JPS603324B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPS603324B2 JPS603324B2 JP53161203A JP16120378A JPS603324B2 JP S603324 B2 JPS603324 B2 JP S603324B2 JP 53161203 A JP53161203 A JP 53161203A JP 16120378 A JP16120378 A JP 16120378A JP S603324 B2 JPS603324 B2 JP S603324B2
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- Japan
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- catalyst
- polymerization
- ethylene
- olefin
- titanium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンと少割合の炭素数３以上のＱ−オレ
フインを共重合させ、低密度のエチレン共重合体を製造
する方法に関する。
フインを共重合させ、低密度のエチレン共重合体を製造
する方法に関する。
チーグラ−型触媒を用いてエチレンと少割合のＱーオレ
フィンを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同程度
の密度を有するエチレン共重合体が得られることは知ら
れている。
フィンを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同程度
の密度を有するエチレン共重合体が得られることは知ら
れている。
一般には重合操作が容易であるところから、炭化水素溶
媒を用い生成する共重合体の融点以上で重合を行う高温
溶解重合を採用するのが有利である。しかしながら分子
量の充分に大きい共重合体を得ようとする場合には、重
合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の重合体濃度を小
さくしなければならず、したがって重合器当りの共重合
体の生産性は低くならざるを得ないという欠点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で上記低密度エチレン共重合体を得ようとす
る場合には、共重合体が重合溶媒に溶解又は膨潤し易く
、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体の付着、さら
には重合体の意解度の低下などによってスラリー濃度を
高めることができないばかりか長時間の連続運転が不可
能となる欠′点があった。
媒を用い生成する共重合体の融点以上で重合を行う高温
溶解重合を採用するのが有利である。しかしながら分子
量の充分に大きい共重合体を得ようとする場合には、重
合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の重合体濃度を小
さくしなければならず、したがって重合器当りの共重合
体の生産性は低くならざるを得ないという欠点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で上記低密度エチレン共重合体を得ようとす
る場合には、共重合体が重合溶媒に溶解又は膨潤し易く
、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体の付着、さら
には重合体の意解度の低下などによってスラリー濃度を
高めることができないばかりか長時間の連続運転が不可
能となる欠′点があった。
また得られた共重合体にべた付きを生じているため品質
上も問題であった。このような欠点を多段階の重合によ
って改良しようとするいくつかの方法が提案されている
。例えば特関昭５１−５２４８７号によれば、ハロゲン
化マグネシウム、チタン化合物およびハロゲン化アルミ
ニウムエーテル鏡体の共粉砕物という特殊な担体付糠煤
成分を用い、該成分１夕当り５タ以上のエチレンを前重
合し、引続き沸点４０℃以下の低沸点炭化水素中で共重
合を行う方法を開示している。しかしながらこの方法で
は使用する重合溶媒に制限がある。また特関昭５２一１
２１６８９号によれば、同様の重合溶媒を用い、かつ複
雑な３段重合を行う方法を提案しているが、重合溶媒に
制限があることおよび複雑な重合操作を要することなど
の欠点がある。さらに特開昭５２−１２４０８ｙ戦こよ
れば、担体付触媒１夕当り５０タ以上のエチレンを前重
合し、引続き前記重合溶媒中で共重合を行う方法を開示
している。この方法では前述の欠点がある他、前重合に
おけるエチレン単独重合体生成量が多すぎるため、共重
合体をフィルム用途に供するときにフィッシュアィの発
生は避けられない。これら先行技術によればまたエチレ
ン単味で前重合を行うことが必須とされていた。本発明
者らはオレフィン重合で多用されているへキサン、ヘプ
タンなどの比較的高沸点の溶媒を重合媒体として使用す
ることができ、しかも簡単な操作で高密度の大きい共重
合体の製造が可能なスラリー重合方法を検討したところ
、特定の触媒を用いると共にＱーオレフインを前重合す
ることによってその目的が達成されることを知った。
上も問題であった。このような欠点を多段階の重合によ
って改良しようとするいくつかの方法が提案されている
。例えば特関昭５１−５２４８７号によれば、ハロゲン
化マグネシウム、チタン化合物およびハロゲン化アルミ
ニウムエーテル鏡体の共粉砕物という特殊な担体付糠煤
成分を用い、該成分１夕当り５タ以上のエチレンを前重
合し、引続き沸点４０℃以下の低沸点炭化水素中で共重
合を行う方法を開示している。しかしながらこの方法で
は使用する重合溶媒に制限がある。また特関昭５２一１
２１６８９号によれば、同様の重合溶媒を用い、かつ複
雑な３段重合を行う方法を提案しているが、重合溶媒に
制限があることおよび複雑な重合操作を要することなど
の欠点がある。さらに特開昭５２−１２４０８ｙ戦こよ
れば、担体付触媒１夕当り５０タ以上のエチレンを前重
合し、引続き前記重合溶媒中で共重合を行う方法を開示
している。この方法では前述の欠点がある他、前重合に
おけるエチレン単独重合体生成量が多すぎるため、共重
合体をフィルム用途に供するときにフィッシュアィの発
生は避けられない。これら先行技術によればまたエチレ
ン単味で前重合を行うことが必須とされていた。本発明
者らはオレフィン重合で多用されているへキサン、ヘプ
タンなどの比較的高沸点の溶媒を重合媒体として使用す
ることができ、しかも簡単な操作で高密度の大きい共重
合体の製造が可能なスラリー重合方法を検討したところ
、特定の触媒を用いると共にＱーオレフインを前重合す
ることによってその目的が達成されることを知った。
すなわち本発明は、■ マグネシウム化合物に担持され
たチタン触媒成分および ‘Ｂ｝ 有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、エチレンと少割合の炭素
数３以上のＱ−オレフィンを１００ｑｏ以下の温度で英
重合して密度０．９００なし、し０．９４５夕／地のエ
チレン共重合体を製造する方法において、上記触媒中に
有機酸ェステルを含有せしめるとともに、該共重合に先
立ってチタン触媒成分の１夕当り０．０１なし、し５０
夕の炭素数３以上のＱ−オレフィンを重合させ、しかる
後談共重合を行うことを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法である。
たチタン触媒成分および ‘Ｂ｝ 有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、エチレンと少割合の炭素
数３以上のＱ−オレフィンを１００ｑｏ以下の温度で英
重合して密度０．９００なし、し０．９４５夕／地のエ
チレン共重合体を製造する方法において、上記触媒中に
有機酸ェステルを含有せしめるとともに、該共重合に先
立ってチタン触媒成分の１夕当り０．０１なし、し５０
夕の炭素数３以上のＱ−オレフィンを重合させ、しかる
後談共重合を行うことを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法である。
本発明で用いられる触媒は凶マグネシウム化合物に担持
されたチタン触媒成分および｛Ｂ’有機アルミニウム化
合物から形成され、かつ【Ｃ）有機酸ヱステルを含有し
ている。有機酸ェステルはの成分中に担持されていても
よくあるいは曲成分の一部と銭体を形成して存在してい
てもよい。さらには重合時に風成分と（Ｂー成分に予め
混合せず、重合器に別個に供給してもよい。胸成分を製
造する方法については数多く知られており、例えばハロ
ゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラィド、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サィト、グリニャール化合物のようなマグネシウム化合
