JPS5937491B2 - ゼラチン含有写真層の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼラチン含有写真層の硬化方法に関するもの
である。

ゼラチン含有写真層の製造工程中に、その中にゼラチン
と物理的、または化学的に架橋結合するゼラチン硬化剤
を添加することによつて、写真層の機械的強度を高め、
また、現像などの処理を行なう際、溶解、膨潤、はく離
などに対する抵抗性を改善することは、よく知られてい
て、実用に耐える写真層を得るために、硬化が必須であ
ることは、早くから認められ、それゆえにゼラチン硬化
剤として従来より多数の化合物が提案されてきた。クロ
ーム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキ
ザール、グリタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ム
コクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサ
ンのようなアルデヒド類縁化合物、活性なハロゲンを分
子中に二個以上有する含窒素複素六員環化合物類、活性
なビニル基を有するジビニルスルホン、ジビニルケトン
やＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロ一１，３，
５−トリアジン、ビニルスルホニル基を分子中に二個以
上有する化合物類、活性な三員環であるエチレンイミノ
基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高
分子硬化剤として、ジアルデヒドデンプンのほか、ポリ
ビニルアルコールやデンプンのマレイン酸半エステル等
が知られている。しかし、これらの硬化剤を、ゼラチン
を含む写真層に適用して得られる結果は、必ずしも満足
なものとはいえない。最も広く使用されてきたホルマリ
ンについても、硬化があとになつても徐々に進行するい
わゆる後硬化という現象を有するために、硬化を望まし
い程度に制御しがたいことや、乳剤にカブリを生じさせ
る傾向を有すること、カラー写真用乳剤に適用した場合
にカラーカプラーと反応して感度低下、発色異常などを
引き起こすことなど、多くの難点を持つている。他の硬
化剤についても、あるものは写真層を着色させ、あるも
のは硬化の進行とともに、乳剤の水素イオン濃度を著し
く変化させて写真性劣化の因となる。

またあるものは激しい臭気を伴なつて、写真感光材料の
製造工程中の作業性を落し、あるいは人体に対して有害
である。またあるものは、・・適用される】がアルカリ
側に限定される。写真的には害もなく好ましいが、高価
な化合物であるとか、使用にあたつて特別の方法、たと
えば、有機溶媒後、乳剤中に分散、適用するといつた煩
雑さなどのために実際の使用までにいたらないものも多
い。また共用する他の写真用添加剤と相互作用を起して
硬化作用を失つたり、あるいはゼラチン層の耐水性は増
加しても耐傷性のごとき機械的強度を向上せしめる点で
はなお不満足であつたりなど何らかの欠点をもつている
。本発明の目的は上述したような欠点が改良され、写真
感光材料の性質に悪影響を及ぼすことなく、すぐれた耐
水性と耐傷性とを与えるような新規なゼラチン硬化剤を
提供することにある。

本発明は、一般式 〔上式中Ｒ１は、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等）、アリール基（例えば、フエニル基等）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基等）またはアルケニル
基（例えば、アリル基等）を示し、 Ｒ２は、Ａ−０−
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等）または、アリールオキシ基（例えば、フエ
ノキシ基等）を示し、Ａは、で示される四級塩残基を示
す。

ただし、分子内塩をつくる場合には、Ｘ−は存在しない
。ここでＺは、ピリジン環に直接結合する水素または縮
合ベンゼン壌を表わし、Ｒはアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
イソブチル基、ヒドロキシエチル基、スルホプロピル基
、スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、ホスホノプロピル基等
）、アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基等
）または後記の如きアルキレン基を示す。ただし、Ｒが
アルキレン基の場合、Ｒ２はＡ−０−であり、Ａの窒素
と窒素がそのアルキレン基で結合されている。Ｂは、ア
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ドデ
カメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−エチル
エチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−エトキ
シエチレン基、３−オキサペンタメチレン基、３，６−
ジオキオクタメチレン基等）または、アラルキレン基（
例えば、α，α５−キシリレン基等）を示し、Ｒ３は、
一般式のＲ１と同じ意味を持ち、Ｒ４はアルコキシ基（
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）また
はアリールオキシ基（例えば、フエノキシ基等）を示し
、Ｘは陰イオンを示す。〕で示される化合物の少なくと
も一種をゼラチンと接触させることにより達成される新
規なゼラチン含有写真層の硬化方法である。これら化合
物が硬化剤として、ゼラチン含有写真層に適用されると
きは、カブリ、減感などの写真性の劣化、層内水素イオ
ン濃度の変動、発色現像法カラー写真におけるカラーカ
プラーとの反応などの好ましくない現象がほとんど観察
されず、速効的硬化作用をも保持しており、保存中に写
真層の強化が徐々に進行するいわゆる後硬化の現象もな
い。

