BR9917247B1 - processo para a polimerização de uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), processo para reduzir a carga eletrostática gerada na polimerização de uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), pelìcula, e, artigo. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE UMA OLEFINA E/OUUMA OLEFINA E PELO MENOS UMA OU MAIS OUTRA(S) OLEFINA(S),PROCESSO PARA REDUZIR A CARGA ELETROSTÁTICA GERADANA POLIMERIZAÇÃO DE UMA OLEFINA E/OU UMA OLEFINA EPELO MENOS UMA OU MAIS OUTRA(S) OLEFINA(S), PELÍCULA, E,ARTIGO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a um processo depolimerização para a produção de poliolefinas, que utiliza um catalisadorZiegler-Natta e tetra-hidrofurano (THF), em quantidades suficientes para reduzira carga eletrostática no reator de polimerização. O uso de THF como um agentecatalítico fornece ainda poliolefinas que são adequadas para a moldagem epara aplicações de película.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As poliolefinas, como o polietileno, são bem conhecidas e sãoúteis em muitas aplicações. Em particular, os polímeros de polietileno linearespossuem propriedades que se distinguem de outros polímeros de polietileno,tais como os homopolímeros de etileno ramificados, comumente referidoscomo LDPE (polietileno de baixa densidade). Algumas destas propriedadesestão descritas por Anderson et al, na patente US 4.076.698.

Um meio de polimerização particularmente útil para a produçãode polímeros de polietileno e de polipropileno compreende um processo emfase gasosa. Os exemplos de tais meios e processos são dados nas patentesUS 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.381; US 4.302.566; US 4.543.399;US 4.882.400; US 5.352.749 e US 5.541.270 e na patente canadense CA 991.798e na patente belga 839.380.

Os catalisadores Ziegler-Natta para a polimerização de olefinassão bem conhecidos na técnica e já são conhecidos pelo menos desde aconcessão da patente US 3.113.115. Em seguida, muitas patentes foramconcedidas com relação a catalisadores Ziegler-Natta novos ou melhorados.Os exemplos de tais patentes são as patentes US 3.594.330; US 3.676.415;US 3.644.318; US 3.917.575; US 4.105.847; US 4.148.754; US 4.256.866;US 4.298.713; US 4.311.752; US 4.363.904; US 4.481.301 e US Re 33.683.

Estas patentes descrevem os catalisadores Ziegler-Natta quesão bem conhecidos por consistirem, tipicamente, em um componente demetal de transição e em um co-catalisador, que é, tipicamente, um compostode organoalumínio. São usados, opcionalmente, com o catalisador, os ativadores,tais como os hidrocarbonetos halogenados e os modificadores de atividade,tais como os doadores de elétrons.

O uso de hidrocarbonetos halogenados com os catalisadores depolimerização Ziegler-Natta na produção de polietileno é descrito na patenteUS 3.354.139, na patente européia EP 0 529 977 BI, e o pedido de patenteeuropeu EP 0 703 246 Al. Como já descrito, os hidrocarbonetos halogenadospodem reduzir a razão de formação de etano, melhorar a eficiência do catalisadorou fornecer outros efeitos. Tais hidrocarbonetos halogenados típicos são oshidrocarbonetos mono-halogênios e poli-halogênios saturados substituídos oualifáticos insaturados, alicíclicos ou aromáticos que tenham de 1 a 12 átomosde carbono. Os exemplos de compostos alifáticos incluem cloreto de metila,brometo de metila, iodeto de metila, cloreto de metileno, brometo de metileno,iodeto de metileno, clorofórmio, bromofórmio, iodofórmio, tetracloreto decarbono, tetrabrometo de carbono, tetra-iodeto de carbono, cloreto de etila,brometo de etila, 1,2-dicloroetano, 1,2-dibromoetano, metil-clorofórmio,percloroetileno e outros. Os exemplos de compostos alicíclicos incluemclorociclopropano, tetraclorociclopentano e outros. Os exemplos de compostosaromáticos incluem clorobenzeno, hexabromobenzeno, benzotricloreto eoutros. Estes compostos podem ser usados individualmente ou como misturasdestes.

Também é bem conhecido, na polimerização de olefinas, e,particularmente, quando os catalisadores Ziegler-Natta são usados, utilizar,opcionalmente, doadores de elétrons. Tais doadores de elétrons, freqüentemente,auxiliam no aumento da eficiência do catalisador e/ou no controle daestereoespecificidade do polímero quando uma olefina, outra que não oetileno, é polimerizada. Os doadores de elétrons tipicamente conhecidos comoBases de Lewis, quando utilizados durante a etapa de preparação do catalisador,são referidos como doadores de elétrons internos.

Os doadores de elétrons quando utilizados de outra maneiradurante a etapa de preparação do catalisador são referidos como doadores deelétrons externos. Por exemplo, os doadores de elétrons externos podem seradicionados ao catalisador pré-formado, ao pré-polímero e/ou ao meio depolimerização.

