JPS6046424B2 - 写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料の写真層を形成するための結合剤に
関するものである。

ここでいう写真層とは、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、
中間層、下引層、拡散転写受像層及びハレーシヨン防止
層その他の裏引層など、写真処理により材料から除去す
ることのない写真層を包含する。 一般に、写真材料を
製造するには、ハロゲン化銀乳剤層などの写真層を形成
する塗布液を支持体に塗布した後、その塗布された層に
冷風を送風して短時間に凝固し、塗布を行なう。

これら写真材料の写真層の結合剤としては、ほとんど全
てゼラチンが用いられているが、これはゼラチンの有す
る優れた凝固能力等の物理的性質と写真的性質に依るも
のである。しカルながら、ゼラチンは天然物である為、
原料及び製造条件に依り著しく性質が異なり、常に一定
の品質の製品を作り難いことや、紙やフィルム等の支持
体に塗布して写真層とした場合、膜の乾燥収縮によるカ
ール傾向が大きく、又写真層が固く脆いなどの欠点を有
している。 前述した如く、写真材料は塗布液を支持体
に塗布した後、冷風を送風して凝固させている。

したがつて塗布液の凝固する温度（以下、「セット温度
」という。）が色々な点で写真材料の製造過程に影響を
及ぼす。セット温度が低いと、高出力の冷凍機、即ち大
きな冷風発生装置が必要であり、また長い冷風工程を要
したり、更に、塗布温度を高速にすると塗布液の凝固が
不充分になりやすく、塗布液の移動により均一な写真層
が得られず実用に供しえない品質のものになる。塗布液
のセット温度が高いと、凝固に要する時間を短縮するこ
とができ、高速塗布を一層能率的、効果的に行なえ、更
に冷風行程を簡素化したり、凝固させるための冷風発生
装置、殊に冷凍機の所要馬力を小さくすることができ、
冷風状態を簡略化できる等実用上すぐれた利点が得られ
る。 塗布液のセット温度は主に結合剤としての水溶性
高分子化合物の凝固能力に大きく左右される。

写真業界においては、ゼラチンが有する諸欠点を改善
する目的やゼラチンに代る結合剤として種々の水溶性高
分子化合物を用いる試みが行なわれているが写真的性質
や物理的性質など十分に満足できるものがなく完全にゼ
ラチンを駆逐するに至らない。例えば、特公昭４６−２
２５０４号には、均一な塗布に必要な凝固能力を持たな
いか、あるいは凝固能力不充分な写真用ハロゲン化銀乳
剤に、スチレン・無水マレイン酸共重合物とポリビニル
アルコールとの加熱生成物及びアルカリ金属の硝酸塩を
加えて凝固能力を得て写真材料を製造する方法が記載さ
れている。

しかし、該製造方法により製造された写真材料は、ゼラ
チンを結合剤として製造された写真材料と同じ様に、写
真層は固くて脆く、過乾燥によりヒビ割れを生じたり、
折れやすく、さらに膜の乾燥収縮によるカール傾向が大
きい。

また、該製造方法においてゼラチンが塗布液中に含まれ
ていると、塗布液の条件（例えば塗布液のＰＨ値が低い
場合、特にＰＨ４．Ｏ以下が著しい）により結合剤の凝
集を生じ、塗布液として実用に供しえないものになる。
また、バライタ紙に代り特にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−ブテンコポリマー等の炭素原子２〜１
咋のα−オレフィンポリマーて被覆した紙いわゆるＲＣ
紙を支持体に用いることが当業界において盛んに行なわ
れているが、本発明者らの研究によると、ＲＣ紙を支持
体として該製造方法により製造された写真材料は、その
製造時（塗布、乾燥後）及び現像処理中、処理後にＲＣ
紙支持体から写真層が剥れるといつた、ＲＣ紙と写真層
との接着が好ましくないことが判明した。特開昭５１−
１２４９２吟は特公昭４６−２２５０４号に記載のポリ
ビニルアルコールとスチレン●無水マレイン酸共重合体
との二成分に新たにイソブチレン・無水マレイン酸共重
合物を加えた三成分から成る反応物を結合剤として用い
ることにより、前−述した特公昭４６−２２５０４号に
記載の製造方法より成る写真材料の写真層が固くて脆く
、膜の乾燥収縮によるカール傾向が大きい欠点を改良す
るものである。

しかしながら、写真層の柔軟性及びカール傾向も十分に
改善されたとはいい難く、写真層一のＲＣ紙への接着性
も良好でない。さらに、前述した特公昭４６−２２５０
４号及び特開昭５１−１２４９２吋に記載されている各
反応物は、調製後、長期の貯蔵保存に際して物理的性質
の変化、特に粘度の上昇が大きく、塗布液調製時等に種
々のトラブルを生じ易く、また結合剤として使用に耐え
がたい場合もある。

