JPS6335011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真材料の製造方法に関
し、特に銀錯塩拡散転写法に有利に使用すること
ができるハロゲン化銀写真乳剤に関する。 銀錯塩拡散転写法（DTR法）の原理は、米国
特許第2352014号明細書に記載されており、その
他にも多くの特許、文献があり、よく知られてい
る。 DTR法においては、銀錯塩は拡散によつてハ
ロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従つて転さ
れ、それらは多くの場合に物理現像核の存在下に
銀像に変換される。この目的のため、像に従つて
露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およ
びハロゲン化銀錯化剤の存在下に受像層と接触配
置するか、接触するようにもたらされ、未露光ハ
ロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。 ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分に於い
て、ハロゲン化銀は銀に現像され、従つてそれは
それ以上溶解できず、従つて拡散できない。 ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於いて、ハ
ロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受
像層へ転写され、そこでそれらが通常は現像核の
存在下に銀像を形成する。 直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では露光、未露光
部の作用は逆になる。DTR法は、書類の再生、
平版印刷版の作製、版下材料の作製あるいはイン
スタント写真などの広範囲の応用が可能である。 前述した如く、DTR法の処理はハロゲン化銀
錯化剤および現像主薬の存在下に行なう。 使用するのに好適なハロゲン化銀錯化剤はよく
知られており、(1)チオ硫酸塩類、(2)チオシアン酸
塩類、(3)米国特許第3169962号に記載されている
アミンチオサルフエート無水物、(4)米国特許第
2857276号記載の環状イミド化合物等がある。さ
らにメルカプト化合物が良好なハロゲン化銀錯化
剤であることが知られており、例えば特公昭46−
11957には一浴現像定着組成物に各種のメルカプ
ト化合物を用いることが記載されている。 錯化剤は、通常、処理液中もしくは受像素子中
に混入されることが多い。 しかし、アルカリ性の処理液中では、これらの
錯化剤の種類によつても異なるが、分解したり、
他の化合物、例えば現像主薬と反応して錯化力が
無くなつたり、処理液の保存あるいはランニング
処理によつて錯化能力が低下したりする為に、こ
れらの錯化剤を材料中に混入することができれば
望ましいことである。 例えば、本出願人は、特願昭54−84743（特開昭
56−9750）において、前記の特公昭46−11957に
記載されているメルカプト化合物の１つである２
−メルカプト安息香酸をDTR法を利用した平版
印刷材料の構成層に含ませることにより著しくイ
ンキ受容性に優れた平版印刷版が得られることを
提案した。しかしながら、その後の研究におい
て、ハロゲン化銀乳剤層のみならず、非感光性層
中にメルカプト銀錯化剤を混入しても、減感およ
び軟調化の障害が生じ、さらにその写真材料を保
存した場合にはその障害は助長されるという重大
な欠点を有していることが判明した。 この欠点を改良すべく種々検討した結果、全く
の予想に反して、最良の結果はハロゲン化銀乳剤
の製造時にその中にメルカプト銀塩錯化剤を混入
する方法によつて得られれ、上記欠点が完全に克
服されることが見出された。 本発明の目的は、メルカプト銀塩錯化剤による
減感、軟調化等の写真的障害を改良したハロゲン
化銀写真材料を提供するものである。 本発明の別の目的は、メルカプト銀錯化剤によ
る減感、軟調化等の写真的障害が全くなく、保存
安定性に優れた分光増感の感度が高い銀錯塩拡散
転写用感光材料に用いるに適したハロゲン化銀写
真乳剤を提供するものである。 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも
ハロゲン化銀乳剤層、必要によつては該乳剤層と
水透過性関係にある構成層を有するハロゲン化銀
写真材料において、少なくとも１つの層にメルカ
プト銀塩錯化剤を含有し、且つ該乳剤層にアニオ
ンもしくはベタイン型のシアニン増感色素を含有
することによつて基本的に達成された。 以下、さらに詳しく本発明を説明する。 本発明に用いられるメルカプト銀塩錯化剤は、
