JPS6039295B2 - ビチュ−メンとの熱可塑性エラストマ−のブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１ーオレフインポリマ−、たとえば、ポリプ
ロピレン、スチレンーブタジエンゴムおよびビチユーメ
ン、たとえば、アスファルト、タールおよびそれらの誘
導体のブレンドからつくられた熱可塑性ェラストマー組
成物に関する。

この組成物のブレンドは、ェラストマーの性質を発現す
るために硬化または加稀を必要としない。さらに、本発
明はまた部分的に硬化した組成物に関する。これらの部
分的に硬化した組成物は、また熱硬性であり、そして反
復して再成形または押出すことができ、そしてそれ以上
の硬化を必要としない。したがって、いくつかの特定の
タイプの熱可塑性ヱラストマーは既知である。

「熱可塑性ェラストマ−」という語は、一般に、普通の
、すなわち常用の熱可塑性物質の方法により容易に加工
し、再加工し、成形などをすることができ、そして種々
の物理的性質を発現するために加硫を必要としないェラ
ストマ−に適用されてきている。従来の特定のタイプの
既知な熱可塑性ェラストマーは熱可塑性ウレタン、熱可
塑性ポリエステル、たとえば、デュポン製の商標Ｈｙｔ
ｒｅｌの製品、およびスチレンブロツクコポリマー、た
とえば、それぞれシェル・オイル・カンパニーおよびフ
ィリップス・ベトローリアム製の商標Ｋｒａｔｏｎおよ
びＳｏｌｐｒｅｎｅの製品である。他の非常に最近のェ
ラストマーは、フィッシャー・オブ・ュニロィャル社へ
の米国特許第３，７５８，６４３号、同第３，８０６，
５５８号および同第３，８６２，１０６号に記載されて
いるように、ポリプロピレンとＥＰＤＭ（エチレンーポ
リプロピレン・非共役ジェンモノマー）とのブレンドで
ある。

これらのブレンドは部分的に硬化され、そしてＥＰＤＭ
を９の重量％までの量で含有する。種々の先行技術の特
許は、一般に、シェル社の特許、米国特許第３，４２４
，６４９号、同第３，７９３，２８３号におけるように
、トリブロックコポリマ一、たえば、スチレンーブタジ
エンースチレンとポリオレフインとのブレンドを開示し
ている。

米国特許第３，２９９，１７４号は、ポリプロピレンと
Ｓ−Ｂ−Ｓ型の飽和ブロックコポリマーとのブレンドー
こ関する。米国特許第３，８３０，７６７号は、同様で
あるが、ただしそれはさらに石油炭化水素ワックスを含
有して増量油がブロピレンーフロツクコポリマ−組成物
からプリードするのを最小にしている。

ポリプロピレンとスチレンーブタジエンブロックコポリ
マーのブレンドのさらにほかの例は、米国特許第３，６
８９，５９５号および同第３，８５０，４７４号であり
、ここでこのようなブレンド‘ま自動車本体の成分に利
用される。橋かけしたブレンドは、米国特許第Ｒｅ２８
，６８８号に記載されている。種々の他の先行技術の特
許は、１−オレフィンポリマーとェラストマーとのブレ
ンドを開示している。たとえば、ハリソンへの米国特許
第３，５７２，７２１号は、ゴムと熱可塑性物質とのブ
レンドから作ったゴルフボールに関する。ボール効果的
に使用できるようにするためは、それは完全に硬化しな
くてはならない。マールマンへの米国特許第３，６５５
，０５ｙ号‘ま、多相組成物に関し、これは連続相とし
てプロピレンポリマーと第２相として合成ゴムまたは天
然ゴムとを有し、実質的に１ミクロンより小さい粒度の
プロピレンポリマーを第２相中に分配し、そして連続相
中のプロピレンポリマーの生成を確保する条件下で前記
ポリマーを混合することよって製造される。

シチマンへの米国特許第３，７０１，７０２号‘ま、ポ
リプロピレンを合成ゴムへ、あるいは天然ゴム、または
それらゴムへ加えることによってゴムを自由硬化する方
法に関し、こうして、ビチューメンの示唆に欠ける。

スコットへの米国特許第２，８７７，２０６号は、１−
オレフインのポリマーとジエンポリマーとのブレンドの
過酸化物処理に関する。

硬化または加硫したブレンドが生じ、これは本発明と区
別され、熱可塑性ヱラストマーを示唆していない。コラ
ンらへの米国特許第４，１０４，２１び号‘ま、５５〜
７５重量％高い不飽和のジェンゴムと２５〜４５％のポ
リオレフィンとのブレンドに関し、ここでＴＳ２／Ｅ（
式中ＴＳは引張り強さであり、そしてＥはヤング率であ
る）で表わされる級性は５０％の各成分を含有するブレ
ンドよりも少なくとも５０％以上増加する。

その上、粒度が５０ミクロン以下のゴム粒子をポリプロ
ピレン樹脂全体に分布させる。ョシムラらへの米国特許
第３，４０７，２５３号は、少なくとも１種の結晶可能
なポリオレフィンと少なくとも１種のェラストマーとの
含有する配向した多孔質ポリオレフインーェラストマー
ブレンドのシートに関する。

カンドンへの米国特許第３，８３０，７６７号は、水素
化ブロックコポリマーとポリプロピレンを含有する組成
物からの増量油のプリードを、石油炭化水素ワックスの
添加により、最小にすることに関する。

米国特許第４，１５１，１５ｙ号は、オレフィンポリマ
ー、スチレンポリマ−、プチルゴムおよび必要に応じて
エチレン／ビニルポリマーを含有するプラスチック組成
物に関する。