特公昭３９−４２ｎ号には、ゼラチン写真層の乾燥収縮
にもとずくカールを少なくするため、ポリビニルアルコ
ールとゼラチンとを併用し、両者の相溶性を助けるため
にメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合物また
はそのアマイド、エステルを加えて結合剤とする技術が
記載されている。

しかし、形成された写真層の耐水性及び現像処理液の吸
水性等を劣化させないためにゼラチンを必ず併用しなく
てはならなく、更に、それらの混合比率も制限されたも
のになるので、カールを少なくする効果も十分に得られ
るものてない。本発明の目的は、前述した如き種々の水
溶性高分子結合剤により形成された写真層から成る写真
材料の有している欠点を改良した優れた写真材料を提供
することである。本発明の目的は、ケン化度９６％以上
のポリビニ”ルアルコールとエチレン●無水マレイン酸
共重合物との反応物を写真層に含ませることにより達成
された。

本発明の写真材料の有利な点は、一つに支持体に塗布形
成された写真層が柔軟で、乾燥収縮によるカールが極め
て少ないことであり、また、ＲＣ紙を支持体とした場合
、写真層とＲＣ紙との接着性が非常にすぐれており、写
真層の剥れによる種々のトラブルが発生しないという特
長を有している。

さらに、本発明に使用する結合剤は、写真材料の製造時
において、ゼラチン等の凝固能力をもつ水溶性高分子化
合物と併用した場合、その塗布液のセット温度を上昇さ
せるという非常に好ましい特徴をも有している。

本発明の写真材料及び本発明に使用する結合剤のその他
の特徴及び利点は、以下の記載からおのずと理解される
であろう。

本発明に係るポリビニルアルコールとエチレン・無水マ
レイン酸共重合物との反応物は、ポリビニルアルコール
とエチレン●無水マレイン酸とを水溶液中て反応せしめ
ても、また、両者を支持体に塗設後、経時あるいは加温
することにより写真層中で得てもよいが、該反応物を用
いることにより得られる写真材料製造時の利点を考慮す
れば、あらかじめ両者を水溶液中で反応せしめておくこ
とが望ましく、その反応の度合は、ポリビニルアルコー
ルとエチレン●無水マレイン酸共重合物との水溶液を混
合した時の粘度がおおよそ１．５倍に増した反応状態以
上であればよい。

ポリビニルアルコールとエチレン●無水マレイン酸共重
合物との混合水溶液を常温で放置し、反応せしめてもよ
いが長期間の経時を必要とするため、あまり実際的とは
いえず、加熱等の反応を促進せしめる手段を用いること
が好ましい。以下に、ポリビニルアルコール、エチレン
●無水マレイン酸共重合物や好ましい反応条件（加熱温
度、ＰＨ値等）などについて詳細に述べる。本発明に使
用される結合剤の製造のための一成分であるポリビニル
アルコールにはケン化度や重合度の異なる色々の種類が
ある。

特に、ケン化度は非常に重要な要因で、通称部分ケン化
ポリビニルアルコールといわれる、ケン化度８８％前後
のケン化度の低いものは水に溶けやすく、例えばケン化
度８８％のものを用いて調製した反応物を含む写真層は
耐水性に非常に乏しく、水洗等により簡単に流れ去る。
また、写真層を硬化させる物質（硬膜剤）の添加により
ある程度の耐水性を与えることも可能であろうと思われ
るが、非常に多量の硬膜剤を必要とし、写真層の物理的
性能、写真性能及び製造行程等にあたえる影響を考慮す
れば、写真層に用いる結合剤としては不適当である。ケ
ン化度の違いによつてポリビニルアルコールの物理的性
質も異なり、ケン化度が９０％付近を越えるとケン化度
の上昇により物理的性質は顕著に変化し、特に９５％か
ら１００％までの範囲での僅かなケン化度の上昇はポリ
ビニルアルコールの物理的性質に重大な意味をもつ。す
なわち、ケン化度が９５％ほどになればエチレン・無水
マレイン酸共重合物との反応物とした場合、ある程度の
耐水性を有するようにはなるものの依然、本発明に使用
される結合剤としては不適当であり、ケン化度が９６％
以上のポリビニルアルコールを使用することにより満足
な結果が得られるようになる。さらに、ケン化度が９８
％以上てあるものを用いると、後述する本発明に係る反
応物の有する種々の特徴がより効果的に得られ好ましい
。ポリビニルアルコールの重合度の高いものを使用する
ほど得られる反応物の粘度は大となる。重合度も高いも
のを使用した方が得られる写真層はより強靭であるが、
余りに高いものを使用すると調製した塗布液の粘度が高
くなりすぎ塗布行程等において支障をきたすこともある
。塗布方式や写真材料の目的により塗布二 液中の濃度
を考慮して、利用するポリビニルアルコールの重合度を
適当に選択する必要があるが、通常市販されている平均
重合度３００〜２０００のものを単独または混合して使
用すれば多くの楊合目的を達することができる。ｌ
エチレンと無水マレイン酸との共重合物は重合度の比
較的低いものが適当で、重合度の高いものは溶解が困難
であつたり、粘度が過大となつて取扱いや塗布が困難と
なる恐れがある。

