JPS5930255B2 - ゼラチン含有写真層の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼラチン含有写真層の硬化方法に関するもの
である。

ゼラチン含有写真層の製造工程中に、その中にゼラチン
と物理的、または化学的に架橋結合するゼラチン硬化剤
を添加することによつて、写真層の機械的強度を高め、
また、現像などの処理を行なう際、溶解、膨潤、はく離
などに対する抵抗性を改善することは、よく知られてい
て、実用に耐える写真層を得るために、硬化が必須であ
ることは、早くから認められ、それゆえにゼラチン硬化
剤として従来より多数の化合物が提案されてきた。クロ
ム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザ
ール、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ムコ
クロル酸、２、３−ジヒドロキシー １、４−ジオキサ
ンのようなアルデヒド類縁化合物、活性なハロゲンを分
子中に二個以上有する含窒素複素六員環化合物類、活性
なビニル基を有するジビニルスルホン、ジビニルケトン
やＮ、Ｎ’、Ｎ’一トリアクロイルヘキサヒドロー １
、３、５−トリアジン、ビニルスルホニル基を分子中に
二個以上有する化合物類、活性な三員環であるエチレン
イミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物
類、高分子硬化剤として、ジアルデヒドデンプンのほか
、ポリビニルアルコールやデンプンのマレイン酸半エス
テル等が知られている。しかし、これらの硬化剤を、ゼ
ラチンを含む写真層に適用して得られる結果は、必ずし
も満足なものとはいえない。最も広く使用されてきたホ
ルマリンについても、硬化があとになつても徐々に進行
するいわゆる後硬化という現象を有するために、硬化を
望ましい程度に制御しがたいことや、乳剤にカブリを生
じさせる傾向を有すること、カラー写真用乳剤に適用し
た場合にカラーカプラーと反応して感度低下、発色異常
などを引き起こすことなど、多くの難点を持つている。
他の硬化剤についても、あるものは写真層を着色させ、
あるものは硬化の進行とともに、乳剤の水素イオン濃度
を著しく変化させて写真性劣化の因となる。またあるも
のは激しい臭気を伴なつて、写真感光材料の製造工程中
の作業性を落し、あるいは人体に対して有害である。ま
たあるものは、適用され４…がアルカリ側に限定される
。写真的には害もなく好ましいが、高価な化合物である
とか、使用にあたつて特別の方法、たとえば、有機溶媒
に溶解後、乳剤中に分散、適用するといつた煩雑さなど
のために実際の使用までにいたらないものも多い。また
共用する他の写真用添加剤と相互作用を起して硬化作用
を失つたり、あるいはゼラチン層の耐水性は増加しても
耐傷性のごとき機械的強度を向上せしめる点ではなお不
満足であつたりなど何らかの欠点をもつている。本発明
の目的は上述したような欠点が改良され、写真感光材料
の性質に悪影響を及ぼすことなく、すぐれた耐水性と耐
傷性とを与えるような新規なゼラチン硬化剤を提供する
ことにある。

本発明は一般式 〔上式中Ａは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、ドデカメチレン基、１−メチルトリメチレ
ン基、１−エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレ
ン基、１−エトキシエチレン基、３−オキサペンタメチ
レン基、３，６−ジオキサオクタメチレン基等）、アリ
ーレン基（例えば、フエニレン基等）または、アラルキ
レン基（例えば、α，ｄ−キシリレン基等）を示す。

Ｂは、ｒド？１］Ｘ−または１Ｘ−で示される四級塩を
示す。

ただし、分子内塩をつくる場合は、Ｘｅは存在しない。

ここでＲはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヒ
ドロキシエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基
、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキ
シプロピル基、ホスホノプロピル基等）または、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基等）を示す
。Ｘｅは、陰イオンを示す。］で示される化合物の少な
くとも一種をゼラチンと接触させることにより達成され
る新規なゼラチン含有写真層の硬化方法である。

これら化合物が硬化剤として、ゼラチン含有写真層に適
用されるときは、カブリ、減感などの写真性の劣化、層
内水素イオン濃度の変動、発色現像法カラー写真におけ
るカラーカプラーとの反応などの好ましくない現象がほ
とんど観察されず、速効的硬化作用をも保持しており、
保存中に写真層の硬化が徐々に進行するいわゆる後硬化
の現象もない。

したがつて、写真層を望みの程度に速く硬化することが
きわめて容易である。さらに製造工程中の写真乳剤の粘
度変化は少なく、水に対する親和性にすぐれ、その適用
において特別な有機溶媒を特に必須とはしない。