英国特許第１，５４８，５４１号は、スチレンージェン
フロツクコポリマーを含有するビチューメン組成物に関
する。

英国特許第２，０１０，２８ツ号‘ま、少量の、約１５
％までの四鎖（にｔｒａｃｈａｉｎ）基のテレブロツク
ポリブタジェン／ポリスチレンコポリマ−を含有するビ
チューメン生成物に基本的に関する。

前記先行技術の特許は、いずれの組み合わせで結合して
も、少なくとも、このような組み合わせは特許自体によ
り自明とならず、さらにそれらの特許はいまいま完全に
硬化される異なるブレンド組成物に関するという理由で
、本発明になお関連性をもたない。

したがって、本発明の１つの目的は、１ーオレフインの
ポリマーまたはコポリマ−、スチレンーブタジエンコポ
リマーおよびビチユーメンのブレンドからなる熱可塑性
ヱラストマー組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、組成物を部分的に硬化することも
でき、組成物が加硫を必要としないですぐれた物理的性
質をもち、そして組成物が容易に再加工でき、なおそれ
らのすぐれた物理的性質を保持できる。

前記のような、熱可塑性ェラストマー組成物を提供する
ことである。本発明のほかの目的は、ブレンドが前記１
−オレフィンのポリマーまたはコポリマーの融点または
それより高い温度で混合される、前記のような熱可塑性
ェラストマー組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、ビチューメンが石油アスファルト
、たとえば、ストレート還元アスファルト、サーマルア
スファルトまたは空気吹込みアスファルト；天然アスフ
ァルト、たとえば、鍵物含量が５％より低いものまたは
鉱物含量が５％よりも高いもの；のようなアスファルト
；またはタールおよびその誘導体、たとえば、コークス
炉乾燥コールタールからの残留物または他の高熱蒸留か
らの残留物を包含する、前述のような、熱可塑性ェラス
トマー組成物を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、予期されないほどに、非
常にすぐれた性質、たとえば、非常にすぐれた引裂きお
よび引張り強さ、非常にすぐれた熱期断強さ、非常に平
滑な表面、低い腕化点およびすぐれた低温耐衝撃性を有
する、前述のような、熱可塑性ェラストマー組成物を提
供することである。さらに、本発明のほかの目的は、低
い射出成形圧力を有し、こうして大きい部品を射成形す
ることができる、前述のような、熱可塑性ヱラストマー
組成物を提供することである。

一般に、このような熱可塑性ェラストマー組成物は、約
１０〜約５の重量部結晶性１ーオレフィンポリマー、こ
で前記１ーオレフィンポリマーは２〜２の固の炭素原子
を有する１−オレフィンモノマーからつくられたホモポ
リマ−またはコポリマーから成る群より選ばれ、前記ホ
モポリマーまたは前記コボリマーは少なくとも９０００
の融点を有し；約８０〜約１５重量部のランダムスチレ
ンーブタジェンゴム：および約５〜約５の重量部のビチ
ューメン；のブレンドからなり、前記ブレンドは熱可塑
性工ラストマーを形成する。

さらに、熱可塑性ェラストマー組成物は、約１０〜約５
の重量部の結晶１−オレフィンポリマーここで前記１−
オレフィンポリマーは２〜約２の固の炭素原子を有する
１−オレフィンモノマーからつくられたホモポリマーお
よびコポリマーから成る群より選ばれ、前記ホモポリマ
ーまたは前記コポリマーは少なくとも９０ｏｏの融点を
有し；約８０〜約１５重量部のスチレンーブタジェンゴ
ム；および約５〜約５の重量部のビチューメン；のブレ
ンドからなり、前記ブレンドは部分的に硬化されており
、そして熱可塑性ェラストマーが形成されるように少な
くとも１．０のメルトフローィンデツクスを有する。

一般に、熱可塑性ェラストマーブレンド組成物の製造法
は、１ーオレフインポリマ−、スチレンーブタジエンゴ
ムおよびビチユーメンのブレンドを形成し；前記１−オ
レフィンポリマーの量は約１０〜約５の重量部の範囲に
あり、前記スチレン−ブタジェンゴムの量は約８０〜約
１５重量部の範囲にあり、前記ビチューメン量は約５〜
約５の重量部の範囲にあり；前記１−オレフィンポリマ
−は２〜約２の固の炭素原子を有する１ーオレフィンポ
リマーからつくられたホモポリマーまたはコポリマーか
ら成る群より選ばれ、前記ホモポリマーまたは前記コポ
リマーは少なくとも９０Ｃ０の融点を有し、そして前記
ブレンドを前記結晶性１−オレフィンポリマーの融点ま
たはそれより高い温度において濠合して、再加工可能な
熱可塑性ェラストマーのブレンドを形成することからな
る。

さらに、熱可塑性ヱラストマー組成物の製造法は、１−
オレフインポリマ−、スチレンーブタジヱンゴムおよび
ビチューメンのブレンドを形成し、前記１−オレフイン
ポリマーの量は約１０〜約５０重量部の範囲にあり、前
記スチレンーブタジェンゴムの量は約８０〜約１５重量
部の範囲にあり、前記ビチューメン量は約５〜約５の重
量部にあり、前記１ーオレフィンポリマーは２〜約２の
固の炭素原子を有する１−オレフィンポリマーからつく
られたホモポリマーまたはコポリマーから成る群より選
ばれ、前記ホモポリマーまたは前記コポリマーは少なく
とも９０ｏＣの融点を有し、前記ブレンドを前記１ーオ
レフインポリマーの融点またはそれより高い温度におい
て混合し、そして前記ブレンドを部分的に硬化して少な
くとも１．０のメルトフローィンデックスをもつように
して、再加工可能な熱可塑性ェラストマーを生成するこ
とからなる。