一般式(A)で表わされる。 一般式(A) HS−Ｒ−Ｙ 又は Ｘ−Ｒ−Ｙ にＲは脂肪族または芳香族炭化水素の２価の残基
を表わし、これらの２価残基には例えば、メルカ
プト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ニトロ基等の置換基をもつ
ものが包含される。Ｒは通常炭素数１〜20のアル
キレンまたはアリーレン基で、例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン、イソプロピレン、ヒドロキシプロピレン（−
CH₂CHOHCH₂−）、カルボキシエチレン（−
CHCOOHCH₂−）、フエニレン、ナフチレン、
キシリレン（−CH₂C₆H₄CH₂−）等がある。Ｙ
は水可溶化基を表わし、この水可溶化基は、水可
溶化基をもたない対応する化合物よりも、より水
に可溶性の化合物を作る効果のある基であり、特
に好ましくはカルボキシル基である。 Ｘは、アルカリ性現像液中で脱離してHS−基
を生成しうる基を表わす。 一般式(A)で表わされる化合物は、前記の特公昭
46−11957にも記載されており公知である。例え
ば、メルカプトプロパノール、α−メルカプトプ
ロピオン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプト
アジピン酸等のアルキレン基を有するもの、及び
好ましくは２−メルカプト安息香酸等が芳香族炭
化水素の２価の残基を有するものが挙げられる。 既述した如く、DTR法を応用した平版印刷版
においては、置換基を有することもできる２−メ
ルカプト安息香酸類が好ましく、本発明に用いら
れる増感色素との組合わせによつて各々単独では
得ることができないレベルのインキ受容性および
耐刷力を有する平版印刷版を得ることができる。
具体的な化合物としては、前記の特願昭54−
84743にも記載されているが、例えば、２−メル
カプト安息香酸、２−メルカプト−４−クロル安
息香酸、２−メルカプト−メチル安息香酸、２−
メルカプト−４−メトキシ安息香酸、２−メルカ
プト−４−アセチルアミノ安息香酸等が挙げられ
る。 これらの錯化剤は、アルカリ性の処理液中で
は、そのアニオンとなることが重要であり、従つ
てハロゲン化銀乳剤中などに添加する際の化合物
の形態は、塩の形（例えば、２−メルカプト安息
香酸ナトリウム）でもよく、さらにアルカリで容
易に脱離される保護基を有する化合物（所謂、プ
レカーサーであり、例えばＳ−アセチルチオサリ
チル酸）でもよい。 これらの錯化剤の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り約50mg〜約50ｇ、材料の１m²当り約１〜
200mgの範囲で使用される。 本発明に用いられる増感色素は公知であり、そ
れは含窒素複素環の窒素原子にスルホアルキル、
カルボキシアルキル基の如き酸性基を少なくとも
１つ有している構造によつて特徴づけられる。 有用な増感色素は、例えば次の一般式(B)で表わ
される。 一般式(B) 式中、Y₁およびY₂はそれぞれ酸素原子、硫酸
原子、セレン原子、＞Ｎ−R₃基（但し、R₃はアル
キル基）、

【式】基（但し、R₄，R₅はアルキ ル基）、または−CH＝CH−を表わし、R₀は水素
原子またはアルキル基を表わし、R₁およびR₂は
それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリ
ール基、またはアリル基であり、少なくとも１つ
はスルホもしくはカルボキシ置換されている基を
表わす。Z₁およびZ₂はそれぞれ置換されていても
よいベンゼン核またはナフタレン核を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。ｎは１または２の
整数を表わす。X₁はシアニン色素に通常用い
られるアニオンを表わし、ｐは１または２の整数
であり、分子内塩を形成する場合はｐは１を表わ
す。 特に好ましい増感色素は、次の一般式(c)で表わ
される。 一般式(c) 式中、R₆，R₇，R₈およびR₉はそれぞれ水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシ基または置換されていてもよいアリール基
を表わし、R₆とR₇またはR₈とR₉が連結して縮合
ベンゼン環を形成してもよい。Y₁，Y₂，R₀，
R₁，R₂，X₁およびｐは一般式(B)と同義である。 本発明で用いられる増感色素の具体的化合物と
しては、次のようなものがある。 本発明に用いられる増感色素は、これに限定さ
れるものではなく、ベタイン（分子内塩）型およ
びアニオン型のシアニン色素であればよく、前記
一般式(B)に包含されないものでもよい。例えば特
開昭52−25621、同昭53−21601明細書に記載され