物とチタン化合物を直接反応させるか又は電子供与体や
有機アルミニウム化合物、ケイ素化合物などを予め前記
マグネシウム化合物に作用させた後チタン化合物を反応
させる方法が一般的に採用されている。
されたチタン触媒成分および｛Ｂ’有機アルミニウム化
合物から形成され、かつ【Ｃ）有機酸ヱステルを含有し
ている。有機酸ェステルはの成分中に担持されていても
よくあるいは曲成分の一部と銭体を形成して存在してい
てもよい。さらには重合時に風成分と（Ｂー成分に予め
混合せず、重合器に別個に供給してもよい。胸成分を製
造する方法については数多く知られており、例えばハロ
ゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラィド、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サィト、グリニャール化合物のようなマグネシウム化合
物とチタン化合物を直接反応させるか又は電子供与体や
有機アルミニウム化合物、ケイ素化合物などを予め前記
マグネシウム化合物に作用させた後チタン化合物を反応
させる方法が一般的に採用されている。
チタン化合物の反応においては共粉砕法又は液相のチタ
ン化合物に固体状のマグネシウム化合物を懸濁させる方
法などが一般的である。かかるチタン触媒成分の好適な
ものは、チタンを０．３なし、し１２重量％、とくに０
．６なし、し１の重量％含有し、ハロゲン／チタン（原
子比）が４なし・し２００とくに６ないし１００マグネ
シウム／チタン（原子比）が２なし、し１０止とくに３
なし、し５０の範囲にあり、その比表面積が２０〆／タ
以上、とくに５０なし、し８００〆′夕の範囲にある。
また凶成分に有機酸ェステルを含有するものにあっては
、有機酸ェステル／チタン（モル比）が０．１ないし７
、とくに０．２なし、し６のものが好ましい。有機酸ェ
ステル含有の風成分の製法の１例については特開昭５３
−３０６８１号に紹介されている。チタン触媒成分■と
してはまたその平均粒子蓬が５なし、し２００一の範囲
にあって、粒度分布の幾何標準偏差。
ン化合物に固体状のマグネシウム化合物を懸濁させる方
法などが一般的である。かかるチタン触媒成分の好適な
ものは、チタンを０．３なし、し１２重量％、とくに０
．６なし、し１の重量％含有し、ハロゲン／チタン（原
子比）が４なし・し２００とくに６ないし１００マグネ
シウム／チタン（原子比）が２なし、し１０止とくに３
なし、し５０の範囲にあり、その比表面積が２０〆／タ
以上、とくに５０なし、し８００〆′夕の範囲にある。
また凶成分に有機酸ェステルを含有するものにあっては
、有機酸ェステル／チタン（モル比）が０．１ないし７
、とくに０．２なし、し６のものが好ましい。有機酸ェ
ステル含有の風成分の製法の１例については特開昭５３
−３０６８１号に紹介されている。チタン触媒成分■と
してはまたその平均粒子蓬が５なし、し２００一の範囲
にあって、粒度分布の幾何標準偏差。
ｇが２．３以下、好ましくは２．１以下のものが望まし
い。またその形状が球状、楕円球状、フレーク状などの
ものがよい。これら性状のチタン触媒成分を製造する好
適な方法は、例えば特公昭５０−３２２７び号、特開昭
４９−６５９９叫号、特開昭５２一斑５９ぴ号、持開昭
５２一１０７７０４号、特開昭５３−２１０９３号など
の方法がある。あるいはグリニヤール化合物とケイ酸ェ
ステルの反応によって得られるマグネシウムアルコキシ
ハラィドに任意にハロゲン化剤および又は有機酸ェステ
ルを作用せしめた後、チタン化合物を反応させることに
よって得られる。チタン触媒成分の調製に用いられるチ
タン化合物としてはハロゲン化チタン又はアルコキシハ
ロゲン化チタンが好適であり、とくに四塩化チタンの如
きテトラハロゲン化チタンがもっとも好適である。
い。またその形状が球状、楕円球状、フレーク状などの
ものがよい。これら性状のチタン触媒成分を製造する好
適な方法は、例えば特公昭５０−３２２７び号、特開昭
４９−６５９９叫号、特開昭５２一斑５９ぴ号、持開昭
５２一１０７７０４号、特開昭５３−２１０９３号など
の方法がある。あるいはグリニヤール化合物とケイ酸ェ
ステルの反応によって得られるマグネシウムアルコキシ
ハラィドに任意にハロゲン化剤および又は有機酸ェステ
ルを作用せしめた後、チタン化合物を反応させることに
よって得られる。チタン触媒成分の調製に用いられるチ
タン化合物としてはハロゲン化チタン又はアルコキシハ
ロゲン化チタンが好適であり、とくに四塩化チタンの如
きテトラハロゲン化チタンがもっとも好適である。
有機アルミニウム化合物【Ｂ｝としては、少なくとも分
子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が利用でき
、例えば、（ｉ）一般式Ｒ二Ｍ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ（
ここでＲＩおよびＲ２は炭素原子通常１なし・し１３固
、好ましくは１なし、し４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。
子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が利用でき
、例えば、（ｉ）一般式Ｒ二Ｍ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ（
ここでＲＩおよびＲ２は炭素原子通常１なし・し１３固
、好ましくは１なし、し４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。
Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０ミｎ＜３、ｐは
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ十
ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、（ｉｉ）一般式ＭＡＩＲ；（ここでＭＩはＬｉ
、Ｎａ、Ｋであり、ＲＩは前記と同じ）で表わされる第
１族金属とアルミニウムとの鍔アルキル化物、（皿マグ
ネシウムとアルミニウムの鏡ァルキル化物などを挙げる
ことができる。前記の（ｉに属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。
０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ十
ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、（ｉｉ）一般式ＭＡＩＲ；（ここでＭＩはＬｉ
、Ｎａ、Ｋであり、ＲＩは前記と同じ）で表わされる第
１族金属とアルミニウムとの鍔アルキル化物、（皿マグ
ネシウムとアルミニウムの鏡ァルキル化物などを挙げる
ことができる。前記の（ｉに属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。
一般式ＲｉｍＮ（ＯＲ２）３‐ｍ（ここでＲＩおよびＲ
２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５ミｍミ３の数で
ある）。一般式ＲｉｍＮＸ３‐ｍ（ここでＲＩは前記と
同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である
）、一般式ＲｉｍＡＩＨ３‐ｍ（ここでＲＩは前記と同
じ。ｍは好ましくは２ミｍ＜３である）、一般式Ｒｉｍ
Ｎ（ＯＲ２）必ｑ（ここでＲＩおよびＲ２は前と同じ。
Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で
、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示
できる。（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ多ＡＩ（ＯＲ２
）ｏ．５などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、プチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にァルコキシ化およびハ。
２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５ミｍミ３の数で
ある）。一般式ＲｉｍＮＸ３‐ｍ（ここでＲＩは前記と
同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である
）、一般式ＲｉｍＡＩＨ３‐ｍ（ここでＲＩは前記と同
じ。ｍは好ましくは２ミｍ＜３である）、一般式Ｒｉｍ
Ｎ（ＯＲ２）必ｑ（ここでＲＩおよびＲ２は前と同じ。
Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で
、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示
できる。（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ多ＡＩ（ＯＲ２