本発明の熱可塑性ェラストマー組成物は、１−オレフイ
ンポリマー、スチレンーブタジエンゴム、およびビチュ
ーメンの未硬化または部分的に硬化したブレンドに関す
る。１−オレフィンポリマーは２〜２の固の炭素原子を
有する種々の１ーオレフインモノマーのホモポリマ−ま
たはコポリマーであり、約１０，０００〜約１，０００
，０００の数平均分子量を有する。

適当な１ーオレフィンモノマーの例は、エチレン−、ブ
ロピレン、１−ブテン、１ーベンテン、１ーヘキセン、
１−オクテン、４ーメチル−１ーヘキセン、４ーエチル
−１−へキセン、６ーメチルー１ーヘプテンなどである
。好ましいモノマーはエチレンであり、高度に好ましい
モノマーはプロピレンである。本発明の重要な面は、融
点が９０ｑｏ以上の１−オレフィンのポリマーまたはコ
ポリマーだけを使用するとうことである。こうして、種
々の１−オレフインモノマーをコポリマーの製造に使用
するときはいつでも、各々の量は融点が少なくとも９０
ｏｏ、好ましくは少なくも１３０ｏｏであるコポリマー
が製造されるような量ではなくてならない。好ましいコ
ポリマーは、主要重量のエチレンモノマーと小重量のプ
ロピレンモノマーから製造される。高度に好ましいコポ
リマ一は、主要重量のプロピレンと小重量のエチレンか
ら製造される。合計のブレンド中の１−オレフィンポリ
マーまたはコポリマーの重量は、約１碇部〜約５碇郭、
好ましくは約３礎部〜約４５部である。

スチレンーブタジェンゴムの重量は８０〜約１５重部、
好ましくは６５〜２５重量部である。ブタジエン一子チ
レンゴムはブタジエンし、よびスチレンのモノマーから
つくられたランダムコポリマーである。

このコポリマ−は、この分野でよく知られた普通の、す
なわち常法により、たとえば、溶液重合または乳濁重合
により製造できる。さらに、スチレンーブタジェンゴム
の特定のタイプは変化することができる。たとえば、ブ
タジェン部分は大部分、すなわち、９０％〜１００％が
１，２−ポリブタジェンであるか、大部分、すなわち、
９０〜１００％が３，４−ポリブタジェンであることが
できる。ブタジェンの重量は大きく変化することができ
、合計のコポリマーに基づいて約６０〜約９の重量％の
範囲は好ましい。コポリマーの数平均分子量は、一般に
約５０，０００〜約１，０００，０００である。同様に
、１−オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレン、
高度に好ましくはポリプロピレンは、それがほとんど結
晶性であり、たとえば、アィソタクチック立体配置であ
るかぎり、任意の通常の方法、すなわち常法により製造
できる。

一般に、１ーオレフインポリマー、ことにポリプロピレ
ンのメルトフローインデツクスは、ＡＳＴＭＤ１２３８
に従い、約０．４〜約３０、好ましくは約２〜約１２の
範囲であることができる。

こうして、アイソタクチツク１−オレフインポリマ−を
使用することが好ましいが、１ーオレフインポリマ一の
全重量に基づいて０．１〜約１５重量％の低結晶性のア
タクチック立体配層の特定のオレフィンポリマーは経済
的であるばかりでなく、また流れを改良し、そして種々
の物理的性質を有意に低下することはない。一般に、合
計１５％を超える量のアタクチック立体配置の特定の１
−オレフィンポリマーは、物理的性質が低下するので、
望ましくない。しかし、ある用途においては、このよな
ブレンドは許容することができ、望ましいことえある。
使用する１−オレフィンポリマーの特定のタイプを無視
すると、粒度は通常かつ従来の重合技術によって製造さ
れるものである。

一般に、粒度は１．０ミクロンより大きく、望ましくは
５．０ミクロンより大きい。実際的観点から、２ミリメ
ートルまでのような大きい粒子を都合よく利用すること
ができ、同様にこれより大きい粒子さえ使用できる。ビ
チューメンの量は約５〜約５の重量部、好ましくは約１
０〜約４の重量部である。

一般に、ビチューメンを加えるとき、ＳＢＲの量を減少
する。「ビチューメン」という語は、一般に天然源また
は高熱源の炭化水素あるいはそれらの組み合わせの混合
物として定義することができ、いよいよそれらの非金属
の誘導体を伴ない、これらの誘導体は気体、液体、半固
体または固体であることができそして通常二硫化炭素に
可溶性である。本発明の目的に対して、液体、半固体ま
たは固体の性質のビチューメンを使用する。商業的観点
から、ビチュ−メンは一般にアスファルト、タールおよ
びピッチに限定される。本発明において利用できる種々
のビチューメン材料を、下に挙げる：１ アスフアルト １ 石油アスファルト Ａ ストレート還元アスファルト １ 大気圧または減圧の還元 ２ 溶媒、たとえば、プロパンを用いる沈殿 Ｂ サーマルアスファルト、たとえば、石油原料のクラ
ッキングからの残留物Ｃ 空気吹込み（ａｉｒ‐ｂｌｏ
肌）アスファルト１ ストレート吹込み２ “触媒”吹
込み ２ 天然アスファルト Ａ 鉱物含量が５％より少ないもの １ギロソナイト、グラフアマイト、およ び輝炭ピッチ（ｇａｎｃｅｐｉｔｃｈ）のようなアスフ
アルタイト２ ベルムデズ（Ｂｅ皿ｕｄｅｓ）鉱床およ
び他の自然の鉱体Ｂ 鉱物含量が５％より多いもの １ 燈青が浸みこんだ岩石 ２ トリニダード（Ｔｒｉｎｉｄａｄ）鉱床および他の
自然の鉱床０ タールおよび誘導体 １ コークス炉議導コールタールからの残留物Ａ 浮特
（ｎｏａｔ）級に還元したコールタール、たとえば、舗
装を目的とするＲＴ（道路タール）級 Ｂ コールタールピッチ、環元を軟化点級まで実施する
。