ているような直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用い
るに適した色素も包まれる。 例えば、次の具体的化合物を挙げることができ
る。 その具体例は、例えば特開昭48−3537、同昭48
−28224、同昭51−77224、特公昭48−42172、同
昭49−46932などの明細書を参照することができ
る。 増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り
10^-6モル〜10^-3モル、好ましくは５×10^-6モル〜
１×10^-4モルの範囲である。これらの増感色素
は、直接に乳剤に分散することもでき、あるいは
メタノール、エタノール、ピリジン、メチルセロ
ソルブ、アセトン、ジメチルホルムアミドなど
（またはそれらの混合溶媒）の水混和性溶媒に溶
解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合
には水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ
添加することができる。この色素溶液に超音波振
動を用いることもできるし、米国特許第3469987
号、特公昭46−24185に記載の方法でも添加しう
る。さらには米国特許第2912345号、同3342605
号、同2996287号、同3425835号などに記載の方法
も用いうる。 増感色素は１種であつても、２種以上組合わせ
ても用いることができ、他の色素を含んでいても
よい。 メルカプト銀塩錯化剤も色素と同様な方法で添
加しうる。それは２種以上であつても、他の錯化
剤を含んでいてもよい。 本発明の重要な特徴は、例えば次の通りであ
る。 (a) ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素は、アニ
オンもしくはベタイン型のシアニン色素でなけ
ればならない。 (b) ハロゲン化銀乳剤（粒子）に増感色素を添加
（吸着）した後にメルカプト銀塩錯化剤が乳剤
に接触するように配置することが特に好まし
い。更に後述する色素熟成はより好ましいもの
となる。 (c) 最良の結果は、ハロゲン化銀乳剤の製造時に
その中に上記(a)および(b)に従つて両化合物を添
加した場合に得られる。 少なくとも上記(a)の条件が満足しなければ本発
明の目的は達成しえない。例えば、増感色素がカ
チオン型のシアニン色素とかメロシアニン色素等
の場合には、錯化剤に先だつてハロゲン化銀乳剤
中に添加しても殆んど効果はない。 ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合、
カブリ防止剤、硬膜剤、界面活性剤などを添加す
るに先だつて添加し、一定温度（例えば40℃前
後）で一定時間（例えば10分〜30分位）の間放置
し、ハロゲン化銀に対する色素の吸着を安定化さ
せることは、当業技術者がよく行つている方法で
ある。 本発明の作用機構は明白ではないが、上記の単
なる安定化効果ではない。何故ならば、増感色素
の種類に選択性があるのみならず、本発明に用い
る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加し、十分に
安定化した後に塗布した乳剤層の上にメルカプト
銀錯化剤を含有する水透過性非感光性層を塗布し
た場合（この場合、同時重層塗布でも、別々に塗
布してもよい）よりも、ハロゲン化銀乳剤に本発
明に用いる増感色素を添加した後、更にメルカプ
ト銀塩錯化剤をその中に添加した場合の方がより
完全に目的を達成しうるからである。この事実
は、後記実施例で証明される。 この現象は、１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールのようなメルカプト基を有するカブリ
防止剤ではみられないことである。ハロゲン化銀
乳剤に本発明に用いる増感色素を添加する時期
は、乳剤製造工程中の任意の時期に添加しうる。
通常は化学熟成終了後に添加される。化学熟成終
了とは、硫黄あるいは金増感などの化学増感が目
的とする最適感度に達した時点をいう。もちろ
ん、色素の添加は化学熟成終了前、すなわち化学
熟成中でもよく、化学熟成終了後に各種の添加物
を加えたり、乳剤のPHやpAg等を調整したりした
後に添加してもよい。一般的には色素の添加が終
了すれば、その直後にメルカプト銀塩錯化剤を添
加してよい。しかし、既述の通り、本発明の効果
は、通常の安定化効果ではないけれども、増感色
素をハロゲン化銀乳剤に添加した後、メルカプト
銀塩錯化剤を添加するまでの間、該乳剤を温度と
時間をかけて熟成（本発明書では色素熟成とい
う）したときに特に好ましい結果が得られること