好ましくは平均分子量にしておおよそ８０００〜１００
０（４）程度のものが適当であるが限定されるものでは
ない。 ポリビニルアルコールとエチレン●無水マレイ
ン酸共重合物の混合水溶液を加熱すると、その度合に応
じて混合水溶液の粘度が増加する。加熱する温度、時間
等の条件は、これらの樹脂の分子量や配合割合、樹脂濃
度、液のＰＨ値などにより調節すればよい。加熱中の液
のＰＨ値が６以上では殆ど反応は進行せず、ＰＨ値が低
い程反応の進行速度は増大するが、通常ＰＨ３〜５で反
応させることにより好結果が得られ、中でもＰＨ４附近
で最もよい結果が得られる。また、分子量の高い程、加
熱による粘度の上昇は速やかである。加熱する温度は６
０℃以下では反応速度が極めておそく、高い程反応時間
が短かくてすむため、通常９０〜１００゜Ｃに於て数時
間（おおよそ３〜４時間）加熱を行なう。） ポリビニ
ルアルコールとエチレン●無水マレイン酸共重合物との
混合比は前者１キログラムに対して、後者１００〜５０
０グラム程度で好結果が得られる。 上述したように、
ポリビニルアルコールとエチ５レン・無水マレイン酸共
重合物との反応物は、それぞれの重合度や平均分子量、
両者を加熱する条件（温度、時間、溶液のＰＨ値等）、
両者の混合比などを適度に選択することにより、任意の
粘度を有する反応物を得ることができ、写真材料の製造
θに際しての塗布方法に適した粘度を有する塗布液を調
製することができるという製造上有利な特徴を有してい
る。

ポリビニィレアルコールとエチレン●無水マレイン酸
共重合物との反応物は、水溶液として常温で貯蔵してお
き、必要に応じて取出し、使用することができる。

しかも、長期の保存に際しても粘度及びＰＩ−１値など
の変化は極めて少なく、ゼラチンのように腐敗すること
もなく、優れた保存安定性を有している。本発明の写真
材料の製造に際しては、前述したポリビニルアルコール
とエチレン◆無水マレイン酸共重合物との反応物は単独
て結合剤として用いるか又はゼラチンや他の水溶性の高
分子化合物（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、もしくはこれらの共重合
体、アクリルアミド●ビニルイミダゾール共重合体、ア
クリルアミド●ダイアセトンアクリルアミド●ビニルイ
ミダゾール共重合体、アクリルアミド●ダイアセトンア
クリルアミド●ビニルイミダゾール・アクリル酸共重合
体等）と併用して結合剤として用いることができる。

特にゼラチンやビニルイミダゾール含有の共重合体等の
如きアミノ基やイミダゾール基等の塩基性基を含んだ水
溶性の高分子化合物と極めて良好な混和性を有している
。すなわち、本発明に係る反応物は、単独て結合剤とし
て用いるか又はゼラチンやその他一般に用いられる水溶
性の高分子化合物と併用して結合剤として用いることに
より、写真層が柔軟て乾燥収，縮によるカールの極めて
少ない、またＲＣ紙を支持体とした楊合、写真層とＲＣ
紙との接着性のすぐれた写真材料を提供することができ
る。

更に、ゼラチンのような凝固能力のあるものと併用した
場合、セット温度が上昇するという写真，材料の製造上
たいへん好ましい性質を有しており、ゼラチンのみを結
合剤として含む従来の一般的な塗布液と同様の塗布方法
及び乾燥を行なうことができるのみでなく、塗布行程で
高速塗布を一層能率的、効果的に行なえ、更に塗布行程
の冷却ｊ部を簡素化することも可能てある。

本発明に係る反応物とゼラチンやその他一般に用いられ
る水溶性の高分子化合物とを併用する場合、任意の比率
で使用することが出来るが、該反応物を結合剤総重量の
おおよそ５％以上含むこと・が望ましい。

さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・無水マレイ
ン酸共重合物との反応物は、写真層を形成する結合剤と
して欠くことのて来ない性質てある写真処理液の滲透性
と耐水性とを同時に兼ね備えた優れた物理的性質の写真
用結合剤である。

塗布、乾燥後の写真層の耐水性は、該反応物の加熱時間
と共に増大するが、処理液の滲透性は妨害されない。し
たがつて、本発明の写真材料は、高温（例えば３５〜４
０℃）での写真処理に耐える写真層を形成することが可
能で、通常温度（約２０℃）での処理ではゼラチンを使
用した写真材料よりも処理時間を短縮することが出来る
様になる。フ これまで詳細に述べたポリビニルアルコ
ールとエチレン・無水マレイン酸共重合物との反応物の
特徴、利点の他に硬膜作用が挙げられる。