２ 他の高熱蒸留、たとえば、水性ガス、木材、泥炭、
骨、シェール、ロジン、および脂肪酸タールからの残留
物。

明らかなように、種々のビチューメンの重量平均分子量
は、非常に広い範囲、たとえば、約５００〜約１０，０
００の範囲で変化することができる。

さらに、種々のタイプのアスファルトの軟化点も約５ぴ
Ｆ〜約４０００Ｆ（約１０ｑｏ〜約２０４℃）のような
範囲で変化するであろう。こうして、ビチューメンの特
定量は特定のタイプで変化するが、ポリプロピレンおよ
びスチレンープタジエンランダムコポリマーへ加えると
き、実際に種々の物理的性質を改良する。このような結
果は、次の実施例により評価し、完全に予測されざるも
のであり、そしてわれわれはビチューメンの種々性質の
ために引張り強さ、熱間引裂き強さなどが低下するであ
ろうことを期待したが、実際には相剰効果が得られた。
使用できる多くのタイプのアスファルトのうちで、石油
アスファルトおよび天然アスファルトは望ましく、石油
アスファルトは好ましい、石油アスファルトのうちでサ
ーマルアスファルトは好ましい。特定のアスファルトの
例はウトコ・ケミカル・コーポレーション製のバイオニ
ーア（Ｐｉｏｎｅｅｒ）５６０バイオニーア７８７およ
びバイオニーア４４２である。

１−オレフインポリマー、スチレンーブタジエンゴムお
よびビチューメンのブレンドは、部分的に硬化してもあ
るいはしなくても、熱可塑性ェラストマーを生ずる。

すなわち、このブレンドは、部分的に硬化した場合でさ
え、反復して再加工できるので、熱可塑性と考えられる
。換言すると、このブレンドは、１−オレフインポリマ
ーの融点またはそれより高い温度において流動するので
、容易にかつ反復して成形、押出し、あるいは他の方法
で加工することができる。一般に、部分的に硬化すると
、物理的性質が改良され、たとえば、１００？０におけ
る熱間引裂き強さの著しく増加し、そして、引張り残留
歪が減少するため、部分的硬化は好ましい。部分的硬化
とは、ブレンドのスチレンーブタジェンゴム部分が完全
な硬化または加流より少ない程度に橋かけされることを
意味する。

本発明の概念に従えば、部分的硬化は、メルトフローイ
ンデツクス（ＡＳＴＭＮｏ．Ｄ１２３８、条件“Ｌ”た
だし荷重は１００ポンドである）が少なくとも１．０、
好ましくは１０．０以上であるとき、達成される。１−
オレフインポリマ−、スチレンープタジエンゴムおよび
ビチューメンの組成物は、部分的硬化を越えて硬化され
、こうしてメルトインデックスが１．０より４・さくな
ると、明らかに本発明の範囲外である熱硬化性ェラスト
マーの加硫されたブレンドを生ずる。

部分的硬化物は、後述のように、通常の硬化剤、配合物
または方法を用いて、得ることができる。一般に、本発
明のすぐれたブレンドは、約９０〜約１５０のメルトフ
ローインデツクスをもつであろう。本発明の重要な面は
、１ーオレフィンポリマー、スチレンーブタジェンゴム
および高度に飽和したエラストマーを、１−オレフイン
ポリマーの融点に等しいかあるいはそれより高い温度に
おいて、一緒に混合するということである。

分子量および夕クチシティが変動するため、融点は特定
の１ーオレフィンポリマーから小さい範囲で変化するで
あろう。典型的なポリエチレンは融点が約１２７ｑ０〜
約１４０℃の範囲、典型的にはほぼ１３５ｑｏである。
高度に好ましいポリプロピレンの融点範囲は約１５０℃
〜約１７５℃であり、実際的なまたは典型的な融点は約
１６０℃からである。こうして、この範囲内、望ましく
はそれより上の温度は、本発明に対して必要である。実
際の配合または混合は通常の混合法に従うことができ、
こうして便利にはミル、バンプリー、ブラベンダー、二
動押出機などにより行うことができる。部分的硬化を用
いるとき、好ましくは、３種類の成分をまず配合し、次
いで部分的に硬化するが、スチレンーブタジェンゴムを
初め部分的に硬化し、次いで１−オレフインポリマーお
よびピチューメンと配合できる。他の調製法はすべての
乾燥した成分をスチレンーブタジエンゴムラテツクスへ
加えることからなる。ＳＢＲラテックスを標準のよく知
られた技術により凝固するとき、すべての成分を均質に
混合する。次いでこの混合物をある方法で、たとえば、
ミルを用いて、ポリプロピレンの融点より高い温度で混
合し、そして熱可塑性ヱラストマーのブレンドを形成す
る。部分的硬化を用いる場合、硬化剤を他の通常の加工
肋剤、配合成分などと一緒に配合工程の前または間に都
合よく加えることができる。