又気化による人体への悪影響がない。また、本発明の化
合物は、酸性領域にわたる広い範囲で有効な硬化作用を
発揮する。

また本発明の方法によつて硬化されたゼラチンを含む塗
布層あるいは成形物は、硬化前に比べて単に耐水性が増
加するばかりでなく耐傷性（または耐擦性）のごとき機
械的強度が著しく向上するという好ましい特徴をもつて
いる。本発明に、特に好適な化合物の例として下記のも
のをあげることができるが、本発明にかかる化合物はこ
れ等に限定されるものではない。

化合物１０ これらの化合物は、ピリドン一Ｎ一置換体もしくは、キ
ノロン一Ｎ一置換体と下記一般式で示すジスルホニルク
ロライド（上式中、Ａは前述の一般式と同じ意味をもつ
）から合成することができる。

または、ピリドンもしくは、キノロンと上記一般式で示
すジスルホニルクロライドから合成できるスルホネート
を四級化して合成することができる。以下に代表的な合
成例を掲げる。

合成例 １ 化合物（１）の合成： Ｎ−メチル−α−ピリドン１．０９９とエチレンビスス
ルホニルクロライド１．１４９の混合物を浴温１００土
５℃で５時間加熱した後室温迄放冷し、反応物をエーテ
ルとよくこねて洗滌した。

析晶物を酒取し、更にアセトンで洗滌した後乾燥し白色
粉末結晶１．５９を得た。融点は、１２７．０〜１４８
．０℃であつた。合成例 ２ 化合物（Ｘ）の合成： Ｎ−メチル−α−ピリドン１．０９９をベンゼン１０ｍ
１に溶解した液を内温１５℃以下に保ち撹拌する中へ、
ｍ−ベンゼンビススルホニルクロライド１．３８９をベ
ンゼン５ｄに溶解した液を５分間で滴下した後、同温に
１時間攪拌し、更に室温で２時間攪拌した後、２時間加
熱還流した。

後析晶物を沢取し、その結晶をｎ−ブタノールに溶解し
、不溶物を沢去し沢液を乾固した。その残渣をアセトン
で充分洗浄すると結晶化する。これを淵取した後乾燥し
、白色粉末結晶１ｇを得た。融点は、９４．０〜１３１
．０℃であつた。合成例 ３ 化合物（ＸＶ）の合成： Ｎ−メチル−α−ピリドン０．６５９とα，ｄ−ノビス
クロルスルホニルキシレン０．９１９と乾燥ジメチルホ
ルムアミド３Ｔｎ１の混合物を６時間室温で撹拌した。

後反応液の中へエーテルを加え分離するアメ状物よくこ
ね、上澄をデカントで分け、残渣のアメ状物をアセトン
とよくこねて結晶化させ析晶物を枦取した。この結晶を
熱クロロホルムで洗滌した後、乾燥し白色粉末結晶０．
７９を得た。融点は、１８５．０〜１８８．５℃であつ
た。合成例 ４化合物（有）の合成： 合成例１でＮ−メチル−α−ピリドンのかわりにＮ−メ
チル−γ−ピリドンを用いた他は、同様に反応させ、後
処理し、白色粉末結晶１．６９を得た。

融点は、９６．０〜１５３．０℃であつた。本発明のゼ
ラチン硬化方法は、ゼラチンハロゲン化銀写真感光材料
の製造に於いて特に有用でその実施態様としては、本発
明に係る前記化合物の少くとも一種とゼラチンとを接触
反応させる全ての形態を包含し、特に写真感光材料の構
成要素たる層状のゼラチン膜中で該化合物とゼラチンと
を作用させる形態としては、化合物を塗布液中に加えて
塗布、乾燥する方法、化合物をゼラチンと予備的に反応
させたものを塗布液に添加し、しかる後に塗布、乾燥す
る方法、一旦塗設した層の上に該化合物を含む塗布液を
塗布して層をつくり、乾燥する方法、また構成要素を塗
設した後、化合物を溶解した溶液に浸漬する方法、さら
にはゼラチン含有写真層を現像処理する前ないし途中で
この化合物を含む溶液に浸漬する方法などをとることが
できる。本発明に係る前記化合物を、ゼラチン膜を形成
するための塗布液中に添加する場合、その添加量は目的
とするゼラチン膜の種類、物理的性質、写真特性等によ
り異なるが概して塗布液中のゼラチンに対し、特に限定
されないが、好ましくはゼラチンの乾燥状態量の０．１
〜１０重量？である。

またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布
液を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化銀乳剤
の第２熱成後に添加するのがよいＯ又、本発明に係る硬
膜剤は、単独で用いてもよいが、必要に応じて、２種以
上の併用も可能であり、さらには前述の公知の硬膜剤等
と組合せて用いることもできる。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、カラ
ー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用、印
刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供せられる写
真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡散
転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる。