が判明した。この色素熟成は、前述の色素の添加
時期に無関係に施こすことができる。勿論、化学
熟成中に添加する場合は、色素熟成を兼ねること
もできるし、化学熟成前および後に亘つて色素熟
成を施こすこともできる。 色素熟成の条件は、ある程度は環境により変わ
るが、目安としては、温度（℃）が60−10×ｘの
場合に15×（ｘ＋１）の時間（分）以上行うこと
が好ましい。にｘは０または0.1〜2.0の数字を示
す。但し、60℃以上の色素熟成を防げるものでは
決してない。 色素熟成は、メルカプト銀塩錯化剤を非感光性
層中に含有させる場合にも好ましい結果を与え
る。 非感光性層としては、保護層、下引層、下塗層
（ハレーシヨン防止層でもありうる）、中間層、受
像層などがあり、ハロゲン化銀乳剤層に隣接して
いても、していなくてもよい。 本発明の実施に用いられるハロゲン化銀の生
成・分散および物理熟成は公知の種々の方法、条
件で行なうことが出来る。例えば順混合法、逆混
合法、同時混合法、特公昭46−7772号、米国特許
第2592250号の如き変換ハロゲン化銀、アンモニ
ア法、酸性ないしは中性法、アルカリ法、米国特
許第2448534号記載のエチレンジアミン法、特開
昭48−65925号記載の沃化銀核法及びこれらの組
合せの種々の方法が有利に用いられる。ハロゲン
化銀の組成（例えば、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀など）結晶形や晶癖など特に限定
はされない。また、そのハロゲン化銀乳剤中（一
般に物理熟成中に加えられることが多い）には
種々の添加剤、例えばカドミウムイオン、亜鉛イ
オン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、鉛イ
オン、タリウムイオン、リチウムイオン、カルシ
ウムイオンなどの金属イオンの１種又は２種以上
の組合せ（例えば特公昭49−33781号の如きロジ
ウムイオンとイリジウムイオンの組合せなど）、
ザ・ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（The Journal of Photographic
Science）Vol.13，1965に記載されているような
アルキルピリジニウム塩、チオ尿素、３−メルカ
プト−４−メチル−５−エチル−１，２，４−ト
リアゾール、１−フエニル−５−メルカプト−テ
トラゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾー
ルなどの種々の晶癖調整剤を含むことができる。 更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することが出来る。例えば、硫黄増感剤
（例えばハイポ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼ
ラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩化金、ロ
ダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀、塩化
銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
ルテニウム塩など）、米国特許第2518698号などに
記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第1020864号記載のイミノ−アミノ−メタン
スルフイン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫な
ど）などが有利に用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料において感
光乳剤を作製するために有利に用いられる親水性
バインダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭38−4854
号、同昭39−5514号、同昭40−12237号、同昭42
−26845号、米国特許第2525753号、同第2594293
号、同第2614928号、同第2763639号、同第
3118766号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同第1033189
号などに記載のゼラチン誘導体）、アルブミン、
カゼインなどの蛋白質、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水
分解物などの合成親水性バインダーなどがあり、
これらの親水性バインダーを単独にまたはそれら