その上、部分的硬化は静的条件または動的条件のもとに
達成できる。静的条件のもとでは、部分的硬化は硬化剤
を含有する混合したブレンドを炉に入れ、所望温度に加
熱し、これによって部分的硬化を、たとえば、約６９０
〜約２６０ｑ０の温度においてほぼ５〜３０分間起こす
ことによって、実施できる。動的硬化は硬化剤を含有す
るブレンドを開いたミル、バンプリー、押出機などで、
部分的硬化を生じさせるのに十分な温度、たとえば、約
６５℃〜約２１０℃でほぼ５〜２０分間処理または加工
することによって、実施される。動的硬化が１−オレフ
ィンポリマ−の融点より低い温度で起こる場合であって
さえ、部分的硬化の温度は１−オレフインポリマーの融
点以上の温度でなくてはならない。前述のように、使用
する硬化剤は、部分的硬化を望むとき、この分野で知ら
れた通常のゴム硬化剤または方法であることができる。

標準の方法または化合物から変更した方法または化合物
を、もちろん、利用できる。典型的なタイプの硬化剤は
、ィオウ硬化剤、たとえば、イオウ自体、またはィオウ
供与化合物、芳香族または脂肪族の種々の過酸化物、お
よび低い線量の放射線を包含する。ィオウ硬化剤を使用
するとき、配合物１００重量部当り一般に約０．０１〜
約１．０重量部、好ましくは約０．１〜約０．ａ重量部
を使用する。このようなイオウ硬化剤の代表例は、イオ
ウ、テトラメチルチオレア（ｔｈｊｏｒｅａ）、２−（
ヘキサメチレンイミノチオ）ーベンゾチアゾール、二塩
化イオウ、一塩化イオワ、アルキルフエノールジサルフ
アイドおよびテトラメチルチウラムジサルフアイドであ
る。好ましい硬化剤はィオゥ自体である。一般に、イオ
ウと一緒にブレンド１０礎部当り約０．５〜約５部の酸
化亜鉛、通常量のステアリン酸および促進剤を用いるこ
とが望ましい。なぜなら、非常にすぐれた酸化防止性が
ブレンド‘こ付与されるからである。これらの予期され
ない結果は、高度に好ましい１ーオレフインポリマーの
ポリプロピレンに関してことに顕著である。部分的硬化
を行うための有機過酸化物の量は、ブレンド１００重量
部当り約０．０１〜約０．５重量部、好ましくは約０．
１〜約０．３重量部である。

再び、通常の過酸化物、たとえば、芳香族ジアシル過酸
化物、二塩基酸過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルベ
ルオキシエステル、アルキルヒドロベルオキシドなどを
使用できる。特定の例は、ジクミルベルオキシド、ジベ
ンゾイルベルオキシド、ジアセチルベルオキシド、ビス
ー２，４ージクロロベンゾイルベルオキシド、ジｔーブ
チルベルオキシド、ｔーブチルクミルベルオキシドなど
である。もちろん、種々の過酸化物の数はきわめて多く
、一般にそれらのいずれをも使用することができる。上
の特定の化合物は単なる代表例である。好ましい過酸化
物の硬化剤はジクミルベルオキシドおよび２，５−ビス
（ｔーブチルベルオキシ）一２，５ージメチルヘキサン
である。もちろん、複数の過酸化物硬化剤、複数のィオ
ウ硬化剤、ならびにィオウ硬化剤と過酸化物硬化剤との
組み合わせを、使用できる。

さらに、前記の硬化剤の量の範囲は、当然活性化合物の
量を表わす。こうして、溶媒系中にジクミルベルオキシ
ドのような硬化剤を使用するとき、ジクミルベルオキシ
ド自体の重量のみを考える。さらに、特定のメルトイン
デックスを得るために使用する特定の硬化剤の正確な量
は、特定の硬化剤ごとに変化し、一般に特定の硬化剤の
活性または効率に依存するであろう。部分的硬化を得る
他の方法は、ブレンドをイオン化韓射線に暴露すること
である。

イオン化幅射はアルファ線、ベータ線、ガンマ線、電子
ビーム、プロトン線、中性子線およびＸ線を包含する。
たいていの工業的応用において、加速電子ビームを用い
る。照射は、望ましくは、ブレンドのべレツトまたは薄
層を車富射線に暴露することによって実施する。照射は
ブレンド組成物の一方または両方の側から行うことがで
きる。照射量は、もちろん、ブレンド組成物の厚さとと
もに変化する。いずれにしても、照射の所望量は、前記
のインデックス値以上のメルトフローィンデツクスを有
する部分的硬化されたブレンドを生ずる量である。照射
の固有の性質に依存してスチレンーブタジェンコポリマ
ーの橋かけ密度は照射表面からの距離とともに変化する
。この面は、全体の部分的硬化された系が製造されるか
ぎり、許容される。しかしながら、線量が多過ぎると、
成形または押出しが不可能である。すなわち、再加工不
可能な、橋かけされた系が生ずる。一般に、照射をブレ
ンド組成物の１つの側面にのみ行うとき、照射量は、電
子加速器を用いるとき、、約０．１〜約５．０メガラド
の範囲であり、そして照射をブレンド組成物の各側に行
うとき、約０．１〜約３．０メガラドの範囲である。前
述の硬化剤に加えて、他のゴム成分、配合剤、充填剤、
加工助剤などを通常の量で加えることができる。

添加剤の特定のタイプは、促進剤のほかに、活性化剤、
着色剤、酸化防止剤、灘燃剤、抗オゾン化合物、および
種々の加工助剤、たとえば、油、スチアリン酸などであ
る。充填剤の例は、カーボンブラックであり、その使用
量はブレンド１０の重量部当り約０．１重量部以上、好
ましくは約０．６重量部以上、約３０または４０重量部
以下である。他の充填剤、たとえば、シリカ種々の粘土
、炭酸カルシウム、タルクなどを通常の量で使用できる
。本発明の組成物は、ポリプロピレンとスチレンーブタ
ジヱンゴムとのブレンドよりもすぐれた、予期されない
、改良された、前述の相剰的物理学的性質を有する。