一般に、ゼラチンを結合剤として製造される写真材料中
には、ゼラチンを硬化させる目的で硬膜剤〔例・えば、
ザ・セオリー●オブ●ザ●フォトグラフィック プロセ
ス（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰＯｔＯｇｒ″Ｐｈ
ｉｃＰｒＯｃｅｓｓ）、ミース（Ｍｅｅｓ）、ジエーム
ス（Ｊａｍｅｓ）共著、マクミラン（ＭａｃｍｉＩｌａ
ｎ）社刊、第３版（１９６師）に記載もしくは例示のア
ルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ビニルスルホン、アジ
リジン、エポキシ、活性ハロゲン等の化合物をはじめ数
多くの無機、有機化合物が提唱されている。〕を添加す
るが、例えば、該反応物をゼラチンとの併用で結合剤と
して用いた写真材料の場合、その種類、用途によつては
硬膜剤を添加せずとも、該反応物の有する硬膜作用のみ
て写真層が十分に硬化され、例えば現像処理などを行な
つても写真層が流れだしたり、ゆるんだりせず、実用土
なんら支障のない品質のものを得ることがてきる。この
硬膜作用は、ケン化度が９８％以上のポリビニルアルコ
ールを用いて調製した反応物が特に顕著で、ケン化度が
９８％に達しないポリビニルアルコール用いたものの場
合には、硬膜剤を僅か使用した方がより好ましい。また
、写真材料のｉ 種類や用途の違いにより、必要なら
ば一般に当該技術分野において知られている硬膜剤を用
いてもなんら差支えない。 本発明に係るポリビニルア
ルコールとエチレン・無水マレイン酸共重合物との反応
物を単独又ｆ はゼラチンや他の水溶性の高分子化合
物と併用して、銀錯塩拡散転写用写真材料の受像層を形
成するための結合剤として用いるとこれまでに述べた特
徴、利点の他に好ましい特徴を有する銀錯塩拡散転写用
写真材料が得られる。

一般に、銀錯塩拡散転写用写真材料の品質として転写濃
度、転写速度、銀画像の色調等が挙げられるが、特に転
写濃度は、該写真材料が写真製版における版下材料とし
て用いられる場合、より高い透過あるいは反射濃度であ
ることが望まれる。すなわち、本発明に係る該反応物を
、単独で又はゼラチンや他の水溶性の高分子化合物との
併用で結合剤として形成された受像層を有する銀錯塩拡
散転写用写真材料は、その品質、特に転写濃度が高いと
いう特徴を有している。特に本発明に係る該反応物と他
の水溶性の高分子化合物とを併用する場合は、ゼラチン
との併用が好ましく、ゼラチン単独で結合剤として用い
た場合よりも、より転写濃度の高いものが得られる。

すなわち、該反応物を受像層に適用することは特に好ま
しい実施態様であつて、転写濃度が高く、さらに前述し
た特徴をも有する優れた銀錯塩拡散転写用写真材料が得
られる。一般に銀錯塩拡散転写用写真材料の受像層には
、物理現像核と称せられる。

例えば、銀、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、アンチモ
ン、ビスマス、カドミウム、鉛、パラジウムなど重金属
の硫化物、セレナイド、ポリサルファイド、ポリセレナ
イド、メルカプタン、ハロゲン化第１錫、金属セレン化
合物、かぶつたノ司ゲン化銀や銀、金、白金、パラジウ
ム、水銀などのコロイド等、さらに必要により、例えは
色調剤、現像主薬、界面活性剤などの各種の添加物が使
用されるが、本発明に係る反応物を結合剤として用いる
ことにより、それらの使用に何ら制限を与えることはな
い。又、銀錯塩拡散転写用写真材料としては、物理現像
核を含む受像層とハロゲン化銀乳剤層とが同一支持体上
に塗設され、現像処理などの処理をして画像を得る方式
のものと、物理現像核を含む受線像層とハロゲン化銀乳
剤層とが各々別個の支持体に塗設され、両者を処理液に
浸漬した後密着させて画像を得る方式のものとがあるが
、前述せる転写濃度の増加という特徴はいずれの方式の
ものであつても関係なく得ることができる。本発明の実
施に有用な写真材料としては、例えば白黒写真感光材料
、カラー写真感光材料、印届１製版用写真感光材料、Ｘ
線写真材料、マイクロ方真感光材料、複写用写真感光材
料、拡散転写用ろ真材料などを挙げることができるがこ
れらに限ガされるものではない。

本発明の写真材料の製造に際しては前述した如く、ポ
リビニルアルコールとエチレン●無水マレイン酸共重合
物との反応物をゼラチンや他の水溶ｂ 性の高分子化合
物と併用して写真用塗布液を調製してもよく、また保護
コロイドとして結合剤成分を含まない水性分散液の様な
溶液に該反応物を混合し、写真用塗布液を調製してもよ
い。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀の生１ 成
・分散および物理熟成は公知の種々の方法、条件で行な
うことが出来る。