O uso de doadores de elétrons no campo da polimerização depropileno é bem conhecido e é primariamente usado para reduzir a formaatática do polímero e aumentar a produção dos polímeros isotáticos. O uso dedoadores de elétrons, no geral, melhora a produtividade do catalisador naprodução de polipropileno isotático. No geral, isto é mostrado na patenteUS 4.981.930.

No campo da polimerização de etileno, quando o etileno constituipelo menos cerca de 50%, em peso, do total de monômeros presentes nopolímero, os dores de elétrons são utilizados para controlar a distribuição depeso molecular (MWD) do polímero e a atividade do catalisador no meio depolimerização. As patentes, como exemplos, que descrevem o uso de doadoresde elétrons internos na produção de polietileno são as patentes US 3.917.575;US 4.187.385; US 4.256.866; US 4.293.673; US 4.296.223; US Re 33.683;US 4.302.565; US 4.302.566 e US 5.470.812. O uso de um doador de elétronsde monoéter externo, tal como o tetra-hidrofurano (THF), para controlar adistribuição do peso molecular é conhecido na patente US 5.055.535 e o usode doadores de elétrons externos para controlar a reatividade das partículas decatalisador é descrito na patente US 5.410.002.

Os exemplos ilustrativos de doadores de elétrons incluem osácidos carboxílicos, ésteres do ácido carboxílico, álcoois, éteres, cetonas,aminas, amidas, nitrilas, aldeídos, tioéteres, tioésteres, ésteres carbônicos,compostos de organossilício contendo átomos de nitrogênio e compostos defósforo, arsênico ou de antimônio ligados a um grupo orgânico através de umátomo de carbono ou de oxigênio.

Um problema geralmente encontrado nos processos depolimerização, e em particular nos processos de polimerização em fasegasosa, é a formação de aglomerados. Os aglomerados podem se formar emdiversas partes, tais como no reator e nas linhas de polimerização para reciclara corrente gasosa. Como uma conseqüência da formação de aglomerados,pode ser necessário interromper a atividade do reator.

Quando os aglomerados se formam dentro do reator depolimerização, isso poderá gerar muitos efeitos adversos. Por exemplo, osaglomerados podem interromper a remoção do polímero do reator depolimerização, obstruindo o sistema de descarga de polímero. Além disso, seos aglomerados caem e cobrem parte da grade de fluidização pode ocorrer aperda da eficiência de fluidização. Isto pode resultar na formação deaglomerados maiores que pode levar ao colapso de todo o leito fluidizado.Em cada caso, poderá haver a necessidade de se interromper a atividade doreator.

Observou-se que os aglomerados podem ser formados comoum resultado da presença de partículas de polímero muito finas no meio depolimerização. Estas partículas de polímero finas podem estar presentes comoum resultado da introdução de partículas de catalisador finas ou a quebra docatalisador dentro do meio de polimerização.

Acredita-se que estas partículas finas se depositam e aderemeletrostaticamente nas paredes internas do reator de polimerização e noequipamento associado para a reciclagem da corrente gasosa, tal como, porexemplo, o trocador de calor. Se as partículas finas permanecerem ativas e areação de polimerização continuar, então as partículas aumentarão de tamanho,resultando na formação de aglomerados. Estes aglomerados, quando formadosdentro do reator de polimerização, tendem a ter uma forma de placas.

Diversas soluções foram propostas para resolver os problemasda formação de aglomerados nos processos de polimerização em fase gasosa.Estas soluções incluem a desativação das partículas de polímero finas, o controleda atividade do catalisador e a redução da carga eletrostática. Os exemplos desoluções serão expostos a seguir.

O pedido de patente europeu EP 359 444 Al descreve a introduçãono reator de polimerização de pequenas quantidades de um retardador deatividade, a fim de manter constante a razão de polimerização ou o teor demetal de transição no polímero produzido. O processo é considerado comocapaz de produzir um polímero sem a formação de aglomerados.

A patente US 4.739.015 descreve o uso de compostos contendooxigênio gasoso ou compostos contendo hidrogênio ativo, líquidos ou sólidos,para evitar a adesão do polímero em si mesmo ou na parede interna doaparelho de polimerização.

A patente US 4.803.251 descreve um processo para a produçãode chapas, que utiliza um grupo de aditivos químicos que geram tanto cargaspositivas, quanto cargas negativas no reator, e que são alimentadas ao reatorem uma quantidade de algumas partes por milhão (ppm) por parte do monômero,a fim de evitar a formação de cargas positivas ou negativas indesejadas.

Outros processos e outros aditivos que podem ser usados paraneutralizar a carga eletrostática no reator de leito fluidizado são citados naspatentes US 4.792.592; US 4.803.251; US 4.855.370; US 4.876.320; US 5.162.463;US 5.194.526 e US 5.200.477.