本発明に係る硬膜剤を適用する結合剤としては、ゼラチ
ンを主体とするものであるが、必要に応じて一部分をコ
ロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘
導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの
誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分
加水分解物等で置き換えることができる他、所謂ゼラチ
ン誘導体、すなわち分子中に含まれる官能基としてのア
ミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基を
それらと反応し得る基を１個持つ試薬で処理・改質した
もの、或いは他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラ
フトポリマーで置き換えてもよい。

ハロゲン化銀写真感光材料には、塩化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン
化銀を感光成分として使用することができ、またルテニ
ウム、パラジウム、ロジウム、白金、金等の貴金属の塩
による増感、硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物
によるセレン増感、第１錫塩、ポリアミン等による還元
増感、あるいはさらにポリアルキレンオキサイド系化合
物による増感等の種々の化学増感を行なうことができる
。

さらには、シアニン色素、メロシアニン色素等で光学増
感をすることができ、さらにトリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物など
の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤乳化重合によつて得られる水分散性の
微粒子状高分子物質さらに、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、特公昭４７−９３０３、同４８−４３１
３０の如き弗素系界面活性剤等の塗布助剤、その他種々
の公知の写真用添加剤を添加することができる。本発明
の硬化方法を適用する写真感光材料の支持体としては、
例えば紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズアセテー
ト、セルローズナイトレイト、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスチレン等のフイルム、シート等が用いられ得
る。

以下に本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例 １ ゼラチン４．２ｆ！を水３０ｍ１，中で充分膨潤させた
後、温度を６０℃に上げて溶解する。

このゼラチン溶液に塗布助剤として５％のサポニン水溶
液を１ｍ１加えた後、ＰＨを５に調整する。表に示すよ
うに下記の公知の硬膜剤を０．４２ｍｍ０１、本発明の
化合物（１）、（有）、（自）はこの１／２量、即ち０
．２１ｍｍ０１ずつ秤量し、水を１ｄ加えて溶解し、上
記ゼラチン溶液にそれぞれ添加し、水を加えて全量を６
０９とする。この塗布液をコロナ放電処理した写真用ポ
リエチレン樹脂ラミネート紙上に６０９／Ｔｒｌの塗布
量になるように塗布し、フア７付乾燥室で加熱せずに乾
かし、試験試料を作製した。これ等の試料を温度２５℃
、相対湿度５５％で２４時間調湿した後、３５℃及び５
０℃で４日間熱処理する。塗布直後のものと、熱処理し
たものを２０℃の水中と炭酸ナトリウム一水塩の３％水
溶液中にそれぞれ９０秒間浸漬した時の吸液量を測定す
る。又、吸液量を測定した後の膨潤試料を用いて、ボー
ルポイント針による引掻き抵抗試験を行ない、膨潤ゼラ
チン膜の表面に掻ききずをつくる最少重量を測定した。
比較試料として硬膜剤を含まないもの及び下記の公知の
硬膜剤を使用したものを作製した。

表１、２の結果から、比較化合物（１）に比べて、本発
明に係る化合物は吸液量の多い、しかも引掻強度が高い
優れた硬膜性を示すことがわかる。実施例 ２次に銀錯
塩拡散転写法における受像材料に本発明の硬膜剤を使用
した場合について説明する。

下記の組成の溶液を調製し、この溶液に本発明の田、（
有）、（自）の化合物を表−３に示すように添加し、コ
ロナ放電処理した写真用ポリエチレン樹脂ラミネート紙
上に４０ｇ／ｄの塗布量になるように塗布乾燥した試料
を４種類作製した。この試料を４０℃で７日及び５０℃
で２日間熱処理した後、・銀錯塩拡散転写処理液中及び
水中で、吸液量、引掻き抵抗試験を行つた。ＰＨを５に
水酸ナトリウムで調製する。

銀錯塩拡散転写処理液 臭化カリウム ０．５９ 無水チオ硫酸ナトリウム ２０９ 水で １１１とする。

表３の結果から、本発明に係る化合物は、結合剤として
、ポリビニルアルコール及び、ビニルメチルエーテル・
無水マレイン酸共重合体をゼラチンと混合使用した場合
でも、優れた硬膜性を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａはアルキレン基、アリーレン基または、アラル
   キレン基を示し、Ｂは▲数式、化学式、表等があります
   ▼または、▲数式、化学式、表等があります▼で示され
   る四級塩を示す。 ただし、分子内塩をつくる場合には、Ｘ＾−は存在しな
   い。ここでＲは、アルキル基またはアラルキル基を示す
   。Ｘ＾■は陰イオンを示す。）で表わされる化合物を写
   真材料用ゼラチンに接触させることを特徴とするゼラチ
   ン含有写真層の硬化方法。