例えば、順混合法、逆混合法、同時混合法、特公昭４６
−７７ｎ号、米国特許第２５９２２５吋の如き変換ハロ
ゲン化銀法、アンモニア法、酸性ないしは中性法、アル
カリ法、米国特許第２４４８５３４号記載のエチレンジ
アミン法、特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法
及びこれらの組合せの種々の方法が有利に用いられる。
ハロゲン化銀の組成（例えば、沃臭化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀など）結晶形や晶癖など特に限定はさ
れない。また、そのハロゲン化銀乳剤中（一般に物理熟
成中に加えられることが多い）には種々の添加剤、例え
ばカドミウムイオン、亜鉛イオン、ロジウムイオン、イ
リジウムイオン、鉛イオン、タリウムイオン、リチウム
イオン、カル１シウムイオンなどの金属イオンの１種又
は２種以上の組合せ（例えば特公昭４９−３３７８１号
の如きロジウムイオンとイリジウムイオンの組合せなど
）、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック●サイ
エンス（ＴｈｅＪＯｕｒｎａｌＯｆＰｈＯｔＯｇｒａｐ
ｈｉｃ７Ｓｅｉｅｎｃｅ）■０１１よ１９６５に記載さ
れているようなアルカルピリジニウム塩、チオ尿素、３
−メルカプトー４−メチルー５−エチルー１・２◆４−
トリアゾール、１−フェニルー５−メルカプトーテトラ
ゾール、２−メルカプトーベンズイミダゾー５ルなどの
種々の晶癖調整剤を含むことができる。 更に、そのハ
ロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感することが出
来る。例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ、チオ尿素、
不安定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属増惑剤（例え
ば塩化金、口１θタン金、塩化白金酸アンモニウム、硝
酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム
塩、ルテニウム塩など）、米国特許第２５１８６９８号
などに記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第１０２０８６４号記載のイミノーアミノーメタン
スルフィン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫など）な
どが有利に用いられる。さらに写真材料の構成要素中に
は各種の添加剤を含有させることが出来る。

例えば、硬膜剤としてホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第３２８
８７７５号、同第２７３２３０３号、英国特許第９７４
７２３号、同第１１６７２０７号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物物類、シアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−
クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシー４・６−ジクロ
ロー１・３・５−トリアジン、ジビニルスルホン、５−
アセチルー１●３ージアクリロイル、ヘキサヒドロー１
・３・５−トリアジン、米国特許第３６３５７１８号、
同第３２３２７６３号、英国特許第９９４８的号などに
記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ
−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２
７３２３１６号、同第２５８６１６８号などに記載され
ているＮ−メチロール化合物類、米国特許第３１０３４
３７号に記載されているイソシアネート類、米国特許第
２７２５２９４号、同第２７２５２９５号等に記載され
ている酸誘導体類、米国特許第３１００７０４号等に記
載されているカルボジイミド系化合物類、米国特許第３
０９１５３７号等に記載されているエポキシ化合物類、
米国特許第３３２１３１３号、同第３５４３２９鏝等に
記載されているイソオキサゾール系化合物類、ムコクロ
ム酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒド
ロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化クロ
ム等の如き無機硬膜剤などを挙げることができる。

さらに、カブリ防止剤及び安定剤として例えは日本写真
学会誌？、３４−４０（１９６０）、同１１３−１１７
、米国特許第２７１６０６２号、フォトグラフィック●
サイエンス●アンド●エンジニアリング（ＰｈＯｔＯｇ
ｒａｐｈｉｃＳｅｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）Ｙｌ２６８−２７１（１９５９）、米国特許第２
９４４９００号、第２１３１０葵号、同第２６９４７１
６号、同第２羽６４３７号、同第２４４４６０５号、同
第３２８７１３５号、同第３２３６６５２号、同第２４
０３９２７号、同第３２６６８９７号、同第３３９７９
８７号、同第２８３９４０５号、同第３２２０８３吋、
英国特許第６２３４４８号、特公昭３４−５６４７号、
特開昭５１−１０７１２９号などに記載もしくは例示の
化合物など、その他公知のカブリ防止剤及び安定剤が使
用し得る。

