は同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において、保護層形成に下記ＥＨＩｔ用りる他
は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

〔Ｅ液〕

（重量部］ ポリビニルアルコール　５．Ｌｌ 水　９５．Ｕ 比較例６ 実施例１において、保強層の塗布紙ｆ：６．Ｕｙ／ｍ’
にした他は同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得られた感熱記録祠イ：キをラベルプリ
ンター〔東京′電気（株）　Ｈｐ−９６１ＪＵ　〕にて
印字し、各記録４２科をポリ塩化ビニルシートで被覆し
、被覆前と被覆後２４時間経過した巖贋（＃度計マクベ
スＲＤ−５１４）を比較した（表〕。その結果、実施例
は両すンプル共カス付着、スティソギングが無く濃度も
１．１以上の１１１１−明なｌＩ！１１１隊が得られ被
覆後の濃度低下がＬｌ、Ｌ１５以内で依然として鮮明さ
が維持された。しかしながら、比較例１，２は実施例と
同様な鮮明な画像が得られたものの、被覆後の濃度低下
が１１．７と著しく、判読不可能となった。

筐た比較例６１１．ｌ：被憶後の４度低下がＬｌ、Ｌｌ
Ｓ以内でおったものの、印字時にカス付着、スティッキ
ングを起こし、被覆前の謎度がＵ、７と刊読困離であっ
た。

表 以上の様に本発明の如く、感熱発色層上にポリビニルア
ルコールヲ主成分とし、エポキシ化合物またはエチレン
イミン化会′ＦｋＪを併用した保護ノーを設けるとカス
付着、スティッキングが無い鮮明な画像が得られ、長期
に渉って之が維持されるが、１１「記設層層が無かった
り、或いは従来の保峻層の場合には本発明の効果が得ら
れなム。

手　続　補　正　書 昭和５８年１０月２１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特　願　昭　５８　−１７７０９３　号２、発明の名称 感熱記録材料 ６、補正をする者 事件との関係　特許用願人 住所　東京都千代田区丸の内１−１−５名　称　（２５
４）　山陽国策パルプ株式会社取締役社長　那　須　忠
　己 ４、代理人〒１００ 住　所　東京都千代田区丸の内１−４−５水楽ビル２６
４号室　電話２１４−２８６１番■６、補正の対象 明＃ｌＩｌ　：ｉの発明の詳細な説明の欄Ｚ　補正の内
容 明細書中の下記の点を補正致します。

（１〕　第１８頁下から８行〜９行目 「ラベルプリンター〔東京電気（株）Ｈｐ−９３００１
にて」とあるを 「ラベルプリンター〔東京電気（株）　ＨＰ　−９３Ｌ
］３　）にて」と７山王枚し葦す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体表面に、無色なｈし淡色のロイコ染料と該ロ
   イコ染料を加熱により発色せしめる酸性物質とから成る
   発色成分を主成分として含有する感熱発色層が配設され
   ており、更にその上面にポリビニルアルコールを主成分
   とし分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合
   物若しくは該分子中に２１Ｉ６ｉ１以上のエチレンイミ
   ン基ヲ含むエチレンイミン化合物を含む保躾層が配設さ
   Ｊｔていることを！Ｉ寺徴とする感熱記録材料。 ２　保１ＪＩ（ｊのエポキシ化合物の址がポリビニルア
   ルコール１重量部に対し、Ｕ、Ｕ５〜１重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。 ３　保睡層のエチレンイミン化合物の量がポリビニルア
   ルコール１重一部に対しＵ、ＬＩ５〜１重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。