したがつて、写真層を望みの程度に速く硬化することが
きわめて容易である。さらに製造工程中の写真乳剤の粘
度変化は少なく、水に対する親和性にすぐれ、その適用
において特別な有機溶媒を特に必須とはしない。

又気化による人体への影響がない。また、本発明の化合
物は、酸性領域にわたる広い範囲で有効な硬化作用を発
揮する。

また本発明の方法によつて硬化されたゼラチンを含む塗
布層あるいは成形物は、硬化前に比べて単に耐水性が増
加するばかりでなく耐傷性（または耐擦性→のごとき機
械的強度が著しく向上するという好ましい特徴をもつて
いる。本発明に、特に好適な化合物の例として下記のも
のをあげることができるが、本発明にかかる化合物はこ
れ等に限定されるものではない。

化合物 （１） これらの化合物は、ピリドン一Ｎ一置換体もしくは、キ
ノロン一Ｎ一置換体と下記一般式で示すホスホリルクロ
ライドまたはホスホリルジクロライドまたは （土式中、Ｒ，，Ｒ，は前述の一般式のＲ１と同じ意味
を持ち、Ｒ，は、アルコキシ基またはアリールオキシ基
を示す。

）から合成することができる。または、ピリドンもしく
は、キノロンと上記一般式で示すホスホリルクロライド
またはホスホリルジクロライドから合成できるホスホネ
ートを四級化して合成することができる。以下に代表的
な合成例を掲げる。

合成例 化合物（）の合成： Ｎ−メチル−α−ピリドン１．１９とフエニルホスホニ
ツクジクロライド０．９８ｆ！を乾燥したジメチルホル
ムアミド５ｍＩ！に溶解し、この混合物を室温で１７時
間攪ワした。

後析晶物を濾去し、濾液にエーテルを加え析晶物を濾取
し、エーテルでよく洗滌した後乾燥し、吸湿性の固体１
．１ｆ１を得た。融点は、吸湿性のため測定できなかつ
た。本発明のゼラチン硬化方法は、ゼラチンノ辺ゲン化
銀写真感光材料の製造に於いて特に有用でその実施態様
としては、本発明に係る前記化合物の少くとも一種とゼ
ラチンとを接触反応させる全ての形態を包含し、特に写
真感光材料の構成要素たる層状のゼラチン膜中で該化合
物とゼラチンとを作用させる形態としては、化合物を塗
布液中に加えて塗布、乾燥する方法、化合物をゼラチン
と予備的に反応させたものを塗布液に添加し、しかる後
に塗布、乾燥する方法、一旦塗設した層の上に核化合物
を含む塗布液を塗布して層をつくり、乾燥する方法、ま
た構成要素を塗設した後、化合物を溶解した溶液に浸漬
する方法、さらにはゼラチン含有写真層を現像処理する
前ないし途中でこの化合物を溶液に浸漬する方法などを
とることができる。

本発明に係る前記化合物を、ゼラチン膜を形成するため
の塗布液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼ
ラチン膜の種類、物理的性質、写真特性等により異なる
が概して塗布液中のゼラチンに対し、特に限定されない
が、好ましくはゼラチンの乾燥状態量の０．１〜１０重
量？である。

またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布
液を調製する任意の段階でよいが、例えば、ハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化銀乳剤
の第２熟成後に添加するのがよい。又、本発明に係る硬
膜剤は、単独で用いてもよいが、必要に応じて、２種以
上の併用も可能であり、さらには前述の公知の硬膜剤等
と組合せて用いることもできる。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としては
、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材料、偽カ
ラー写真感光材料のいずれの型でもよく、また一般用、
印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供せられる
写真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ポジ型、拡
散転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる
。

本発明に係る硬膜剤を適用する結合剤としては、ゼラチ
ンを主体とするものであるが、必要に応じて一部分をコ
ロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘
導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの
誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分
加水分解物等で置き換えることができる他、所謂ゼラチ
ン誘導体、すなわち分子中に含まれる官能基としてのア
ミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基を
それらと反応し得る基を１個持つ試薬で処理・改質した
もの、或いは他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラ
フトポリマーで置ぎ換えてもよい。ハロゲン化銀写真感
光材料には、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等の全ゆる種類のハロゲン化銀を感光成分とし
て使用することができ、またルテニウム、パラジウム、
ロジウム、白金、金等の貴金属の塩による増感、硫黄化
合物による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、
第１錫塩、ポリアミン等による還元増感、あるいはさら
にポリアルキレンオキサイド系化合物による増感等の種
々の化学増感を行なうことができる。