界面活性剤として例えばサポニン、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特
許第２６００８３１号記載のアルキルアリー７ルスルホ
ネートのような陰イオン性化合物及び米国特許第３１３
３８１６号記載のような両性化合物などが挙げられる。
その他にも、例えば、特公昭３４−７１２７号の如き螢
光増白剤、ワックス、高級脂肪酸のグリセライドあるい
は高級アルコールエステルＯの如き湿潤剤、Ｎ−グアニ
ルヒドラゾン系化合物、４級オニウム化合物、３級アミ
ン化合物の如きモルダント、ジアセチルセルロース、ス
チレンーパーフルオロアルキレンソジウムマレエート共
重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体とＰ７−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き
帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン
、コロイド状酸化珪素の如きマット剤、アクリル酸エス
テル、種々のラテックスの如き膜物性改良剤、グリセリ
ン、特公昭４３一″４９豹号の如きゼラチン可塑剤、酸
化防止剤、ＰＨ調整剤、さらに、例えばハイドロキノン
、１−フェニルー３−ピラゾリドン等の現像主薬、チオ
硫酸ナトリウムの如き定着剤、例えば、重金属あるいは
その硫化物の如き物理現像核等が挙げられる。 本発明
の写真材料の支持体としては、各種のものが使用される
。例えば、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルムな
どの各種フィルム類並びに紙などが有利に用いられ、こ
の紙支持体は部分的にアセチル化されるか又はバライタ
で被覆されて用いられ、さらに、特にポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンブテンコポリマー等の如き２〜
Ｗ個の炭素原子を有するα−オレフ３ インポリマー
で被覆されて有利に用いられる。これらの支持体は必要
に応じて下引加工が施される。又、例えば、支持体表面
にコロナ放電、グロー放電、その他の電子衝撃、火炎処
理、粗面化、紫外線照射などの処理を施すことも可能で
ある。４．本発明の写真材料は、前記の如き写真用添加
剤に限定されることなく必要に応じて適宜選択された種
々の写真用添加剤を含有せしめることがてきる。

又、写真層のＰｌｌ値は特に限定されないが、好ましく
はＰＨ３．Ｏ〜７．０で用いるのがよい。次に本発明を
さらに具体的に説明するため参考例及び実施例を述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例
１ 先ず次の溶液を調製する。

溶液Ａ ポリビニルアルコール（平均重合度１００ヘケン化度９
８％以上）の１０％水溶液８００ダとエチレン・無水マ
レイン酸共重合物（米国モンサント社製商品名ＥＭＡ３
ｌ、平均分子量１０００００）の１０％水溶液２００ｙ
とを混合し、その混合溶液のＰＨを水酸化ナトリウム水
溶液でＰＨ４．Ｏに調整する。

前記の溶液Ａの１部を取り（溶液Ａ−０とする。

）、残りを８０℃以上で加熱し、加熱時間の違つた加工
物５種（加工物Ａ−１〜Ａ−５）を得た。溶液Ｂポリビ
ニルアルコール（平均重合度１７０ヘケン化度９８％以
上）の１０％水溶液７５０ｆとエチレン・無水マレイン
酸共重合物（米国モンサント社製商品名ＥＭＡ２ｌ、平
均分子量２５０００）の１０％水溶液２５０ｇとを混合
し、以下溶液Ａと同様にしてその１部（溶液Ｂ−０とす
る。

）と反応物４種（Ｂ一１〜Ｂ−４）を得た。得られた溶
液Ａ−０と反応物Ａ−１〜Ａ−５及び溶液Ｂ−０と反応
物Ｂ−１〜Ｂ−４の８０℃における溶液粘度をＢ型回転
粘度計（株式会社東京計器製造所製）を用いて測定した
。その結果を第１表に示す。次に、溶液Ａ−０と反応物
Ａ−１〜Ａ−５及び溶液Ｂ−０と反応物Ｂ−１〜Ｂ−４
をゼラチンと混合して結合剤として用いた時の硬膜性に
ついて試験した。

溶液Ａ−０、反応物Ａ−１〜Ａ−５及び溶液Ｂ−０１反
応物Ｂ−１〜Ｂ−４をそれぞれゼラチン水溶液と固形分
重量比が１対１になるように混合して、あらかじめコロ
ナ放電処理を施したポリエチレン被覆紙に膜厚が２μに
なるように塗布、乾燥した。

得られた各試料を５０゜Ｃで４日間加温した後、下記の
処理液に２０゜Ｃで９叱浸漬したのち、球の直径が０．
５ｗｒｍのボールポイント針を膜面に垂直に立て試料を
一定速度（１ｃｒｆＬＩｓｅｃ）で平行移動した時に、
膜面に損傷を生じさせるに必要なボールポイント針にか
かる荷重で表わし硬膜度とした。測定結果は下記の第２
表に示す。〔処理液〕 水 ７００ｍ１ 無
水チオ硫酸ナトリウム １５ｙ亜硫酸ナト
リウム ６９ｑ臭化カリウム
１ｇハイドロキノン
１３ｆフエニドン
１ｙ 水酸化ナトリウム １０ｑ水
を加えて全量を１′にする。

また、５０℃て４日間加温した試料ＮＯ．ｌ及びＮＯ．
７をさらに５０℃で６日間加温した後、同様にして硬膜
度を測定したところ、第２表に示した試料ＮＯ．２とほ
ぼ同レベルの硬膜度を有していた。