Os processos adicionais para reduzir ou eliminar a cargaeletrostática incluem: (1) a instalação de dispositivos de aterramento em umleito fluidizado, (2) a ionização de gás ou de partículas por descarga elétricapara gerar íons que neutralizam a carga eletrostática nas partículas, e (3) o usode fontes radioativas para produzir radiação capaz de gerar íons queneutralizam a carga eletrostática nas partículas.

E, portanto, desejável, fornecer um processo para a produçãode poliolefinas, particularmente polietileno, em que os problemas associadosa cargas eletrostáticas sejam reduzidos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O processo de polimerização da presente invenção inclui aintrodução em um meio de polimerização, que compreende uma olefina,particularmente, etileno e, opcionalmente, pelo menos uma ou mais outra(s)olefina(s), de pelo menos um catalisador Ziegler-Natta, consistindo em umcomponente que inclui pelo menos um metal de transição e um co-catalisadorque compreende pelo menos um composto organometálico e tetra-hidrofurano(THF), em que o THF está presente em uma quantidade suficiente parareduzir a carga eletrostática no meio de polimerização a um nível menor doque o que deve ocorrer no mesmo processo de polimerização na ausência deTHF.

A presente invenção também diz respeito a um processo parareduzir a carga eletrostática na polimerização de uma olefina, particularmenteetileno e, opcionalmente, pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s) em ummeio de polimerização, particularmente, em fase gasosa, na presença de pelomenos um catalisador Ziegler-Natta, consistindo em um componente queinclui pelo menos um metal de transição e um co-catalisador, que compreendepelo menos um composto organometálico e THF, o processo compreendendoainda a introdução de THF no meio de polimerização em uma quantidadesuficiente para reduzir a carga eletrostática no meio de polimerização a umnível menor do que o que deve ocorrer no mesmo processo de polimerizaçãona ausência do THF.

Opcionalmente, um hidrocarboneto halogenado pode seradicionado ao meio de polimerização.

O THF, o co-catalisador aqui definido, e o hidrocarbonetohalogenado opcional podem ser adicionados ao meio de polimerização dequalquer maneira. O THF, o hidrocarboneto halogenado e/ou o co-catalisadoraqui definido podem ser adicionados ao catalisador logo antes da adição aomeio de polimerização ou podem ser adicionado, separadamente, docatalisador ao meio de polimerização de qualquer maneira conhecida natécnica. Por exemplo, o THF pode ser, opcionalmente, pré-misturado com oco-catalisador antes da adição ao meio de polimerização.

Se um processo em leito fluidizado, em fase gasosa, forutilizado para a polimerização da olefina, pode ser vantajoso adicionar o THFantes dos meios de remoção do calor, por exemplo, o trocador de calor, paradiminuir a razão de obstrução dos meios de remoção de calor, além de reduzira carga eletrostática no reator de polimerização.

Aqui, toda a menção feita a elementos dos Grupos da TabelaPeriódica é feita com relação aos elementos da Tabela Periódica, como publicadoem "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. Neste formato, osgrupos são numerados de 1 a 18.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O processo de polimerização da presente invenção compreende aintrodução em um meio de polimerização, que compreende uma olefina, eparticularmente o etileno, e, opcionalmente, pelo menos uma ou mais outra(s)olefina(s), pelo menos um catalisador Ziegler-Natta consistindo em um componenteque inclui pelo menos um metal de transição e um co-catalisador quecompreende pelo menos um composto organometálico e tetra-hidrofurano(THF), em que o THF está presente em uma quantidade suficiente para reduzir acarga eletrostática no meio de polimerização a um nível menor do que o quedeve ocorrer no mesmo processo de polimerização na ausência de THF.

A presente invenção também diz respeito a um processo parareduzir a carga eletrostática na polimerização de uma olefina, e particularmenteetileno, e, opcionalmente pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), em ummeio de polimerização, particularmente em fase gasosa, na presença de pelomenos um catalisador Ziegler-Natta consistindo em um componente quecompreende pelo menos um metal de transição e um co-catalisador, quecompreende pelo menos um composto organometálico e THF, o processocompreendendo ainda a introdução de THD no meio de polimerização emuma quantidade suficiente para reduzir a carga eletrostática no meio depolimerização a um nível menor do que o que deve ocorrer no mesmoprocesso de polimerização ausência do THF.

Opcionalmente, um hidrocarboneto halogenado pode seradicionado ao meio de polimerização.

O co-catalisador usado no processo da presente invenção podeser qualquer compostos organometálico ou misturas destes, que podem ativaro componente do metal de transição em um catalisador Ziegler-Natta napolimerização de olefinas. Em particular, o composto de catalisador organometálicoque é reagido com o componente de metal de transição contém um metalselecionado dos Grupos 1, 2, 11, 12, 13 e/ou 14 da Tabela Periódica dosElementos descrita acima. Os exemplos de tais metais são lítio, magnésio,cobre, zinco, boro, silício e outros ou misturas destes.