）ｏ．５などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド
、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、プチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒ
ドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなど
の部分的にァルコキシ化およびハ。
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。また（ｉに
類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
であってもよい。このような化合物として例えば（Ｃ２
日５）２ＡＩＯ山（Ｃ２＆）２、（Ｃ４日９）２ＮＯＡ
１（Ｃ４は）２、などを例示できる。
類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
であってもよい。このような化合物として例えば（Ｃ２
日５）２ＡＩＯ山（Ｃ２＆）２、（Ｃ４日９）２ＮＯＡ
１（Ｃ４は）２、などを例示できる。
前記（ｉｉ）１こ属する化合物としては、ＬｉＡ１（Ｃ
２は）４、ＬｉＡＩ（Ｃ７日，５）４などを例示できる
。
２は）４、ＬｉＡＩ（Ｃ７日，５）４などを例示できる
。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムおよび
又はアルキルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。有機酸ェステルとしては通常炭素数２なし、し２０
程度のものが用いられる。
又はアルキルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。有機酸ェステルとしては通常炭素数２なし、し２０
程度のものが用いられる。
例えば脂肪族カルボン酸ェステル、脂環族カルボン酸ェ
ステル、芳香族カルボン酸ェステル、ラクトン、炭酸ェ
ステルなどが使用できる。より具体的には、酢酸メチル
、酢酸ブチル、酢酸ピニル、プロピオン酸エチル、酪酸
ィソプロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢
酸ペンジル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、
ラゥリル酸メチル、ステアリン酸メチルなどの脂肪族カ
ルボン酸ェステル、シクロヘキサンカルボン酸メチルの
ような脂環族カルボン酸ェステル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸ィソプロピル、安息香酸ｎ−ブ
チル、安息香酸ビニル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、トルィル酸メチル、トルィル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジメチル、
クロル安息香酸メチルのような芳香族カルボン酸ェステ
ル、ｙーブチロラクトン、６ーバレロラクトン、クマリ
ン、フタリドのようなラクトン、炭酸エチレンのような
炭酸ェステルなどを例示することができる。本発明にお
いては、前記した触媒を用い、不活性炭化水素溶媒中で
炭素数３以上のＱ−オレフィンを予備重合させる。
ステル、芳香族カルボン酸ェステル、ラクトン、炭酸ェ
ステルなどが使用できる。より具体的には、酢酸メチル
、酢酸ブチル、酢酸ピニル、プロピオン酸エチル、酪酸
ィソプロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢
酸ペンジル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、
ラゥリル酸メチル、ステアリン酸メチルなどの脂肪族カ
ルボン酸ェステル、シクロヘキサンカルボン酸メチルの
ような脂環族カルボン酸ェステル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸ィソプロピル、安息香酸ｎ−ブ
チル、安息香酸ビニル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、トルィル酸メチル、トルィル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸ジメチル、
クロル安息香酸メチルのような芳香族カルボン酸ェステ
ル、ｙーブチロラクトン、６ーバレロラクトン、クマリ
ン、フタリドのようなラクトン、炭酸エチレンのような
炭酸ェステルなどを例示することができる。本発明にお
いては、前記した触媒を用い、不活性炭化水素溶媒中で
炭素数３以上のＱ−オレフィンを予備重合させる。
この際１０モル％以下の割合で含有されるようにエチレ
ンを共重合してもよい。予備軍合における重合量はチタ
ン触媒成分１夕当り０．０１なし、し５０夕、好ましく
は０．０５なし、し２０夕である。この予備重合量が上
記範囲より多いとフィッシュアィの原因となるので好ま
しくない。予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒と
しては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソーベン
タン、ｎーヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
ーオクタン、イソオクタン、ｎーデカン、ｎ−ドデカン
、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロベンタン、メチル
シクロベンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素などを例示することができ、中で
も脂肪族炭化水素、とくに炭素数４ないし１０の脂肪族
炭化水素が好ましい。予備重合においては不活性溶媒１
〆当り、チタン触媒成分風をチタン原子に換算して０．
００１なし、し５００ミリモル、とくに０．００５なし
、し２００ミリモルとするのが好ましく、また有機アル
ミニウム化合物脚をＡＩ／Ｔｉ（原子比）が０．１なし
、し１０００、とくに０．５ないし５００となるような
割合で用いるのが好ましい。
ンを共重合してもよい。予備軍合における重合量はチタ
ン触媒成分１夕当り０．０１なし、し５０夕、好ましく
は０．０５なし、し２０夕である。この予備重合量が上
記範囲より多いとフィッシュアィの原因となるので好ま
しくない。予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒と
しては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソーベン
タン、ｎーヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
ーオクタン、イソオクタン、ｎーデカン、ｎ−ドデカン
、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロベンタン、メチル
シクロベンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素などを例示することができ、中で
も脂肪族炭化水素、とくに炭素数４ないし１０の脂肪族
炭化水素が好ましい。予備重合においては不活性溶媒１
〆当り、チタン触媒成分風をチタン原子に換算して０．
００１なし、し５００ミリモル、とくに０．００５なし
、し２００ミリモルとするのが好ましく、また有機アル
ミニウム化合物脚をＡＩ／Ｔｉ（原子比）が０．１なし
、し１０００、とくに０．５ないし５００となるような
割合で用いるのが好ましい。
また有機酸ェステルは、侭成分に担持されていてもよく
、‘Ｂ｝成分の一部と付加させて用いてもよく、また遊
離の状態で重合系に添加してもよい。いずれにしても有
機酸ェステルは、チタン原子１モル当り０．１なし１し
５００モル、とくに０．２なし・し５０モル程度存在さ
せればよい。予備軍合に利用されるＱ−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブデン、１ーベンテン、１ーヘ
キセン、４ーメチルー１ーベンテン、３−メチル一１−
ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンな
ど炭素数１母〆下のものが好適であり、とくに炭素数３
ないし６のものが好適である。
、‘Ｂ｝成分の一部と付加させて用いてもよく、また遊
離の状態で重合系に添加してもよい。いずれにしても有
機酸ェステルは、チタン原子１モル当り０．１なし１し
５００モル、とくに０．２なし・し５０モル程度存在さ
せればよい。予備軍合に利用されるＱ−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブデン、１ーベンテン、１ーヘ