第１表及び第２表で明らかなように、ポリビニルアルコ
ールとエチレン●無水マレイン酸共重合物の混合溶液は
加熱時間の経過と共に粘度が上昇し、該反応物の有す名
硬膜作用も増する。ポリビニルアルコール、エチレン●
無水マレイン酸共重合物の重合度や平均分子量、両者の
混合比率さらに加熱する条件などを適当に選択してやれ
は、種々の異なつた粘度を有する反応物を得ることが出
来、各種の塗布方法に最も適した粘度を有する塗布液を
調製することや、例えばゼラチンを単独で用いた時に比
べ該反応物を併用すると硬膜剤の使用量を低減したり、
なくすこともてきる。参考例２ 下記の３種類の溶液を調製した。

溶液Ｃ：（反応物Ｃ） ポリビニルアルコール１０％水溶液 ７５０ｙビニル
メチルエーテル●無水マレイン酸共重合物１０％水溶液
２５０ｙ．ｓ＊溶液Ｄ：（反応物Ｄ）［
′．′．：つ″叫Ｊｚ種讐１０″゛゜″％水溶液
２５０ｙ：溶液Ｅ：（反応物Ｅ）
［τニビニ曾叫？―■８“゜“ 物１０％水溶液 ２５０ｙ各混合
溶液のＰＨを４。

０に調整した後、８０℃以上）て１８紛間加熱し、それ
ぞれ反応物Ｃ、反応物Ｄ及び反応物Ｅを得た。

この時、使用したポリビニルアルコールは平均重合度１
７００、ケン化度９８％以上のものを用いた。上記各反
応物と参考例１て得た反応物Ａ−４、反応物Ｂ−３の溶
液の凝固温度を測定する。

測定方法は、ゼラチンの３％水溶液とゼラチン対反応物
の比率（固形分比）が４：１及び３：１から成るゼラチ
ンと各反応物の混合溶液（３％水溶液）とを調製し、そ
れぞれ１００クを容量１００ＴＩ１のステンレスビーカ
ーに入れて氷水浴（約３゜Ｃ）中で攪拌しながら急速に
冷却し、気泡のもどり現象が現われる温度を測定して凝
固温度とした。下記の第３表にその結果を示す。
１１ ポリビニルアルコールとエチレン●無水マレイン酸共重
合物との反応物を含有する溶液ＮＯ．２、ＮＯ．３．Ｎ
Ｏ．７及びＮＯ．８は凝固温度が高く、該反応物が製造
行程（特に塗布行程）において有利な物理的性質を示し
、結合剤として有用である。

さらに、反応物Ａ−４、反応物Ｂ−３、反応物Ｃ１反応
物Ｄ及び反応物Ｅを常温で２５Ｅ１間貯蔵した。反応物
Ｃ１反応物Ｄ及び反応物Ｅは溶液の粘度が著しく上昇し
たのに比べ反応物Ａ−４及び反応物Ｂ−３はほとんど変
化なく保存安定性に優れていた。参考例３ 参考例１の加工物Ｂ−３、参考例２の加工物Ｃ及び加工
物Ｄをそれぞれゼラチン水溶液と固形分重量比が１：１
になるように混合して、あらかじめコロナ放電処理を施
した９０ｑ１ｄのポリエチレン被覆紙に膜厚が２μにな
るように塗布、乾燥した。

また、ゼラチンのみからなる試料をも作製した。得られ
た各試料を用いて、次の試験を行なつた。

カールニ各試料を直径１４．５ｃｍの円形に切り、２０
゜Ｃ１１５％ＲＨ下で２時間放置後、試料のそり曲つた
最先端間の距離を測定して、カール値とした。

下記、第４表に結果を示す。乾燥時の接着：試料の塗布
膜面に適当な長さに切つた巾１８？のセロテープ（商品
名、ニチバン株式会社）の一端、長さ３Ｃ７！分を十分
に接着せしめた後、そのセロテープを一気に剥す。

剥した後の塗布層の状態により次の３つの基準で判定し
た。○：塗布層は剥れていない。

Δ：塗布層の一部が剥れている。

ｘ：ポリエチレン被覆紙より塗布層が完全にはがれる。

結果は下記の第４表に示す。第４表から明らかなように
、ポリビニルアルコールとエチレン・無水マレイン酸共
重合物との反応物を含有する試料ＮＯ．８は、他の試料
に比ペカール、乾燥時の接着、共に優れている。

さらに、参考例１の溶液Ａ−０を用い、同様にして試料
ＮＯ．ｌｌを作製し、乾燥時の接着について５０℃で１
０日間加温したものと加温しない製造直後のものとを試
験した。

実施例１ １−ビニルー２−メチルイミダゾール８モル％、アクリ
ル酸７モル％、ダイアセトンアクリルアミド２５％、ア
クリルアミド６０モル％の割合で含む共重合物を使用し
て、通常の方法で製造した臭化銀含有量が５０モル％の
引伸級感度の塩臭化銀感ノ光乳剤に、硝酸ジルコニウム
と硫酸マグネシウムを加えて沈殿する。