Preferivelmente, o composto de catalisador organometálico épelo menos um composto da fórmula:

XnER.3-n,

ou misturas destes,

em que:

X é hidrogênio, halogênio ou misturas de halogênios, selecionadosdentre flúor, cloro, bromo e iodo;η varia de O a 2;

E é um elemento do Grupo 13 da Tabela Periódica doElemento, tais como boro, alumínio e gálio, e

R é um grupo hidrocarboneto, contendo de 1 a 100 átomos decarbono e de 0 a 10 átomos de oxigênio, ligados ao elemento do Grupo 13 poruma ligação de carbono ou de oxigênio.

Os exemplos do grupo R adequados para o uso na presenteinvenção são alquila-Ci_ioo, alcóxi-Ci.ioo, alquenila-C2-ioo> dienila-C^ioo,cicloalquila-C3_ioo, cicloalcóxi-C3.ioo> cicloalquenila-C3_ioo, ciclodienila-C^ioo,arila-C6-ioo, aralquila-C7.i0o, aralcóxi-C7.ioo e alcarila-C7.ioo· Os exemplos dogrupo R também são os hidrocarbonetos contendo de 1 a 100 átomos decarbono e de 1 a 10 átomos de oxigênio.

Os exemplos de compostos de co-catalisador usados no processoda presente invenção onde η = 0 são trimetil-alumínio; trietil-borano; trietil-galano; trietil-alumínio; tri-n-propil-alumínio; tri-n-butil-alumínio; tri-n-pentil-alumínio; tri-isoprenil-alumínio; tri-n-hexil-alumínio; tri-n-heptil-alumínio;tri-n-octil-alumínio; tri-isopropil-alumínio; tri-isobutil-alumínio; tris(ciclo-hexil-metil)alumínio; metóxido de dimetil-alumínio; etóxido de dimetil-alumínio; etóxido de dietil-alumínio e outros. Os exemplos de compostosonde η = 1 são cloreto de dimetil-alumínio; cloreto de dietil-alumínio; cloretode di-n-propil-alumínio; cloreto de di-n-butil-alumínio; cloreto de di-n-pentil-alumínio; cloreto de di-isoprenil-alumínio; cloreto de di-n-hexil-alumínio;cloreto de di-n-heptil-alumínio; cloreto de di-n-octil-alumínio; cloreto de di-isopropil-alumínio; cloreto de di-isobutil-alumínio; cloreto de bis(ciclo-hexil-metil)alumínio; fluoreto de dietil-alumínio; brometo de dietil-alumínio; iodetode dietil-alumínio; hidreto de dimetil-alumínio; hidreto de dietil-alumínio;hidreto de di-n-propil-alumínio; hidreto de di-n-butil-alumínio; hidreto de di-n-pentil-alumínio; hidreto de di-isoprenil-alumínio; hidreto de di-n-hexil-alumínio; hidreto de di-n-heptil-alumínio; hidreto de di-n-octil-alumínio;hidreto de di-isopropil-alumínio; hidreto de di-isobutil-alumínio; hidreto debis(ciclo-hexil-metil)alumínio; metóxido de clorometil-alumínio; etóxido declorometil-alumínio; etóxido de cloroetil-alumínio e outros. Os exemplos decompostos onde η = 2 são dicloreto de metil-alumínio; dicloreto de etil-alumínio;dicloreto de n-propil-alumínio; dicloreto de n-butil-alumínio; dicloreto den-pentil-alumínio; dicloreto de isoprenil-alumínio; dicloreto de n-hexil-alumínio;dicloreto de n-heptil-alumínio; dicloreto de n-octil-alumínio; dicloreto deisopropil-alumínio; dicloreto de isobutil-alumínio; dicloreto de (ciclo-hexil-metil)alumínio e outros.

Também são exemplos os sesquialcóxidos de alquil-alumínio,tais como o sesquimetóxido de metil-alumínio; sesquietóxido de etil-alumínio;sesqui-n-butóxido de n-butil-alumínio e outros. Também são exemplos ossesqui-haletos de alquil-alumínio, tais como sesquicloreto de metil-alumínio;sesquicloreto de etil-alumínio; sesquicloreto de isobutil-alumínio; sesqui-fluoreto de etil-alumínio; sesquibrometo de etil-alumínio; sesqui-iodeto deetil-alumínio e outros.

Para uso aqui na presente invenção, são preferidos, como co-catalisadores, os trialquil-alumínios, tais como os haletos de trimetil-alumínio,trietil-alumínio, tri-n-propil-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-isobutil-alumínio,tri-n-hexil-alumínio, tri-iso-hexil-alumínio, tri-2-metil-pentil-alumínio, tri-n-octil-alumínio, tri-n-decil-alumínio e dialquil-alumínio, tais como cloreto dedimetil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, cloreto de dibutil-alumínio, cloretode di-isobutil-alumínio, brometo de dietil-alumínio e iodeto de dietil-alumínioe sesqui-haletos de alquil-alumínio, tais como o sesquicloreto de metil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, sesquicloreto de n-butil-alumínio,sesquicloreto de isobutil-alumínio, sesquifluoreto de etil-alumínio, sesquibrometode etil-alumínio e sequi-iodeto de etil-alumínio.