キセン、４ーメチルー１ーベンテン、３−メチル一１−
ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンな
ど炭素数１母〆下のものが好適であり、とくに炭素数３
ないし６のものが好適である。
これらＱ−オレフィンは単独重合でもよく、又結晶性重
合体を製造する限りにおいては２種以上の共重合でもよ
く、さらには先に述べたように１０モル％以下のエチレ
ンとの共重合であってもよい。予備重合における重合温
度は、使用するＱーオレフィンや不マ舌性炭化水素溶媒
の種類によっても異なり一概に規定できないが、一般に
は−４０なし、し８０℃程度である。
合体を製造する限りにおいては２種以上の共重合でもよ
く、さらには先に述べたように１０モル％以下のエチレ
ンとの共重合であってもよい。予備重合における重合温
度は、使用するＱーオレフィンや不マ舌性炭化水素溶媒
の種類によっても異なり一概に規定できないが、一般に
は−４０なし、し８０℃程度である。
例えばＱ−オレフインがプロピレンの場合には−４０な
し、し７０ｑｏ、１ープテンの場合は−４０ないし４０
ｑｏ、４ーメチル−１ーベンテンや３ーメチル−１ーベ
ンテンの場合は−４０ない山７０ｑｏ程度が適当である
。予備重合においては水素を共存させることができる。
本発明においてはＱーオレフィンを予備重合した触媒を
用いて、エチレンと炭素数３以上のＱ−オレフインを共
重合して密度０．９００ないし０．９４５夕／仇の共重
合体を製造する。
し、し７０ｑｏ、１ープテンの場合は−４０ないし４０
ｑｏ、４ーメチル−１ーベンテンや３ーメチル−１ーベ
ンテンの場合は−４０ない山７０ｑｏ程度が適当である
。予備重合においては水素を共存させることができる。
本発明においてはＱーオレフィンを予備重合した触媒を
用いて、エチレンと炭素数３以上のＱ−オレフインを共
重合して密度０．９００ないし０．９４５夕／仇の共重
合体を製造する。
炭素数３以上のＱーオレフインとしては、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４ーメチル
ー１ーベンテン、１ーヘプテン、１ーオクテン、１ーデ
セン、１ードデセン、１−テトラデセン、１−オクタデ
センなど炭素数１槌〆下のものが好適であり、炭素数３
ないし１０のものがとくに好適である。上記共重合は１
００ｏｏ以下、好ましくは３０ないし８５℃の温度で英
重合体の非溶融条件下で行われる。
１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４ーメチル
ー１ーベンテン、１ーヘプテン、１ーオクテン、１ーデ
セン、１ードデセン、１−テトラデセン、１−オクタデ
センなど炭素数１槌〆下のものが好適であり、炭素数３
ないし１０のものがとくに好適である。上記共重合は１
００ｏｏ以下、好ましくは３０ないし８５℃の温度で英
重合体の非溶融条件下で行われる。
共重合は、その量を予備重合量の通常１０の音以上、好
ましくは５００倍以上、一層好ましくは１００び音以上
となるように行われる。共重合は炭化水素媒体中におけ
るスラリー重合又は、液状炭化水素不存在下の気相重合
の形で行われる。とくに本発明はスラリー重合に適用し
た場合に一層顕著な効果を発揮することができる。炭化
水素媒体としては前記した不活性炭化水素又はＱ−オレ
フィンが用いられる。とくに脂肪族炭化水素が好ましく
、中でも炭素数３ないし１２のものが好ましい。とくに
沸点が４０ｑｏを越える溶媒を用いても好結果が得られ
るのが本発明の大きな利点である。スラリー重合におけ
る触媒濃度は、液相１そ当り、チタン触媒成分凶をチタ
ン原子に換算して０．００１なし、し１ミリモル、好ま
しくは０．００３なし、し０．１ミリモル、有機アルミ
ニウム化合物‘Ｂ｝をアルミニウムノチタン（原子比）
が２なし、し２０００、好ましくは１０ないし１０００
の範囲となるようにするのがよい。前記範囲の密度とす
るには、触媒の種類やＱ−オレフィンの種類などによっ
ても異なるが、共重合体中にＱーオレフインを０．２な
し、し３の重量％程度、とくに０．３ないし２５重量％
程度含有せしめればよい。
ましくは５００倍以上、一層好ましくは１００び音以上
となるように行われる。共重合は炭化水素媒体中におけ
るスラリー重合又は、液状炭化水素不存在下の気相重合
の形で行われる。とくに本発明はスラリー重合に適用し
た場合に一層顕著な効果を発揮することができる。炭化
水素媒体としては前記した不活性炭化水素又はＱ−オレ
フィンが用いられる。とくに脂肪族炭化水素が好ましく
、中でも炭素数３ないし１２のものが好ましい。とくに
沸点が４０ｑｏを越える溶媒を用いても好結果が得られ
るのが本発明の大きな利点である。スラリー重合におけ
る触媒濃度は、液相１そ当り、チタン触媒成分凶をチタ
ン原子に換算して０．００１なし、し１ミリモル、好ま
しくは０．００３なし、し０．１ミリモル、有機アルミ
ニウム化合物‘Ｂ｝をアルミニウムノチタン（原子比）
が２なし、し２０００、好ましくは１０ないし１０００
の範囲となるようにするのがよい。前記範囲の密度とす
るには、触媒の種類やＱ−オレフィンの種類などによっ
ても異なるが、共重合体中にＱーオレフインを０．２な
し、し３の重量％程度、とくに０．３ないし２５重量％
程度含有せしめればよい。
そのためには重合圧力、重合温度その他の重合条件に応
じてＱ−オレフィンの供ｖ給量を定めればよい。重合圧
力は一般に１なし、し１００ｋ９／仇程度である。共重
合体の分子量を調節するため重合系に水素のような分子
量調節剤を供Ｖ給することができる。また共重合に際し
、触媒活性の向上や共重合体の分子量分布などを調節す
る目的で各種電子供与体やケイ素、ホウ素、スズなどの
化合物を触媒系に添加することもできる。なお本発明の
共重合においては条件の異なる２以上の段階に分けて行
ってもよい。
じてＱ−オレフィンの供ｖ給量を定めればよい。重合圧
力は一般に１なし、し１００ｋ９／仇程度である。共重
合体の分子量を調節するため重合系に水素のような分子
量調節剤を供Ｖ給することができる。また共重合に際し
、触媒活性の向上や共重合体の分子量分布などを調節す
る目的で各種電子供与体やケイ素、ホウ素、スズなどの
化合物を触媒系に添加することもできる。なお本発明の
共重合においては条件の異なる２以上の段階に分けて行
ってもよい。
実施例 １
く触媒合成＞
窒素気流中で市販の金属マグネシウム１モルを脱水精製
したへキサン５００泌に加え、さらにテトラェトキシシ
ラン１．１モルを加え鷹梓下６５ｑｏまで昇温した。
したへキサン５００泌に加え、さらにテトラェトキシシ
ラン１．１モルを加え鷹梓下６５ｑｏまで昇温した。
昇温後、ョウ化メチルとヨウ素を少量滴下し、続いてｎ
−ブチルクロラィド１．２モルを２時間かけて滴下後、
７０ｏｏで３時間燈拝した。反応終了後、ヘキサンでく
り返し洗浄した。続いて０．２５モルの安息香酸エチル
を加え６０００で１時間反応させた。上澄溶液部を抜き
出し後、四塩チタン１０モルを加え１２０００で２時間
反応を行い、四塩化チタンを抜き出し後、さらに同条件
で四塩化チタンの反応を行い、Ｔｊの担特を行った。反
応終了後、固体部をへキサンでくり返し洗浄した。得ら
れた固体の組成分析を行ったところ、固体１夕当り各々
Ｔｉ２９の９、Ｍｇ２０５の９、ＣＩ６５０雌、安息香
酸エチル８７の９であった。またＴｉ触媒成分の平均粒
子径は１８．６仏、粒径分布の幾何標準偏差。
−ブチルクロラィド１．２モルを２時間かけて滴下後、
７０ｏｏで３時間燈拝した。反応終了後、ヘキサンでく
り返し洗浄した。続いて０．２５モルの安息香酸エチル
を加え６０００で１時間反応させた。上澄溶液部を抜き
出し後、四塩チタン１０モルを加え１２０００で２時間
反応を行い、四塩化チタンを抜き出し後、さらに同条件
で四塩化チタンの反応を行い、Ｔｊの担特を行った。反
応終了後、固体部をへキサンでくり返し洗浄した。得ら
れた固体の組成分析を行ったところ、固体１夕当り各々
Ｔｉ２９の９、Ｍｇ２０５の９、ＣＩ６５０雌、安息香
酸エチル８７の９であった。またＴｉ触媒成分の平均粒
子径は１８．６仏、粒径分布の幾何標準偏差。
ｇは１．５１であり、比表面積は２３０〆′夕であった
。く重合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して３
０ｍｍｏｌ′その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｍｍｏｌ及びトルィル酸メチル
ｌｍｍｏｌ添加した。
。く重合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して３
０ｍｍｏｌ′その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｍｍｏｌ及びトルィル酸メチル
ｌｍｍｏｌ添加した。
続いて常圧、３０℃でプロピレンを供給し、固体触媒１
夕当り１．６２夕のプロピレンを反応させて、触媒をプ
ロピレンにて予備処理を行った。別に２そのオートクレ
ープに、脱水精製した溶媒へキサン１夕を入れ、オート