を組合わせて用いることができる。また、これら
の親水性バインダーは、ハロゲン化銀を含有しな
い写真材料構成層、例えばハレーシヨン防止層、
中間層、保護層などを作製するのにも有利に用い
られる。 さらにハロゲン化銀写真材料の構成要素中には
各種の添加剤を含有させることが出来る。 例えば、硬膜剤としてホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米
国特許第3288775号、同第2732303号、英国特許第
974723号、同第1167207号などに記載されている
反応性のハロゲンを有する化合物類、シアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロ−１，３，５−トリアジ
ン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイル、ヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン、米国特許第3635718号、同第3232763
号、英国特許第994809号などに記載されている反
応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、その他米国特許第
2732316号、同第2586168号などに記載されている
Ｎ−メチロール化合物類、米国特許第3103437号
に記載されているイソシアネート類、米国特許第
2725294号、同第2725295号等に記載されている酸
誘導体類、米国特許第3100704号等に記載されて
いるカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号等に記載されているエポキシ化合物類、
米国特許第3321313号、同第3543292号等に記載さ
れているイソオキサゾール系化合物類、ムコクロ
ム酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコ
ニウム、三塩化クロム等の如き無機硬膜剤などを
挙げることができる。 さらに、カブリ防止剤及び安定剤として、例え
ば日本写真学会誌、23，34−40（1960）、同113−
117、米国特許第2716062号、フオトグラフイツ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineerling）
3268−271（1959）、米国特許第2944900号、同第
2131038号、同第2694716号、同第2886437号、同
第2444605号、同第3287135号、同第3236652号、
同第2403927号、同第3266897号、同第3397987号、
同第2839405号、同第3220839号、英国特許第
623448号、特公昭34−5647号、特開昭51−107129
号などに記載もしくは例示の化合物など、その他
公知のカブリ防止剤及び安定剤が使用し得る。界
面活性剤として、例えばサポニン、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥珀酸エステ
ル塩、米国特許第2600831号記載のアルキルアリ
ールスルホネートのような陰イオン性化合物及び
米国特許第3133816号記載のような両性化合物な
どが挙げられる。その他にも、例えば、特公昭34
−7127号の如き螢光増白剤、ワツクス、高級脂肪
酸のグリセライドあるいは高級アルコールエステ
ルの如き湿潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合
物、４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如
きモルダント、ジアセチルセルロース、スチレン
−パーフルオロアルキレンソジウムマレエート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とＰ
−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカ
リ塩の如き帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪素の如きマ
ツト剤、アクリル酸エステル、種々のラテツクス
の如き膜物性改良剤、グリセリン、特公昭43−
4939号の如きゼラチン可塑剤、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、特公昭36−21574号の如き増粘剤、
酸化防止剤、PH調整剤（通常、各構成層はPH４〜
８くらいである）等を使用することができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料の支持体と