Para uso aqui, na presente invenção, são mais preferidos comoco-catalisadores, os trialquil-alumínios, tais como os haletos de trimetil-alumínio, trietil-alumínio, tri-n-propil-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-isobutil-alumínio, tri-n-hexil-alumínio, tri-iso-hexil-alumínio, tii-2-metil-pentil-alumínio,tri-n-octil-alumínio e dialquil-alumínio, tais como cloreto de dimetil-alumínio,cloreto de dietil-alumínio, cloreto de dibutil-alumínio, cloreto de di-isobutil-alumínio e sesqui-haletos de alquil-alumínio, tais como sesquicloreto de metil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, sesquicloreto de n-butil-alumínio esesquicloreto de isobutil-alumínio.

As misturas de compostos de fórmula XnER3.n, acima, tambémpodem ser utilizadas aqui como o co-catalisador.

Qualquer hidrocarboneto halogenado pode ser usado no processoda presente invenção. Se desejável, mais de um hidrocarboneto halogenadopode ser usado. Tais hidrocarbonetos halogenados típicos são os hidrocarbonetosalifáticos, alicíclicos ou aromáticos saturados ou insaturados, mono-halogêniose poli-halogênios que tenham de 1 a 12 átomos de carbono.

Para uso no processo da presente invenção, são preferidos odiclorometano; dibromometano; clorofórmio; tetracloreto de carbono;bromoclorometano; cloroflúor-metano; bromodiclorometano; clorodiflúor-metano; flúor-diclorometano; clorotriflúor-metano; flúor-triclorometano; 1,2-dicloroetano; 1,2-dibromoetano; 1-cloro-1-flúor-etano; 1-cloro-1,1-diflúor-etano; 1-cloro-1,2-diflúor-etano; 2-cloro-l,l-diflúor-etano; 1,1,1,2-tetraflúor-etano; 1,1,1,2-tetracloro-etano; 2-cloro-l,l,l-triflúor-etano; l,l-dicloro-2,2-diflúor-etano; 1,2-dicloro-1,2-diflúor-etano; hexaflúor-etano; hexacloroetano;cloropentaflúor-etano; 1,2-dibromotetracloroetano; 1,1,2,2-tetracloro-etileno;1 -cloro-1,2,2-triflúor-etileno; 1 -flúor-1,2,2-tricloroetileno; hexaflúor-propeno;hexaclorociclopentadieno e hexacloropropeno.

Para uso no processo da presente invenção, são preferidos odiclorometano; clorofórmio; tetracloreto de carbono; cloroflúor-metano;clorodiflúor-metano; diclorodiflúor-metano, flúor-dicloro-metano; clorotriflúor-metano; flúor-triclorometano; 1,2-dicloroetano; 1,2-dibromoetano, 1,1,1,2-tetracloroetano; 2-cloro-1,1,1 -triflúor-etano; 1,1 -dicloro-2,2-diflúor-etano;l,2-dicloro-l,2-diflúor-etano; hexaflúor-etano; hexacloroetano; hexaflúor-propeno;hexaclorociclopentadieno e hexacloropropeno.

Os hidrocarbonetos halogenados podem ser usados individualmenteou como misturas destes.

O processo de polimerização da presente invenção pode serrealizado usando-se qualquer processo adequado, por exemplo, em solução,em pasta e em fase gasosa. Um método particularmente desejável para aprodução de polímeros de poliolefina, de acordo com a presente invenção, éum processo de polimerização em fase gasosa, utilizando, preferivelmente,um reator em leito fluidizado. Este tipo de reator e os meios para a operaçãodo reator são bem conhecidos e estão completamente descritos nas patentesUS 3.709.853; US 4.003.712;US 4.011.382; US 4.012.573; US 4.302.566;US 4.543.399; US 4.882.400; US 5.352.749; 5.541.270; na patente canadenseCA 991.798 e na patente belga BE 839.380. Estas patentes descrevemprocessos de polimerização em fase gasosa, em que o meio de polimerizaçãoé mecanicamente agitado ou fluidizado pelo fluxo contínuo de gás domonômero gasoso e do diluente. Todos os conteúdos destas patentes sãoincorporadas aqui como referência.

No geral, o processo de polimerização da presente invençãopode ser realizado como um processo em fase gasosa contínuo, tal como umprocesso em leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado para o uso noprocesso da presente invenção compreende tipicamente uma zona de reação euma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reaçãocompreende um leito de desenvolvimento de partículas de polímero,partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas decatalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e dodiluente, para remover o calor da polimerização através da zona de reação.

Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser esfriados ecomprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção decalor da corrente gasosa circulante quando readmitida na zona de reação.Uma razão adequada de fluxo de gás pode ser facilmente determinada porexperimentos simples. A constituição do monômero gasoso para a corrente degás circulante está em uma razão igual à razão em que o produto de polímeroparticulado e o monômero associado com este é retirado do reator e acomposição do gás que passa através do reator é ajustada para manter umacomposição gasosa de estado essencialmente constante dentro da zona dereação. O gás que deixa a zona de reação passa para a zona de redução develocidade onde as partículas que entram são removidas. As partículas maisfinas e o pó que entram podem ser removidos em um ciclone e/ou filtro fino.O gás é passado através de um trocador de calor, onde o calor dapolimerização é removido, comprimido em um compressor, e depoisretornado para a zona de reação.

Em maiores detalhes, a temperatura do reator do processo emleito fluidizado varia de cerca de 30°C a cerca de 150°C. No geral, a temperaturado reator em operação é a temperatura mais alta que pode ser praticávellevando em conta a temperatura de sinterização do produto de polímerodentro do reator.

O processo da presente invenção é adequado para a produçãode homopolímeros de olefinas, particularmente etileno e/ou copolímeros,terpolímeros e outros, de olefinas, particularmente etileno, e pelo menos umaou mais outra(s) olefina(s). Preferivelmente, as olefinas são alfa-olefinas.As olefinas, por exemplo, podem conter de 2 a 16 átomos de carbono.

Os polietilenos particularmente preferidos para a preparação pelo processo dapresente invenção. Tais polietilenos são, preferivelmente, homopolímeros deetileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma alfa-olefina, cujo teor deetileno é de pelo menos cerca de 50%, em peso, do peso total de monômerosenvolvidos. Os exemplos de olefinas que podem ser aqui utilizadas são etileno,propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-pent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e outros. Também são utilizáveisaqui os polienos, tais como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno,diciclopentadieno, 4-vinil-ciclo-hex-l-eno, 1,5-ciclo-octadieno, 5-vinilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno e as olefinas formadas in situ no meiode polimerização. Quando as olefinas são formadas in situ no meio depolimerização, a formação de poliolefinas contendo ramificação de cadeialonga pode ocorrer.

A reação de polimerização da presente invenção é realizada napresença de um catalisador Ziegler-Natta, que compreende pelo menos umcomponente de metal de transição e pelo menos um componente de co-catalisador organometálico. No processo da invenção, os componentes decatalisador podem ser introduzidos de qualquer maneira conhecida na técnica.

Por exemplo, os componentes de catalisador podem ser introduzidosdiretamente no meio de polimerização na forma de uma solução, uma pastaou um pó seco de escoamento livre. Os componentes do catalisador podemser pré-misturados para formar um catalisador ativado antes da adição aomeio de polimerização; os componentes podem ser adicionados separadamenteao meio de polimerização ou os componentes podem ser pré-misturados edepois contatados com uma ou mais olefinas para formar um pré-polímero, edepois adicionados ao meio de polimerização na forma de pré-polímeros.

Quando os componentes de catalisador são pré-misturados antes daintrodução no reator, qualquer compostos doador de elétrons pode seradicionado ao catalisador para controlar o nível de atividade do catalisador.

Além disso, durante a reação de polimerização sendo realizada na presença docatalisador Ziegler-Natta catalisador, como acima descrito, pode(m) seradicionado(s) composto(s) de co-catalisador(es) organometálico(s) adicional(is).

O composto de catalisador organometálico adicional pode ser o mesmo oudiferente daquele usado para formar o catalisador Ziegler-Natta. Os catalisadoresZiegler-Natta utilizados aqui são bem conhecidos na indústria.

Os catalisadores Ziegler-Natta, na forma mais simples,consistem em um componente que compreende pelo menos um metal detransição e um co-catalisador que compreende pelo menos um compostoorganometálico. O metal do componente do metal de transição é um metalselecionado dos grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 e/ou 10 da Tabela Periódica dosElementos, como publicada em "Chemical and Engineering News", 63(5), 27,1985. Neste formato, os grupos são numerados de 1 a 18. Os exemplos de taismetais de transição são titânio, zircônio, vanádio, cromo, manganês, ferro,cobalto, níquel e outros e misturas destes. Em uma modalidade preferida, ometal de transição é selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio,vanádio e cromo e em uma modalidade ainda mais preferida, o metal detransição é o titânio. O catalisador Ziegler-Natta pode conter opcionalmentemagnésio e/ou cloro. Tais catalisadores contendo magnésio e cloro podem serpreparados de qualquer maneira conhecida na técnica.

Qualquer um ou todos os componentes do catalisador Ziegler-Natta podem ser suportados em um veículo. O veículo pode ser qualquermaterial orgânico ou inorgânico particulado. Preferivelmente, o tamanho departículas do veículo não deve ser maior do que cerca de 200 micra dediâmetro. O tamanho de partículas mais preferível do material veículo podeser facilmente estabelecido por experimento. Preferivelmente, o veículo deveter um tamanho médio de partículas de 5 a 200 micra de diâmetro, e maispreferivelmente de 10 a 150 micra, e de preferência de 20 a 100 micra.