クレープ内を充分窒素で置換した後、トリエチルアルミ
ニウム１．５ｍｍｏｌ、前記エチレンで予備処理した触
媒をチタン原子に換算して０．０１のｍｏｌを加え、続
いて水素ｌｋ９／汝を装入し、全圧を５ｋ９／地になる
ようにして１ーブテン７．８ｈｏｌ％を含むエチレンを
連続的に加えながら６５ｑｏで２時間重合を行ったとこ
ろ、かさ比重０．４６夕／地、メルトインデック１．７
のエチレン共重合体３２２夕を得た。得られた共重合体
の密度は０．９２８タ′のであり、溶媒へキサンに対す
る溶解ポリマーは２．執れ％であった。実施例 ２〜１
４ 実施例１の方法により調製された触媒を用いて、はーオ
レフインによる予備処理条件を変えた場合、エチレンと
Ｑーオレフィン重合時の重合溶媒を変えた場合、及び、
Ｑーオレフインの種類を変えた場合について種々の条件
で行った実施例を表１−１、１−２に示す。
夕当り１．６２夕のプロピレンを反応させて、触媒をプ
ロピレンにて予備処理を行った。別に２そのオートクレ
ープに、脱水精製した溶媒へキサン１夕を入れ、オート
クレープ内を充分窒素で置換した後、トリエチルアルミ
ニウム１．５ｍｍｏｌ、前記エチレンで予備処理した触
媒をチタン原子に換算して０．０１のｍｏｌを加え、続
いて水素ｌｋ９／汝を装入し、全圧を５ｋ９／地になる
ようにして１ーブテン７．８ｈｏｌ％を含むエチレンを
連続的に加えながら６５ｑｏで２時間重合を行ったとこ
ろ、かさ比重０．４６夕／地、メルトインデック１．７
のエチレン共重合体３２２夕を得た。得られた共重合体
の密度は０．９２８タ′のであり、溶媒へキサンに対す
る溶解ポリマーは２．執れ％であった。実施例 ２〜１
４ 実施例１の方法により調製された触媒を用いて、はーオ
レフインによる予備処理条件を変えた場合、エチレンと
Ｑーオレフィン重合時の重合溶媒を変えた場合、及び、
Ｑーオレフインの種類を変えた場合について種々の条件
で行った実施例を表１−１、１−２に示す。
■
船
■
船
ト
１汽
母
聖
乳紅
Ｓ
・
〇
叢
萱
ぬ
ト
枝
ｇ
・
ヤ
毛
燐
恒
薫
・
ト
桜
篭
翼
■
ト
＊
洲
ぞ
実施例 １５〜１９
く触媒合成＞
実施例１の方法において安息香酸エチルの変りに種々の
ェステルを用いて触媒を合成し、実施例１と全く同様の
プロピレンによる前処理を行った後、実施例１と同様の
重合条件によりエチレンと１ーブテンの共重合を行った
。
ェステルを用いて触媒を合成し、実施例１と全く同様の
プロピレンによる前処理を行った後、実施例１と同様の
重合条件によりエチレンと１ーブテンの共重合を行った
。
得られた結果を表２に示す。表２
実施例 ２０
〈触媒合成）
窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム２モルを脱水
精製したへキサン４夕に懸濁させ、縄拝しながらエタノ
ール１２モルを２時間かけて滴下後、７０００にて１時
間反応した。
精製したへキサン４夕に懸濁させ、縄拝しながらエタノ
ール１２モルを２時間かけて滴下後、７０００にて１時
間反応した。
．これに５．８５モルのジェチルァルミニウムクロリド
を室温で滴下し、２時間蝿拝した。続いて四塩化チタン
３モルを滴下し、２時間室温にて反応を行った。反応終
了後生成した固体部をくり返しへキサンで洗浄した。得
られた固体の組成はＴｉ６３の９′ター固体、ＣＩ５９
０の９／ター固体、Ｍｇ１８５の９／夕−固体、ＯＥｔ
基量として１５５の９′夕−固体各々存在していた。ま
た固体触媒の比表面積は２２５で／夕−固体、平均触媒
粒径１６．６ｒ、触媒粒子の粒度分布の幾何標準偏差１
．６９であった。＜重合＞ 上記の方法で得たＴｊ触媒成分を実施例１と同様にＴｉ
原子に換算して３０ｍｍｏｌ／その濃度となるように触
媒を脱水精製したへキサンで希釈し、これにトリエチル
アルミニウムをＴｊ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｍｍｏｌ、Ｐ
ートルィル酸メチルｌｍｍｏｌ添加した。
を室温で滴下し、２時間蝿拝した。続いて四塩化チタン
３モルを滴下し、２時間室温にて反応を行った。反応終
了後生成した固体部をくり返しへキサンで洗浄した。得
られた固体の組成はＴｉ６３の９′ター固体、ＣＩ５９
０の９／ター固体、Ｍｇ１８５の９／夕−固体、ＯＥｔ
基量として１５５の９′夕−固体各々存在していた。ま
た固体触媒の比表面積は２２５で／夕−固体、平均触媒
粒径１６．６ｒ、触媒粒子の粒度分布の幾何標準偏差１
．６９であった。＜重合＞ 上記の方法で得たＴｊ触媒成分を実施例１と同様にＴｉ
原子に換算して３０ｍｍｏｌ／その濃度となるように触
媒を脱水精製したへキサンで希釈し、これにトリエチル
アルミニウムをＴｊ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｍｍｏｌ、Ｐ
ートルィル酸メチルｌｍｍｏｌ添加した。
続いて２０ｏｏ常圧でプロピレンを供ｖ給し、固体触媒
１夕当り１．２９夕のプロピレンを反応させて触媒を予
備処理した。別に２そのオートクレープに脱水精製した
溶媒へキサン１〆を入れ、オートクレープ内を充分窒素
で置換した後、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ
、前記プロピレンで予備処理した触媒をチタン原子に換
算して０．０１ｍｍｏｌを加え、続いて水素ｌｋ９／地
を袋入し、全圧を４ｋ９／地になるようにして１ーブテ
ン６．３ｈｏｌ％を含むエチレンを連続的に加えながら
６５℃で２時間重合を行ったところ、かさ比重０．３９
タ′地、メルトインデックス１．３のエチレン共重合体
２５５夕を得た。得られた共重合体の密度０．９３２夕
／地であり、溶媒へキサンに対する溶解ポリマーは３．
仇の％であった。実施例 ２１ ＜触媒合成＞ 比表面積６７〆／夕を有する市販の水酸化マグネシウム
２ｋ９を１１その水に懸濁させ、内容量２０そのタービ
ン・ステーターを有するホモミキサーを用いて、灘梓回
転数５００仇／ｍの条件下１時間縄枠処理を行った。
１夕当り１．２９夕のプロピレンを反応させて触媒を予
備処理した。別に２そのオートクレープに脱水精製した
溶媒へキサン１〆を入れ、オートクレープ内を充分窒素
で置換した後、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ
、前記プロピレンで予備処理した触媒をチタン原子に換
算して０．０１ｍｍｏｌを加え、続いて水素ｌｋ９／地
を袋入し、全圧を４ｋ９／地になるようにして１ーブテ
ン６．３ｈｏｌ％を含むエチレンを連続的に加えながら
６５℃で２時間重合を行ったところ、かさ比重０．３９
タ′地、メルトインデックス１．３のエチレン共重合体
２５５夕を得た。得られた共重合体の密度０．９３２夕
／地であり、溶媒へキサンに対する溶解ポリマーは３．
仇の％であった。実施例 ２１ ＜触媒合成＞ 比表面積６７〆／夕を有する市販の水酸化マグネシウム
２ｋ９を１１その水に懸濁させ、内容量２０そのタービ
ン・ステーターを有するホモミキサーを用いて、灘梓回
転数５００仇／ｍの条件下１時間縄枠処理を行った。
続いてこの水酸化マグネシウムの水スラリーを蝿梓下８
０℃まで昇温し、贋霧ノズルの直径０．２５４皿の二流
体ノズルを有する贋霧乾燥器を用いて、２００００の熱
風と並流にて贋霧し球形の水酸化マグネシウムを得た。
ついで２０山ないし６３仏の部分を得る為筋分け操作を
行った。このようにして得た水酸化マグネシウムは比表
面積８６で／ −夕を有し、球形状であった。上記の操
作により得た球形水酸化マグネシウム３０夕を４００叫
の四塩化チタン中に袋入し、１３５ｑｏで２時間反応を
行った。
０℃まで昇温し、贋霧ノズルの直径０．２５４皿の二流
体ノズルを有する贋霧乾燥器を用いて、２００００の熱
風と並流にて贋霧し球形の水酸化マグネシウムを得た。
ついで２０山ないし６３仏の部分を得る為筋分け操作を
行った。このようにして得た水酸化マグネシウムは比表
面積８６で／ −夕を有し、球形状であった。上記の操
作により得た球形水酸化マグネシウム３０夕を４００叫
の四塩化チタン中に袋入し、１３５ｑｏで２時間反応を
行った。
反応終了後四塩化チタンを抜き出し、その後くり返しへ
キサンで洗浄した。得られた固体の組成分析を行ったと
ころ、固体１夕当り、Ｔｉ原子に換算して１９雌「マグ
ネシウム３６０の９、塩素２９０の９が狸持されていた
。続いて上記方法により得た固体３０夕を充分窒素置換
した三つロフラスコ中に入れ、灯油１５０の‘を加えた
。これに反応温度３０午０で安息香酸エチルを担持され
たＴｉに対して４倍モル（４７．６ｍｍｏｌ）を滴下し
た後、１時間３ぴ０で櫨拝した。続いて安息香酸エチル
の１／２モルのジェチルアルミニウムクロラィドを３０
午○の反応条件下で滴下し、滴下後１時間３０午○で縄
拝した。その後傾斜法により溶媒である灯油を抜き出し
１５０泌の灯油で２回洗浄後、四塩化チタン１５０奴‘
を加え、１３０ｑｏで２時間反応を行った。その後へキ
サンでくり返し洗浄した。得られた固体の組成分析を行
ったところ固体１夕当りＴｉ原子に換算して２０雌、ま
た塩素は３１０雌、Ｍｇは筋０の９、安息香酸エチルは
３８雌担持されていた。また得られた触媒の平均粒子径