さらには、シアニン色素、メロシアニン色素等で光学増
感をすることができ、さらにトリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物など
の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、乳化重合によつて得られる水分散性
の微粒子状高分子物質さらに、サポニン、ポリエチレン
グリコールラウリルエーテル、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０３、同４８−４３
１３０の如き弗素系界面活性剤等の塗布助剤、その他種
々の公知の写真用添加剤を添加することができる。本発
明の硬化方法を適用する写真感光材料の支持体としては
、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、セルローズアセテ
ート、セルローズナイトレイト、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリスチレン等のフィルム、シート等が用いられ
得る。

以下に本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例 １ ゼラチン４．２ｇを水３０ｄ中で充分膨潤させた後、温
度を６０℃に上げて溶解する。

このゼラチン溶液に塗布助剤として５％のサポニン水溶
液を１ＴｆＬ１加えた後、…を５に調整する。表に示す
ように下記の公知の硬膜剤、本発明化合物（ト）を０．
４２ｍｍ０１、本発明の化合物（），（ＶＩ）は、この
１／２量、即ち０．２１ｍｍ０１ずつ秤量し、水を１ｄ
加えて溶解し、上記ゼラチン溶液にそれぞれ添加し、水
を加えて全量を６０ｆ！とする。この塗布液をコロナ放
電処理した写真用ポリエチレン樹脂ラミネート紙上に６
０９／イの塗布量になるように塗布し、フアン付乾燥室
で加熱せずに乾かし、試験試料を作成した。これ等の試
料を温度２５℃、相対湿度５５％で２４時間湿した後、
３５℃及び５０℃で４日間熱処理する。

塗布直後のものと、熱処理したものを２０℃の水中と炭
酸ナトリウム一水塩の３％水溶液中にそれぞれ９０秒間
浸漬した時の吸液量を測定する。又、吸液量を測定した
後の膨潤試料を用いて、ボールポイント針による引掻き
抵抗試験を行ない、膨潤ゼラチン膜の表面に引掻ききず
をつくる最少重量を測淀した。比較試料として硬膜剤を
含まないもの及び下記の公知の硬膜剤を使用したものを
作製した。

得られた結果を表−１、表−２に示す。表１，２の結果
から、比較化合物（１）に比べて、本発明に係る化合物
は吸液量の多い、しかも引掻強度が高い優れた硬膜性を
示すことがわかる。

実施例 ２次に銀錯塩拡散転写法における受像材料に本
発明の硬膜剤を使用した場合について説明する。

下記の組成の溶液を調製し、この溶液に本発明の（１）
，（ｌ），ｎの化合物を表３に示すように添加したもの
と比較試料として硬膜剤を含まないものをコロナ放電処
理した写真用ポリエチレン樹脂ラミネート紙上に４０ｇ
／イの塗布量になるように塗布乾燥した試料を４種類作
製した。この試料を４０℃で７日及び５０℃で２日間熱
処理した後、銀錯塩拡散転写処理液中及び水中で、吸液
量、引掻き抵抗試験を行つた。…を５に水酸化ナトリウ
ムで調製する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基またはアルケニル基を示し、Ｒ＿
   ２は、Ａ−Ｏ−、アルコキシ基または、アリールオキシ
   基を示し、Ａは、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼で示される四級塩残基を示す。 ただし、分子内塩をつくる場合には、Ｘ＾−は存在しな
   い。ここでＺは、ピリジン環に直接結合する水素または
   縮合ベンゼン環を表わし、Ｒは、アルキル基、アラルキ
   ル基またはアルキレン基を示す。ただし、Ｒがアルキレ
   ン基の場合、Ｒ＿２はＡ−Ｏ−であり、Ａの窒素と窒素
   がそのアルキレン基で結合されている。Ｂは、アルキレ
   ン基又は、アラルキレン基を示し、Ｒ＿３は、一般式の
   Ｒ＿１と同じ意味を持ち、Ｒ＿４は、アルコキシ基また
   はアリールオキシ基を示し、＠Ｘ＠は陰イオンを示す。
   〕で表わされる化合物を写真用ゼラチンに接触させるこ
   とを特徴とするゼラチン含有写真層の硬化方法。