Os exemplos de veículos inorgânicos adequados incluemóxidos metálicos, hidróxidos metálicos, halogenetos metálicos e outros saismetálicos, tais como sulfatos, carbonates, fosfates, nitratos e silicatos. Os exemplosde veículos inorgânicos adequados para o uso aqui são compostos de metaisdos Grupos 1 e 2 da Tabela Periódica dos Elementos, tais como sais de sódioou de potássio e óxidos ou sais de magnésio ou de cálcio, por exemplo, oscloretos, sulfatos, carbonatos, fosfatos ou silicatos de sódio, potássio,magnésio ou de cálcio e os óxidos ou hidróxidos, por exemplo, de magnésioou de cálcio. Também adequados para o uso são os óxidos orgânicos, taiscomo sílica, óxido de titânio, alumina, óxido de zircônio, óxido de cromo,óxido de boro, sílica silanizada, hidrogéis de sílica, xerogéis de sílica,aerogéis de sílica e óxidos mistos, tais como talcos, sílica/óxido de cromo,sílica/óxido de cromo/óxido de titânio, sílica/alumina, sílica/óxido de titânio,sílica/óxido de magnésio, sílica/óxido de magnésio/óxido de titânio, géis defosfato de alumínio, co-géis de sílica e outros. Os óxidos inorgânicos podemconter pequenas quantidades de carbonatos, nitratos, sulfatos e óxidos, taiscomo, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3,Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O e Li2O. Os veículos que contêm pelo menosum componente selecionado do grupo que consiste em SiO2, Al2O3 oumisturas destes como um componente principal são preferidos.

Os exemplos de veículos orgânicos adequados incluempolímeros, tais como, por exemplo, polietileno, polipropileno, interpolímerosde etileno e alfa-olefinas, poliestireno e poliestireno funcionalizado.

No caso do catalisador ser usado na forma de pré-polímero, ocomposto de catalisador organometálico usado para formar o pré-polímeropode ser qualquer composto organometálico que compreenda um metal dosGrupos 1, 2, 11, 12, 13 e 14 da Tabela Periódica dos Elementos descritaacima. Os exemplos de tais metais são lítio, magnésio, cobre, zinco, boro,silício e outros. Quando um pré-polímero é utilizado no meio de polimerização,o(s) co-catalisador(es) organometálico(s) adicional(is), se utilizado(s), pode(m)ser o(s) mesmo(s) ou diferente(s) como aquele(s) utilizado(s) na preparaçãodo pré-polímero. O THF e/ou o hidrocarboneto halogenado podem seradicionados ao pré-polímero.

O catalisador pode conter componentes convencionais além docomponente de metal de transição e do componente de co-catalisador. Por exemplo,pode ser adicionado qualquer composto de magnésio, hidrocarbonetohalogenado e outros.

Além disso, pode ser adicionado ao catalisador qualquerdoador de elétrons interno. O composto de doador de elétrons interno é,preferivelmente, selecionado do grupo que consiste em derivados de éteres,tioéteres, ésteres, tioésteres, aminas, amidas, cetonas, nitrilas, fosfinas, silanos,anidridos ácidos, haletos ácidos, amidas ácidas, aldeídos e ácidos orgânico.Como doadores de elétron internos, são mais preferidos os compostoscontendo de 1 a 50 átomos de carbono e de 1 a 30 heteroátomos de umelemento ou de misturas destes, selecionados dos Grupos 14, 15, 16e 17 daTabela Periódica dos Elementos.

O catalisador Ziegler-Natta pode ser preparado por qualquermétodo conhecidos na técnica. O catalisador pode estar na forma de umasolução, de uma pasta ou na forma seca tendo escoamento livre. A quantidadede catalisador Ziegler-Natta usada é aquela que é suficiente para permitir aprodução da quantidade desejada de poliolefina.

Na realização do processo de polimerização da presenteinvenção, o(s) co-catalisador(es) é(são) adicionado(s) ao meio de polimerizaçãoem qualquer quantidade suficiente para realizar a produção da poliolefinadesejada. É preferível utilizar o(s) co-catalisador(es) em uma razão molar deco-catalisador(es) para o(s) componente(s) de metal de transição do catalisadorZiegler-Natta variando de cerca de 0,5:1 a cerca de 100:1. Em umamodalidade mais preferida, a razão molar de co-catalisador(es) para o(s)componente(s) de metal de transição varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 50:1.

Na realização do processo de polimerização da presenteinvenção, o THF é adicionado de qualquer maneira. Por exemplo, o THFpode ser adicionado ao catalisador pré-formado, ao pré-polímero durante aetapa de pré-polimerização, ao pré-polímero pré-formado e/ou ao meio depolimerização. O THF pode ser opcionalmente pré-misturado com o co-catalisador. O THF é adicionado em qualquer quantidade suficiente parareduzir a carga eletrostática no meio de polimerização a um nível menor doque o que deve ocorrer no mesmo processo de polimerização na ausência do THF.E preferível incorporar o THF a uma razão molar de THF para o componentedo metal de transição do catalisador Ziegler-Natta variando de cerca de 0,01:1a cerca de 100:1. Em uma modalidade mais preferida, a razão molar de THFpara o componente de metal de transição varia de cerca de 0,1:1 a cerca de 50:1.