は３７山、触媒粒度分布の幾何標準偏差。ｇは１．４０
、触媒の比表面積は９０〆／夕であった。＜重合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して２
０ｍｍｏｌ／その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｍｍｏｌ及びＰートルィル酸メ
チルをｌｍｍｏｌ添加した。
キサンで洗浄した。得られた固体の組成分析を行ったと
ころ、固体１夕当り、Ｔｉ原子に換算して１９雌「マグ
ネシウム３６０の９、塩素２９０の９が狸持されていた
。続いて上記方法により得た固体３０夕を充分窒素置換
した三つロフラスコ中に入れ、灯油１５０の‘を加えた
。これに反応温度３０午０で安息香酸エチルを担持され
たＴｉに対して４倍モル（４７．６ｍｍｏｌ）を滴下し
た後、１時間３ぴ０で櫨拝した。続いて安息香酸エチル
の１／２モルのジェチルアルミニウムクロラィドを３０
午○の反応条件下で滴下し、滴下後１時間３０午○で縄
拝した。その後傾斜法により溶媒である灯油を抜き出し
１５０泌の灯油で２回洗浄後、四塩化チタン１５０奴‘
を加え、１３０ｑｏで２時間反応を行った。その後へキ
サンでくり返し洗浄した。得られた固体の組成分析を行
ったところ固体１夕当りＴｉ原子に換算して２０雌、ま
た塩素は３１０雌、Ｍｇは筋０の９、安息香酸エチルは
３８雌担持されていた。また得られた触媒の平均粒子径
は３７山、触媒粒度分布の幾何標準偏差。ｇは１．４０
、触媒の比表面積は９０〆／夕であった。＜重合＞ 上記の方法で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して２
０ｍｍｏｌ／その濃度となるように触媒を脱水精製した
へキサンで希釈し、これにトリエチルアルミニウムをＴ
ｉ原子ｌｍｍｏｌ当り３ｍｍｏｌ及びＰートルィル酸メ
チルをｌｍｍｏｌ添加した。
続いて常圧１０００でブロピレンを供給し、固体触媒１
夕当り１．４０夕のプロピレンを反応させて触媒をプロ
ピレンにて予備処理した。別に２そのオートクレープ内
を充分窒素で置換した後、トリエチルアルミニウム２．
０ｍｍｏｌ、前記プロピレンで予備処理した触媒をチタ
ン原子に換算して０．０２ｍｍｏｌを加え、続いて水素
１．５ｋ９／洲を菱入し全圧を６ｋ９′のＧになるよう
にして１ーブテン７．５ｈｏｌ％を含むエチレンを連続
的に加えながら６０ｑ○で２時間重合を行ったところ、
かさ比重０．４０夕／地、メルトィンデツクス０．９５
のエチレン共重合体３３１夕を得た。得られたエチレン
共重合体の密度は０．９２９夕／めであり溶媒へキサン
に対する熔解ポリマーは５．１ｗｔ％であった。実施例
２２ く触媒合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム２０夕と安息香酸エチル６
．０叫とを窒素雰囲気中、直径１５肋のステンレス鋼（
ＳＵＥ−３０２）毅ボール１０針固を収容した内容積８
００ｍ‘、内直径１０仇岬のステンレス鋼製容器内に菱
入し、能力７Ｇの振動ミル装置にて５畑時間共粉砕を行
った。
夕当り１．４０夕のプロピレンを反応させて触媒をプロ
ピレンにて予備処理した。別に２そのオートクレープ内
を充分窒素で置換した後、トリエチルアルミニウム２．
０ｍｍｏｌ、前記プロピレンで予備処理した触媒をチタ
ン原子に換算して０．０２ｍｍｏｌを加え、続いて水素
１．５ｋ９／洲を菱入し全圧を６ｋ９′のＧになるよう
にして１ーブテン７．５ｈｏｌ％を含むエチレンを連続
的に加えながら６０ｑ○で２時間重合を行ったところ、
かさ比重０．４０夕／地、メルトィンデツクス０．９５
のエチレン共重合体３３１夕を得た。得られたエチレン
共重合体の密度は０．９２９夕／めであり溶媒へキサン
に対する熔解ポリマーは５．１ｗｔ％であった。実施例
２２ く触媒合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム２０夕と安息香酸エチル６
．０叫とを窒素雰囲気中、直径１５肋のステンレス鋼（
ＳＵＥ−３０２）毅ボール１０針固を収容した内容積８
００ｍ‘、内直径１０仇岬のステンレス鋼製容器内に菱
入し、能力７Ｇの振動ミル装置にて５畑時間共粉砕を行
った。
得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ１００
午０で２時間反応させた後、固体成分をロ別し、ヘキサ
ンでくり返し洗浄した。得られた固体触媒成分の組成分
析を行ったところ、固体１夕当りＴｉ２１雌、Ｍ舞１０
の夕、塩素６７０雌、安息香酸エチル職雌であった。ま
た得られたＴｊ触媒成分の触媒平均粒径は１７．８仏、
触媒粒度分布の幾何標準偏差。ｇは２．２４触媒の比表
面積は１８５〆／夕であった。＜重合＞ 実施例１と同様の方法にて触媒１夕当り１．７夕のプロ
ピレンに相当する前処理を施した後、続いてエチレンと
１ーブテンの共重合を実施例２１と同様に行ったところ
、高比重０．３５夕／地、メルトィンデツクス１．１の
エチレン共重合体２４４夕を得た。
午０で２時間反応させた後、固体成分をロ別し、ヘキサ
ンでくり返し洗浄した。得られた固体触媒成分の組成分
析を行ったところ、固体１夕当りＴｉ２１雌、Ｍ舞１０
の夕、塩素６７０雌、安息香酸エチル職雌であった。ま
た得られたＴｊ触媒成分の触媒平均粒径は１７．８仏、
触媒粒度分布の幾何標準偏差。ｇは２．２４触媒の比表
面積は１８５〆／夕であった。＜重合＞ 実施例１と同様の方法にて触媒１夕当り１．７夕のプロ
ピレンに相当する前処理を施した後、続いてエチレンと
１ーブテンの共重合を実施例２１と同様に行ったところ
、高比重０．３５夕／地、メルトィンデツクス１．１の
エチレン共重合体２４４夕を得た。
得られたエチレン共重合体の密度０．９３１夕／めであ
り、溶媒へキサンに対する溶解ポリマーは３．卵ｔ％で
あった。比較例 １ 〈触媒合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム２０夕を窒素雰囲気中、直
径１５肌のステンレス鋼（ＳＵＳ−３０２）製ボール１
０ぴ固を収容した内容積８００の‘、直径１０仇舷のス
テンレス鋼製容器内に菱入し、能力での振動ミル装置に
て５餌時間粉砕した。
り、溶媒へキサンに対する溶解ポリマーは３．卵ｔ％で
あった。比較例 １ 〈触媒合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム２０夕を窒素雰囲気中、直
径１５肌のステンレス鋼（ＳＵＳ−３０２）製ボール１
０ぴ固を収容した内容積８００の‘、直径１０仇舷のス
テンレス鋼製容器内に菱入し、能力での振動ミル装置に
て５餌時間粉砕した。
得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ１２０
００で２時間反応させた後、固体成分をロ別し、ヘキサ
ンでくり返し洗浄した。得られた固体触媒成分の組成分
析を行ったところ、固体１夕当りＴｉｌｏのｐ、Ｍ解３
５雛、塩素７３０雌であった。また得られたＴｉ触媒成
分の触媒平均粒径は１２．２リ、触媒粒度分布の幾何標
準偏差。ｇは２．３１、触媒の比表面積は５５府／夕で
あった。＜重合＞ 実施例１と同様に触媒１夕当り１．４３のこ相当するプ
ロピレンで予備処理した。
００で２時間反応させた後、固体成分をロ別し、ヘキサ
ンでくり返し洗浄した。得られた固体触媒成分の組成分
析を行ったところ、固体１夕当りＴｉｌｏのｐ、Ｍ解３
５雛、塩素７３０雌であった。また得られたＴｉ触媒成
分の触媒平均粒径は１２．２リ、触媒粒度分布の幾何標
準偏差。ｇは２．３１、触媒の比表面積は５５府／夕で
あった。＜重合＞ 実施例１と同様に触媒１夕当り１．４３のこ相当するプ
ロピレンで予備処理した。
この時Ｐートルイル酸メチルのような電子供与体を系内
に存在させなかった。この予備処理を施した触媒を用い
て美施例１と同条件でエチレンと１ーブチルの英重合を
行ったところ、嵩比重０．２夕／地、メルトィンデック
ス１．９のエチレン葵重合体１１５夕を得た。得られた
共重合体の密度は０．９４１夕／地であり、溶媒へキサ
ンに対する溶解ポリマーは１０．榊ｔ％であり、嵩比重
も収率も非常に悪い結果であった。比較例 ２実施例１
の方法において、Ｔｉ触媒合成時、安息香酸エチルの反
応を行うことなく、四塩化チタンの反応を行い、Ｔｉの
担特を行った。
に存在させなかった。この予備処理を施した触媒を用い
て美施例１と同条件でエチレンと１ーブチルの英重合を
行ったところ、嵩比重０．２夕／地、メルトィンデック
ス１．９のエチレン葵重合体１１５夕を得た。得られた
共重合体の密度は０．９４１夕／地であり、溶媒へキサ
ンに対する溶解ポリマーは１０．榊ｔ％であり、嵩比重
も収率も非常に悪い結果であった。比較例 ２実施例１
の方法において、Ｔｉ触媒合成時、安息香酸エチルの反
応を行うことなく、四塩化チタンの反応を行い、Ｔｉの
担特を行った。
反応終了後固体の組成分析を行ったところ、固体１夕当
り各々、Ｔｉ５９の９、Ｍ解１０の９、ＣＩ６９０の９
であった。上記の方法で得たＴｉ触媒成分を実施例１と
同様の方法で、固体触媒１夕当り１．５８のこ相当する
プロピレンを反応させて触媒の予備処理を行った。この