後述の実施例から明らかなように、組成物は改良された
引張り強さ、改良された引裂き強さ、および改良された
伸びを有する。一般に、組成物は、部分的に硬化されて
いても、あるいはいなくとも、強轍であるが、なお柔軟
な熱可鰻性材料と記載できる。本発明の複合物は、一般
に、広い範囲の製品に使用することができ、そしてカレ
ンダー加工、成形、射出成形、押出成形などすることが
できる。その上、他の改良された性質は、押出された場
合でさえ、製品や物品は平滑な表面をもっということで
ある。種々の成分の量を変えて、特定の用途に望む正確
な物理的性質の組み合わせを得ることができる。

たとえば、自動車の外部の応用において、材料は低温に
おいて耐衝撃性であることが絶対必要である。また、そ
れは平滑な表面とすぐれたペイントの接着性を有すべき
である。組成物は、種々の成分の量が実施例に記載する
ようなものであるとき、これらの性質を示す。しかしな
がら、同じ材料を使用して台所のスパチュラを作るとき
、低温の衝撃曲ま無関係であり、こうして、必要に応じ
て、正確な配合を変えることができる。したがって、本
発明の熱可塑性ヱラストマー組成物は、非常に融通性が
あり、１つの成分、たとえば、スチレンーブタジェンゴ
ムの残りの成分に対する比を前記のパラメーターの範囲
内で変化させ、そして広い範囲の物理的性質を得ること
ができる。これらの変化はゴムまたはプラスチックの配
合の分野における専門家にとって自明であろう。本発明
の熱可塑性ェラストマーのブレンドを用いて、成形、押
出し、カレンダー加工、真空成などにより製品を製造す
ることができる。

特定のこのような製品の例は、管、ケーブル、ガスケッ
ト、玩具および家庭用品である。所望の使用領域は、組
成物が耐溶剤性であるので、種々の機械的部品または電
気的部品、たとえば、針金の被覆などにある。本発明を
、以下の実施例によりさらに説明する。

実施例において使用した種々の材料は、次のとおりであ
る；Ｐｒｏｆａｘ ６５２３ 〆ルフローインデツ
クスが４．０であるアイソタクチツクポリプロピレン、
ハーキュルス社製。

ＦＲＳ−１５０２ ２３．５％の結合したスチレンを
含むファイヤーストーンの“常温”浮化重合したＳＢＲ
コポリマー、ＭＬ／４／２１２＝４５。

ＴＭＴＤ テトラメチルチウラムジサルフアイド。

Ｓａｎ■ｃｕｒｅ ＮＳ ｔ−ブチルベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド。ｌｒ鞍ｎｏｘｌ０７６ 酸化
防止剤、チバ・ガィギー社製。

Ｐｉｏｎｅｅｒ ビチユーメン７８７，４４２および５
６６石油アスファルト、ウィトコ・ケミカル社製。

Ａｍｏｃｏｌｏ１６ メルトフローインデツクスが
５．０であるアイソタクチツクポリプロピレン、ジ・ア
メリカン・オイル社製。

実施例 １〜１１ 乾式混合 スチレンーブタジェンゴムを、二藤ロール機で９０００
〜１０００○の間の温度においてシートにした。

表１に記載する残りの成分を加え、添加剤がゴム中によ
く分散されるまで、ロール練りを続けた。次いで、ブレ
ンドをストリップに切り、これによって２轍押出機へ容
易に供給できるようにした。材料を２００００で急冷水
裕中に押出し、引き続いて小さし、ベレットに細かく切
り、次いでこれらをブラック（１５．２×１０．２×０
．２伽）に射出成形した。ブラックを物理的性質につい
て試験した。表１に種々のブレンドの組成を記載し、一
方表ローこブレンドの性質を記載する。すべての試験は
、ＡＳＴＭ標準規格に従った。

・ ＊対照 表 ］−１ 実施例を３つのグループ（１〜３，４〜７および８〜１
１）に分けることができ、これらのグループは種々のス
チレンーブタジェンゴムおよびポリプロピレン組成物の
物理的性質へのビチューメンの添加の効果を明らかにす
る。

実施例１（対照）２および３を比較すると、ビチューメ
ンの添加は改良された張り強さおよび伸び、高い引裂き
強さ、および平滑な押出物の表面を有する材料を生ずる
ことがわかる。同様な結果は、異なるタイプのピチュー
メンおよび他のタイプのポリプロピレンを用いたとき、
得られる（実施例４〜７参照）。

前の組の実施例においては、ビチューメンの添加で熱間
引裂き強さにおいて有意の改良は得られなかったが、実
施例５，６および７は、ビチューメンをスチレンーブタ
ジェンゴムの一部分の代わりに使用したとき、対照（実
施例４）と比べて、熱間引裂き強さが実質的に改良され
ることを示す。最後の系列の実施例（８〜１１）は、ビ
チューメンの添加が対照に関してすべての性質を、わず
かに低下する室温の引裂き強さを除いて、改良すること
を示す。