沈殿乳剤を冷水で充分に水洗した後、クエン酸とクエン
酸ソーダの混合溶液でＰＨを４．３〜４．５に調節した
水を加えて乳剤を再溶解する。溶解された乳剤１０００
ダ（この中には、樹脂７分２０ｑ１塩臭化銀５０ｙを含
む）に参考例１の反応物Ｂ−２を固形分として１３０Ｊ
および安定剤等の必要な加剤を加えて全量を３０００ｙ
とした。得られた塗布液をあらかじめコロナ放電処理を
施した９０ｙＩｄのポリエチレン被覆紙にエクストルー
ジヨンバー塗布方式を用いて高速塗布、乾燥した。また
、反応物Ｂ−２の代りに参考例２の反応物Ｄを用いる以
外は前記と同様にして比較試料をも製造した。反応物Ｂ
−２を用いて製造した引伸用の写真印画紙は反応物Ｄを
用いたものに比べ、カールが極めて少なく、支持体と写
真層との接着も良好であつた。

また、写真性能をも満足できるものであつた。実施例２ 通常の方法で、ゼラチンを用いて第２熟成をほどこして
製造した写真用ハロゲン化銀乳剤２００ｙ（この中には
ゼラチン５ｙ１沃臭化銀２５ｙを含む）に、参考例１の
反応物Ａ−５を固形分で３５ｙを加えて、さらに安定剤
等の必要な加添剤を加え全量を６５０ダとする。

この乳剤を通常の下引加工をしたポリエステルフィルム
に塗布、乾燥した。得られた写真用フィルム感光材料は
カールが極めて少なく、写真性能も良好なものであつた
。さらに、固形分４０ｙの反応物Ａ−５に写真処理液で
脱色する市販のハレーシヨン防止用色素２ｙを加え、塗
布助剤等の加剤を加えて水て全量を１０００ｙに調製し
た塗布液を上記のフィルム感光材料のフィルムベースの
裏側にハレーシヨン防止層として塗布、乾燥した。かく
して、得られた写真一用フィルム感光材料はより鮮明な
銀画像を形成するものであつた。実施例３ 下記の組成の水溶液中にコロイド状硫化ニッケル核を含
ませ、あらかじめコロナ放電処理を施し，た９０ｙ１ｒ
ｒ１のポリエチレン被覆紙に塗布し銀錯塩拡散転写用受
像紙を得た。

あらかじめ像状に露光したハロゲン化銀乳剤層を有する
拡散転写用ネガ紙とを下記組成の銀錯塩拡散転写用現像
液に数秒間浸漬し密着せしめ３Ｃ＠）後に剥離した。受
像紙は！１５％ＲＨのような低湿に於ても、極めてカー
ルが少なく、さらに得られた銀画像も満足すべきもので
あつた。コロイド核を含む保護コロイド液組成 ［±ミニ（′．′；：′：ニ吊“″゜゛：ニニー銀錯塩
拡散転写用現像液無水チオ硫酸ナトリウム
１５ｙ亜硫酸ナトリウム ６９ダ
臭化カリウム １．０ｙハイド
ロキノン １３ｙフエニドン
１ｇ水酸化ナトリウム
１０ｙ水を加えて全量を１０００ｃｃにす
る。

実施例４ ゼラチン５５ｑと所定量の硬膜剤を含む水溶液及びゼラ
チン２５ダと参考例１に記載の反応物Ｂ−３を固形分で
３０ｙとを含む水溶液にそれぞれコロイド状硫化ニッケ
ル核を含ませ水を加えて全量を１０００ｍ１にして、塗
布液を調製した。

各塗布液をあらかじめコロナ放電処理を施した９０ｙ１
ｄのポリエチレン被覆紙に２μの厚さで塗布、乾燥した
。得られた各試料を５０℃で４日間加温した後、あらか
じめ線状に露光したハロゲン化銀乳剤層を有する拡散転
写用ネガ紙と共に実施例３で用いた銀錯塩拡散転写用現
像液に数秒間浸漬し密着せしめ３０秒後に剥離した。得
られた転写銀画像の反射及び透過濃度を測定し下記の第
５表にその結果を示す。第５表で明らかなように、ゼラ
チンと加工物Ｂ−３とから成る受像層を有する銀錯塩拡
散転写用受像紙（試料ＮＯ．ｌ２）は転写濃度が高く、
すぐれた写真性能を有すると共にカール及ひ支持体と受
像層との接着においてもゼラチンのみを結合剤とした試
料ＮＯ．ｌ２に比べすぐれた品質のものてあつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケン化度９６％以上のポリビニルアルコールとエチ
   レン・無水マレイン酸共重合物との反応物を含む写真層
   を有することを特徴とする写真材料。 ２ 写真層が銀錯塩拡散転写材料の受像層である特許請
   求の範囲第１項記載の写真材料。