時Ｐートルイル酸メチルの添加をしなかつた。別に２そ
のオートクレープにて実施例１と同様の重合条件にてエ
チレン一１−ブテンの重合を行ったところ、かさ比重０
．３１タ′の、メルトィンデツクス１．８のエチレン共
重合体２６７夕を得た。
り各々、Ｔｉ５９の９、Ｍ解１０の９、ＣＩ６９０の９
であった。上記の方法で得たＴｉ触媒成分を実施例１と
同様の方法で、固体触媒１夕当り１．５８のこ相当する
プロピレンを反応させて触媒の予備処理を行った。この
時Ｐートルイル酸メチルの添加をしなかつた。別に２そ
のオートクレープにて実施例１と同様の重合条件にてエ
チレン一１−ブテンの重合を行ったところ、かさ比重０
．３１タ′の、メルトィンデツクス１．８のエチレン共
重合体２６７夕を得た。
得られた共重合体の密度は０．９３６タ′地であり、溶
媒へキサンに対する溶解ポリマーは７．細ｔ％であった
。実施例 ２３ 内容積８一そのオートクレープ（蝿梓機付）に触媒分散
剤として塩化ナトリウム５００夕をいれ、系内を十分に
窒素置換した。
媒へキサンに対する溶解ポリマーは７．細ｔ％であった
。実施例 ２３ 内容積８一そのオートクレープ（蝿梓機付）に触媒分散
剤として塩化ナトリウム５００夕をいれ、系内を十分に
窒素置換した。
系を昇温し、７０℃で４ーメチルベンテン−１ ５．５
６モル％を含むエチレンガスを６００Ｎそ／印および水
素を１００Ｎそ／Ｈｒで圧力５ｋ９／仇Ｇを維持するよ
う供給した。トリィソプチルアルミニウム２．５ミリモ
ルおよび実施例１のプロピレンで前処理されたＴｊ触媒
をＴｉ原子に換算して０．０２柵原子の量で系内に添加
した。７０℃で前記の流量および圧５ｋ９／係Ｇを維持
するようガスを供給して１時間重合を行った。
６モル％を含むエチレンガスを６００Ｎそ／印および水
素を１００Ｎそ／Ｈｒで圧力５ｋ９／仇Ｇを維持するよ
う供給した。トリィソプチルアルミニウム２．５ミリモ
ルおよび実施例１のプロピレンで前処理されたＴｊ触媒
をＴｉ原子に換算して０．０２柵原子の量で系内に添加
した。７０℃で前記の流量および圧５ｋ９／係Ｇを維持
するようガスを供給して１時間重合を行った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物に担持されたチタン触媒
成分および （Ｂ）有機アルミニウム化合物 とから形成される触媒を用い、エチレンと少割合の炭素
数３以上のα−オレフインを１００℃以下の温度で共重
合して密度０．９００ないし０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の
エチレン共重合体を製造する方法において、前記触媒中
に有機酸エステルを含有せしめるとともに、該共重合に
先立ってチタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．０１ないし
５０ｇの炭素数３以上のα−オレフインを重合させてお
き、しかる後該共重合を行うことを特徴とするエチレン
共重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53161203A JPS603324B2 (ja) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | エチレン共重合体の製造方法 |
| US06/106,736 US4298713A (en) | 1978-12-28 | 1979-12-26 | Process for preparing low density ethylene copolymers |
| DE7979303068T DE2965167D1 (en) | 1978-12-28 | 1979-12-28 | Process for producing an ethylene copolymer |
| EP79303068A EP0013837B1 (en) | 1978-12-28 | 1979-12-28 | Process for producing an ethylene copolymer |
| AT79303068T ATE2959T1 (de) | 1978-12-28 | 1979-12-28 | Verfahren zur herstellung eines aethylencopolymers. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53161203A JPS603324B2 (ja) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5590515A JPS5590515A (en) | 1980-07-09 |
| JPS603324B2 true JPS603324B2 (ja) | 1985-01-28 |
Family
ID=15730547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53161203A Expired JPS603324B2 (ja) | 1978-12-28 | 1978-12-28 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4298713A (ja) |
| EP (1) | EP0013837B1 (ja) |
| JP (1) | JPS603324B2 (ja) |
| AT (1) | ATE2959T1 (ja) |
| DE (1) | DE2965167D1 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| JPS57109809A (en) * | 1980-12-27 | 1982-07-08 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of ethylene copolymer |
| US4491652A (en) * | 1981-05-13 | 1985-01-01 | Uniroyal, Inc. | Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same |
| US5025072A (en) * | 1981-12-04 | 1991-06-18 | Mobil Oil Corporation | Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| CA1190996A (en) * | 1982-04-22 | 1985-07-23 | Robert B. Steinert | Linear low density polyethylene process |
| IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| JPS59206418A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４−メチル−１−ペンテン重合体の製法 |
| JPS60195108A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合用チタン触媒成分 |
| IT8647628A0 (it) * | 1985-02-06 | 1986-02-06 | Dureco Chemicals Inc | Procedimento per la produzione di polimeri olefinici atattici |
| JPH0725860B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子 |
| US4644045A (en) * | 1986-03-14 | 1987-02-17 | Crown Zellerbach Corporation | Method of making spunbonded webs from linear low density polyethylene |
| US5654248A (en) * | 1986-08-26 | 1997-08-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| KR920001353B1 (ko) * | 1986-08-26 | 1992-02-11 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법 |
| DE3881728T3 (de) * | 1987-03-14 | 1998-01-15 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers. |
| JP2855875B2 (ja) * | 1990-04-16 | 1999-02-10 | 日本油脂株式会社 | エチレン系ポリマーの架橋可能な組成物及び架橋方法 |