一般に、ビチューメンのレベルが大きくなればなるほど
、押出物の表面は平滑になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約３０〜約４５重量部の結晶性１−オレフインポリ
   マー、ここで前記１−オレフインポリマーは２〜２０個
   の炭素原子を有する１−オレフインポリマーからつくら
   れたホモポリマーまたはコポリマーから成る群より選ば
   れ、前記ホモポリマーまたは前記コポリマーは少なくと
   も９０℃の融点を有する； 約６５〜約２５重量部のラ
   ンダムスチレン−ブタジエンゴム：および 約１０〜約
   ４０重量部のビチユーメン；のブレンドからなり、前記
   ブレンドは熱可塑性エラストマーを形成することを特徴
   とする熱可塑性エラストマー組成物。 ２ 前記ビチユーメンがアスフアルト、またはタール、
   またはタール誘導体であり； 前記アスフアルトが石油
   アスフアルト、天然アスフアルトおよびそれらの組み合
   わせからな成る群より選ばれ； 前記石油アスフアルト
   はストレート還元アスフアルト、サーマルアスフアルト
   および空気吹込アスフアルトから成る群より選ばれ；
   前記天然アスフアルトが鉱物含量が５％より少ないアス
   フアルト、鉱物含量が５％より多いアスフアルト、およ
   びそれらの組み合わせから成る群より選ばれ； 前記タ
   ールが浮動グレードに還元されたコールタール、コータ
   ールピツチおよびそれらの組合わせから選ばれ； 前記
   タール誘導体が高熱蒸留からの残留物である、特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ３ 前記１−オレフインポリマーがポリエチレンおよび
   ポリプロピレンから成る群より選ばれ、そして前記１−
   オレフインポリマーがポリエチレンポリプロピレンから
   成る特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。 ４ 前記１−オレフインポリマーがポリプロピレンであ
   り、前記１−オレフインポリマーが主要重量のプロピレ
   ンモノマーと小重量のエチレンモノマーからつくられて
   おり、そして前記ビチユーメンが石油アスフアルトから
   成る群より選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。 ５ 前記ポリプロピレンまたは前記プロピレンコポリマ
   ーの分子量が約２０，０００〜約１，０００，０００で
   あり、前記スチレン−ブタジエンゴムの分子量が約５０
   ，０００〜約１，０００，０００の範囲であり、して前
   記ビチユーメンの軟化点が約５０°Ｆ約４００°Ｆ（約
   １０℃〜約２０４℃）の範囲である特許請求の範囲第４
   項記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ６ 前記１−オレフインポリマー又はコポリマーの融点
   が少なくとも１３０℃である特許請求の範囲第５項記載
   の熱硬化性エラストマー組成物。 ７ 約３０〜約４５重量部の結晶性１−オレフインポリ
   マー、ここで前記１−オレフインポリマーは２〜２０個
   に炭素原子を有する１−オレフインモリマーからつくら
   れたホモポリマーおよびコポリマーから成る群より選ば
   れ、前記ホモポリマーまたは前記コポリマーは少なくと
   も９０℃融点を有する； 約６５〜約２５重量のランダ
   ムスチレン−ブタジエンゴム；および 約１０〜約４０
   重量部のビチユーメン；のブレンドからなり、前記ブレ
   ンドは部分的に硬化されており、そして熱可塑性エラス
   トマーが形成されるように少なくとも１．０のメルトフ
   ローインデツクスを有することを特徴とする熱可塑性エ
   ラストマー組成物。 ８ 前記ビチユーメンがアスフアルト、またはタール、
   またはタール誘導体であり； 前記アスフアルトが、天
   然アスフアルトおよびそれらの組み合わせから成る群よ
   り選ばれ； 前記石油アスフアルトがストレート還元ア
   スフアルト、サーマアスフアルトおよび空気吹込アスフ
   アルトから成る群より選ばれ； 前記天然アスフアルト
   が鉱物含量が５％より少ないアスフアルト、鉱物含量が
   ５％より多いアスフアルト、およびそれらの組み合わせ
   から成る群より選ばれ； 前記タールが浮動グレードに
   還元されたコールタール、コールピツチおよびそれらの
   組み合わせから成る群より選ばれ； 前記タール誘導体
   が高熱蒸留からの残留物である、特許請求の範囲第７項
   記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ９ 前記１−オレフインポリマーがポリエチレンおよび
   ポリプロピレンから成る群より選ばれ、そして前記１−
   オレフインポリマーがポリエチレンおよびポリプロピレ
   ンから成る特許請求の範囲第８項記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。 １０ 前記部分的硬化物がイオウ硬化剤および有機過酸
   化物硬化剤から成る群より選ばれた化合物を用いて得ら
   れ、前記イオウ硬化剤の量が前記ブレンド１００重量部
   当り約０．０１〜約１．０重量部の範囲にあり、そして
   前記有機過酸化物硬化剤の量は前記ブレンド１００重量
   部当り約０．１〜約０．５重量部の範囲にある、特許請
   求の範囲第９項記載の熱可塑性エラストマー組成物。 １１ 前記１−オレフインポリマーがポリプロピレンで
   あり、前記１−オレフインポリマーが主要重量のプロピ
   レンモノマーと小重量のエチレンモノマーからつくられ
   、前記ビチユーメンが石油アスフアルトから成る群より
   選ばれ、そして メルトフローインデツクスが少なくと
   も１０である、特許請求の範囲第１０項記載の熱可塑性
   エラストマー組成物。 １２ 前記ポリプロピレンまたは前記ポリプロピレンコ
   ポリマーの分子量が約２０，０００〜約１，０００，０
   ００であり、前記スチレン−ブタジエンゴム分子量が約
   ５０，０００〜約１，０００，０００の範囲であり、前