しては、各種のものが使用される。例えば、硝酸
セルロースフイルム、セルロースエステルフイル
ム、ポリ（ビニルアセタール）フイルム、ポリス
チレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ
（スチレンテレフタレート）フイルム、ポリカー
ボネートフイルムなどの各種フイルム類並びにガ
ラス板、紙などが有利に用いられ、この紙支持体
は部分的にアセチル化されるか又はバライタ及
び／又はα−オレフインポリマー特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー
等の如き２〜10個の炭素原子を有するα−オレフ
インポリマーで被覆されて有利に用いられる。こ
れらの支持体は必要に応じて下引加工が施され
る。又、例えば支持体表面にコロナ放電、グロー
放電、その他の電子衝撃、火炎処理、粗面化、紫
外線照射などの処理を施すことも可能である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前
記の如き写真用添加剤に限定されることなく必要
に応じて適宜選択された種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。 例えば、DTR法を利用する材料においては、
特公昭38−14893、同昭39−27568、同昭45−
28825、同昭46−27435、同昭47−30856、同昭51
−43778、特開昭46−3332、同昭49−1223等、数
多くの特許、文献で知られている如く、ハイドロ
キノン類、１−フエニル−３−ピラゾリドン類の
現像主薬を含有することができる。この場合に
は、DTR処理液は通常、現像主薬を全く、ある
いは実質的に含まないアルカリ活性化液が使用さ
れる。これら現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層ま
たは／および該乳剤層と水透過性関係にある１つ
以上の層に含有される。それは、硝酸銀に換算し
たハロゲン化銀約0.5〜約４ｇ／m²の材料におい
て、0.3〜３ｇ／m²のハロイドキノン類および／
または0.05〜1.0ｇ／m²の３ピラゾリドン類が含
有される。 本発明は、例えば特公昭48−16725、同昭48−
30562、特開昭53−21602等に記載しているDTR
法を応用した平版印刷材料に有利に適用されう
る。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料を処理する
ための処理液には、例えば、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム、リン酸
水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウムなどが挙げられ、これら
を単独もしくは２種以上を併用して用いることが
できる。 さらに、処理液には、例えば、臭化カリウムな
どの無機抑制剤、ペンゾトリアゾール、６−ニト
ロベンズイミダゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールなどの有機抑制剤（これらの
中には還元されて生じた金属銀の色を青黒色にす
る作用を供与するものもある。）、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などのカ
ルシウム封鎖化合物、ロダンカリウム、チオ硫酸
ナトリウムなどのハロゲン化銀錯化剤、アルキル
スルフオン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウ
ム、ポリエチレン・グライコール誘導体、サポニ
ンなどの湿潤剤、亜硫酸ナトリウム、各種の現像
促進剤など一般に知られている添加剤を必要に応
じて含有することができる。アルカリ活性化処理
液は実質的に現像主薬を含有しないから空気酸化
により劣化せず、従つてかなり長時間使用でき
る。しかし、必要によつては現像主薬を含むこと
は何ら差支えない。 さらに、前述した如き現像処理以外に必要に応
じて当該技術分野において知られている停止、定
着、漂白、安定、水洗などの各種の処理を施すこ
とができる。 実施例 １ 135ｇ／m²の両面ポリエチレン被覆紙の片面に、
平均粒子サイズが5μｍのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面をコロナ放電後、
カーボンブラツクを含むハレーシヨン防止層を設
け、その上にロジウム塩により硬調化された平均
粒子サイズ0.25μｍの塩化銀粒子を含むゼラチン
乳剤を塩化金およびチオ硫酸ナトリウムで化学熟
成した後に後記第１表に示す増感色素を各々ハロ