| JP3044262B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5180702A (en) * | 1991-12-11 | 1993-01-19 | Phillips Petroleum Company | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| US6228957B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
| US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6291613B1 (en) | 1998-10-27 | 2001-09-18 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins |
| ATE544789T1 (de) | 1998-10-27 | 2012-02-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur olefinpolymerisation, neue polyethylene und daraus hergestellte folien und artikel |
| BR9917247B1 (pt) | 1999-03-30 | 2010-11-30 | processo para a polimerização de uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), processo para reduzir a carga eletrostática gerada na polimerização de uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), pelìcula, e, artigo. | |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6465383B2 (en) | 2000-01-12 | 2002-10-15 | Eastman Chemical Company | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| CN1196719C (zh) | 2000-01-12 | 2005-04-13 | 伊斯曼化学公司 | 包括二齿配体的前催化剂、催化剂体系及其在烯烃聚合中的用途 |
| US6696380B2 (en) | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| KR100469923B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-02-02 | 호남석유화학 주식회사 | 데센-1과 도데센-1의 공중합을 이용한 고점도지수폴리알파올레핀의 제조방법 |
| US6677266B1 (en) | 2002-07-09 | 2004-01-13 | Eastman Chemical Company | Process for preparing a vanadium/titanium catalyst and use in olefin polymerization |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5847402B2 (ja) * | 1976-02-13 | 1983-10-22 | 三井化学株式会社 | 成形用重合体組成物およびその製法 |
| US3268624A (en) * | 1962-11-29 | 1966-08-23 | Avisun Corp | Block copolymers of ethylene and propylene |
| NL153555B (nl) * | 1968-05-15 | 1977-06-15 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
| DE2261384C3 (de) * | 1972-12-15 | 1980-08-14 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung einer plastisch-elastischen Masse |
| JPS508758A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-29 | ||
| JPS50135191A (ja) * | 1974-01-09 | 1975-10-27 | ||
| JPS519187A (ja) * | 1974-07-15 | 1976-01-24 | Mitsubishi Petrochemical Co | Ketsushoseiorefuinjugotaino seizohoho |
| JPS5143391A (ja) * | 1974-10-11 | 1976-04-14 | Mitsubishi Chem Ind | |
| JPS5152487A (ja) * | 1974-11-01 | 1976-05-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Echirenkyoojugotaino seizohoho |
| IT1042180B (it) * | 1975-08-29 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione |
| JPS6020405B2 (ja) * | 1976-04-06 | 1985-05-22 | 三井東圧化学株式会社 | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
| JPS6025444B2 (ja) * | 1976-04-13 | 1985-06-18 | 三井東圧化学株式会社 | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
| JPS52139184A (en) * | 1976-05-17 | 1977-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of ethylene or alpha-olefin |
| JPS591406B2 (ja) * | 1976-08-09 | 1984-01-12 | 昭和電工株式会社 | 改良されたオレフイン系重合体を製造する方法 |
| IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| JPS5378287A (en) * | 1976-12-23 | 1978-07-11 | Showa Yuka Kk | Process for producing improved ethylenic polymer |
| JPS5948525B2 (ja) * | 1978-06-30 | 1984-11-27 | 松下電工株式会社 | プランジヤ型電磁石装置 |
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| JPS5919567B2 (ja) * | 1978-11-27 | 1984-05-07 | 昭和電工株式会社 | 改善されたエチレン系重合体の製造方法 |
| JPS5580413A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-17 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
-
1978
- 1978-12-28 JP JP53161203A patent/JPS603324B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-12-26 US US06/106,736 patent/US4298713A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-28 EP EP79303068A patent/EP0013837B1/en not_active Expired
- 1979-12-28 DE DE7979303068T patent/DE2965167D1/de not_active Expired
- 1979-12-28 AT AT79303068T patent/ATE2959T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
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| EP0013837B1 (en) | 1983-04-06 |
| JPS5590515A (en) | 1980-07-09 |
| ATE2959T1 (de) | 1983-04-15 |
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