   記ビチユーメンの硬化点が約５０°Ｆ〜約４００°Ｆ（
   約１０℃〜約２０４℃）の範囲であり、そして前記硬化
   剤がイオウ硬化剤である特許請求の範囲第１１項記載の
   熱可塑性エラストマー組成物。 １３ 前記１−オレフインポリマーの融点が少なくとも
   １３０℃でありそして前記硬化剤がイオウ硬化剤である
   特許請求の範囲第１２項記載の熱可塑性エラストマー組
   成物。 １４ １−オレフインポリマー、ランダムスチレン−ブ
   タジエンゴムおよびビチユーメンのブレンドを形成し、
   前記１−オレフインポリマーの量は約３０〜約４５重
   量部の範囲にあり、前記スチレン−ブタジエンゴムの量
   は約６５〜約２５重量部の範囲にあり、前記ビチユーメ
   ンの量は約１０〜約４０重量部の範囲にあり、 前記１
   −オレフインポリマーは２〜約２０個の炭素原子を有す
   る１−オレフインポリマーからつくられたホモポリマー
   またはコポリマーから成る群より選ばれ、前記ホモポリ
   マーまたは前記コポリマーは少なくとも９０℃の融点を
   有し、そして 前記ブレンドを前記結晶性１−オレフイ
   ンポリマーの融点またはそれより高い温度において混合
   して、再加工可能な熱可塑性エラストマーのブレンドを
   形成するようにする、ことを特徴とする熱可塑性エラス
   トマーブレンド組成物の製造法。 １５ 前記ビチユーメンがアスフアルト、またはタール
   、またはタール誘導体であり 前記アスフアルトが石油
   アスフアルト、天然アスフアルトおよびそれらの組み合
   わせから成る群より選ばれ； 前記石油アスフアルトが
   ストレート還元アスフアルト、サーマルアスフアルトお
   よび空気吹込アスフアルトから成る群より選ばれ； 前
   記天然アスフアルトが鉱物含量が５％より少ないアスフ
   アルト、鉱物含量が５％より多いアスフアルト、および
   それらの組み合わせから成る群より選ばれ； 前記ター
   ルは浮動グレートに還元されたコールタール、コールタ
   ールピツチおよびそれらの組み合わせから選ばれ； 前
   記タール誘導体が高熱蒸留からの残留物である、特許請
   求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 前記１−オレフインポリマーがポリプロピレンで
   あり、前記１−オレフインコポリマーが主要重量のプロ
   ピレンモノマーと小重量のエチレンモノマーからつくら
   れ、そして前記ビチユーメンが石油アスフアルトから成
   る群より選ばれる、特許請求の範囲第１５項記載の方法
   。 １７ 前記スチレン−ブタジエンゴムの分子量や約５０
   ，０００〜約１，０００，０００の範囲であり、前記１
   −オレフインポリマーまたはコポリマーの分子量が約２
   ０，０００〜約１，０００，０００であり、そして前記
   ビチユーメンの硬化点が約５０°Ｆ〜約４００°Ｆ（約
   １０℃〜約２０４℃）の範囲である特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 １８ １−オレフインポリマー、スチレン−ブタジエン
   およびビチユーメンのブレンドを形成； 前記１−オレ
   フインポリマーの量は約３０〜約４５重量部の範囲にあ
   り、前記スチレン−ブタジエンゴムの量は約６５〜約２
   ５重量部の範囲にあり、前記ビチユーメンの量は約１０
   〜約４０重量部の範囲にあり、 前記１−オレフインポ
   リマーは２〜約２０個の炭素原子を有する１−オレフイ
   ンポリマーからつくられたホモポリマーまたはコポリマ
   ーから成る群より選ばれ、前記ホモポリマーまたは前記
   コポリマーは少なくとも９０℃の融点を有し、 前記ブ
   レンドを前記１−オレフインポリマーの融点またはそれ
   より高い温度において混合し、そして 前記ブレンドを
   部分的に硬化して少なくとも１．０のメルトフローイン
   デツクスをもつようにして、再加工可能な熱可塑性エラ
   ストマーを生成する、ことを特徴とする熱可塑性エラス
   トマー組成物の製造法。 １９ 前記ビチユーメンがアスフアルト、またはタール
   、またはタール誘導体であり； 前記アスフアルトは石
   油アスフアルト、天然アスフアルトおよびそれらの組み
   合わせから成る群より選ばれ； 前記石油アスフアルト
   はストレート還元アスフアルト、サーマルアスフアルト
   および空気吹込アスフアルトから成る群より選ばれ；
   前記天然アスフアルトは鉱物含量が５％より少ないアス
   フアルト、鉱物含量が５％より多いアスフアルト、およ
   びそれらの組み合わせから成る群より選ばれ； 前記タ
   ールは浮動グレードに還元されたコールタール、コール
   タールピツチおよびそれらの組み合わせから選ばれ；
   前記タール誘導体は高熱蒸留物からの残留物であり；
   前記部分的硬化物はイオウ硬化剤および有機過酸化物硬
   化剤から成る群より選ばれた化合物を用いて得られ、前
   記イオウ硬化剤の量は前記ブレンド１００重量部当り約
   ０．１〜約１．０重量部の範囲にあり、そして前記有機
   過酸化物硬化剤の量は前記ブレンド１００重量部当り約
   ０．１〜約０．５重量部の範囲にある、特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２０ 前記１−オレフインポリマーはポリプロピレンで
   あり、前記１−オレフインポリマーは主要重量のプロピ
   レンモノマーと小重量のエチレンモノマーからつくられ
   、そして 前記ビチユーメンは石油アスフアルトから成
   る群より選ばれる、特許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 ２１ 前記スチレン−ブタジエンゴムの分子量は約５０
   ，０００〜約１，０００，０００の範囲であり、前記１
   −オレフインポリマーまたはコポリマーの分子量は約２
   ０，０００〜約１，０００，０００であり、前記ビチユ
   ーメンの硬化点は約５０°Ｆ〜約４００°Ｆ（約１０℃
   〜約２０４℃）の範囲にあり、そして前記硬化剤はイオ
   ウ硬化剤である特許請求の範囲第２０項記載の方法。