ゲン化銀１モル当り150mg添加し、60℃で15分間
放置し、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤（ホルマ
リン）、界面活性剤、シリカ粒子等を加えて調製
したハロゲン化銀乳剤を塗布した。銀量は硝酸塩
で1.5ｇ／m²であつた。乾燥後、40℃で３日間加
温した後、各々の材料を２分し、その一部には下
記の方法により調製した硫化パラゾウムゾルを10
ｇ／m²塗布し、残りの１部にはその硫化パラジウ
ムゾル中に0.3ミリモル／m²となるようにＳ−ア
セチルチオサリチル酸を含む核液を同様に塗布し
た。 硫化パラジウムゾルの調製 Ａ液塩化パラジウム 濃塩酸 水 5ｇ 40ml 1 Ｂ液硫化ソーダ 水 8.6ｇ 1 〔Ｂ液を撹拌しながらＡ液を加えて混合し、30
分後に１規定水酸化ナトリウムを加えてPH4.0に
調整する。〕 核液にＳ−アセチルチオサリチル酸を含まない
各試料をＡ群とし、含む各試料をＢ群とする。Ａ
群およびＢ群の製造直後の試料とＢ群の試料を50
℃、80％RH3日間経時したものとをセンシトメ
トリー露光後、下記のアルカリ処理液による30
℃、30秒間現像処理を行なつた。 アルカリ処理液 水酸化ナトリウム チオ硫酸ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン １−フエニル−３−ピラゾリドン 水を加えて全量 20ｇ 10ｇ 50ｇ 10ｇ 1ｇ 1とする 現像処理後、下記組成を有する中和液で25℃，
20秒間処理する。 中和液 エチレングリコール 20％コロイダルシリカ水溶液 クエン酸 クエン酸ナトリウム 水を加えて全量 5ｇ 1ｇ 10ｇ 35ｇ １とする 比較に用いた色素は次の通りである。 製造直後のＡ群の各々の試料を基準として、Ｂ
群の試料の製造直後および保存後の相対感度を第
１表に示す。Ａ群の各試料の感度を1.0として表
わしている。

【表】 比較色素Ａ〜Ｉを含む試料は、物理現像核層に
Ｓ−アセチルチオサリチル酸を含有することによ
つて、製造直後はもとより、50℃，80％RH3日
間保存により著しい減感を生じる。例示色素(1)，
(5)，(11)，(12)および（17）を含む試料は、Ｓ−アセ
テルチオサリチル酸による増感が製造直後および
保存後の試料とも著しく改良されていることが判
る。 実施例 ２ 本実施例では、ハロゲン化銀乳剤中に増感色素
とメルカプト銀塩錯化剤の添加順序の影響を示
す。 化学熟成が終了した実施例１のハロゲン化銀乳
剤に増感色素を添加し、50℃30分間色素熟成後、
２−メルカプト安息香酸をハロゲン化銀１モル当
り50ミリモル添加したもの及びその添加順序を逆
にしたものとする以外は、実施例１に準じて平版
印刷版を作製した。物理現像核層にはメルカプト
銀塩錯化剤は含んでいない。 実施例１のＡ群の各試料（製造直後）を基準感
度（1.0）として、第２表に示している。

【表】

【表】 実施例 ３ 本実施例では、色素熟成の効果を示す。 実施例１のハロゲン化銀乳剤に以下に記載する
ような方法で例示色素（13）をハロゲン化銀１モ
ル当り150ｇ加えた後、２−メルカプト安息香酸
を30ミリモル添加し、実施例１に準じて塗布し
た。核層は設けていない。 化学熟成終了後、色素添加し、直ちに錯化剤を
連続的に添加したもの（試料１）、色素添加し、
50℃５分間放置後、50℃30分間放置後および50℃
60分間放置後にそれぞれ錯化剤を添加したもの
（順次、試料２，３，４とする）、化学熟成終了30
分前に色素を添加し、終了後直ちに錯化剤を添加
たもの（試料５）、及び試料１において錯化剤を
添加しないもの（比較試料）を作製した。 センシトメトリー露光後、Ｄ−72現像液で20
℃，60秒間現像し、定着、乾燥した。比較試料の
感度を100とし、各試料の相対感度、階調（γ）
を第３表に示す。

【表】 50℃，80％RH3日間保存後の試料も上記特性
を維持していることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくともハロゲン化銀乳剤層
   および必要により該乳剤層と水透過性関係にある
   構成層を有するハロゲン化銀写真材料の製造方法
   において、少なくとも１つの層に下記一般式(A)で
   表わされる化合物を含有し、かつ該乳剤層にアニ
   オンもしくはベタイン型のシアニン増感色素を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真材料。 一般式(A) HS−Ｒ−Ｙ又はＸ−Ｒ−Ｙ （式中、Ｒは置換されていてもよい脂肪族また
   は芳香族炭化水素の２価の残基を、Ｙは水可溶化
   基を表わし、Ｘは脱離してHS−基を生成しうる
   基を表わす。）