Na realização do processo de polimerização da presente invenção,o hidrocarboneto halogenado pode ser adicionado ao meio de polimerizaçãoem qualquer quantidade suficiente para realizar a produção da poliolefinadesejada. E preferível incorporar o hidrocarboneto halogenado em uma razãomolar de hidrocarboneto halogenado para o componente de metal de transiçãodo catalisador Ziegler-Natta variando de cerca de 0,001:1 a cerca de 100:1.Em uma modalidade mais preferida, a razão molar de hidrocarbonetohalogenado para o componente de metal de transição varia de cerca de0,001:1 a cerca de 10:1.

O peso molecular da poliolefina produzida pela presenteinvenção pode ser controlado de qualquer maneira conhecida, por exemplo,usando-se hidrogênio. O controle do peso molecular do polietileno, porexemplo, pode ser evidenciado por um aumento no índice de fusão (I2) dopolímero quando a razão molar do hidrogênio para o etileno no meio depolimerização é aumentada.

Qualquer aditivo convencional pode ser adicionado àspoliolefinas obtidas pela presente invenção. Os exemplos de aditivos incluemos agentes nucleadores, estabilizadores de calor, antioxidantes do tipo fenol,do tipo enxofre e do tipo fósforo, lubrificantes, agentes antiestáticos,dispersantes, inibidores do dano ao cobre, agentes neutralizantes, agentesespumantes, plastificantes, agentes anti-espumantes, retardantes de chama,agentes de reticulação, melhoradores de fluidez, tais como, peróxidos,absorventes de luz ultravioleta, estabilizantes de luz, estabilizantes dedesgaste, melhoradores da força de solda, agentes de deslizamento, agentesanti-bloqueadores, agentes anti-névoa, corantes, pigmentos, óleos naturais,óleos sintéticos, ceras, cargas e ingredientes de borracha.

As poliolefinas, particularmente os polietilenos, da presenteinvenção podem ser fabricadas em películas por qualquer técnica conhecidana literatura especializada. Por exemplo, as películas podem ser produzidaspelas técnicas bem conhecidas de película fundida, película soprada e derevestimento por extrusão.

Além disso, as poliolefinas, particularmente os polietilenos,podem ser fabricadas em outros artigos de fabricação, tais como artigosmoldados, por qualquer uma das técnicas bem conhecidas.

A invenção será mais facilmente entendida com referência aosseguintes exemplos. Existem, é claro, muitas outras formas desta invençãoque se tornarão óbvias para um especialista na técnica, uma vez que ainvenção for totalmente divulgada e será consequentemente reconhecido queestes exemplos são dados apenas para o propósito de ilustração e não devemser considerados como limitantes do escopo desta invenção, de qualquermaneira. Todas as patentes US citadas aqui são incorporadas como referênciaem sua totalidade.

Exemplos

Nos seguintes exemplos, os procedimentos de teste listadosabaixo foram usados na avaliação das propriedades analíticas das poliolefinas.

a) A densidade é determinada de acordo com a Norma ASTM D-4883a partir de uma placa fabricada de acordo com a Norma ASTM D 1928;

b) O índice de Fusão (MI), I2, é determinado de acordo com aNorma ASTM D-1238, condição E, medida a 190°C e registrado como decigramaspor minuto;

c) Teor Residual de Titânio no produto. O teor residual de titâniono produto é medido por Espectroscopia de Fluorescência de Raios X (XRF)usando-se um Espectrômetro de Raios X Seqüencial, da Philips, Modelo PW 1480.

As amostras de polímero a serem avaliadas foram moldadas por compressãoem uma placa de forma circular de aproximadamente 43 mm de diâmetro, afim de se ajustar o suporte da amostra no espectrômetro, e 3 a 5 mm deespessura, e tendo uma superfície plana lisa. As amostras de teste moldadasforam depois colocadas na unidade de XRF, e a fluorescência de Raios Xsurgindo do titânio na amostra de teste foi medida. O teor de titânio residualfoi então determinado com base em uma curva de calibração obtida pormedições das amostras de calibração de polietileno contendo uma quantidadeconhecida de titânio. O teor de titânio residual é registrado como partes pormilhão (ppm) com relação à matriz de polímero.

Catalisadores Ziegler-Natta Utilizado Nos ExemplosO catalisador Ziegler-Natta usado nos Exemplos 1, 2 e 3 forampreparados de acordo com o Exemplo 1-a do pedido de patente europeuEP 703 246 Al. O catalisador foi usado na forma de pré-polímero e foi preparadode acordo com o Exemplo 1-b do pedido de patente europeu EP 703 246 Al.

Um pré-polímero contendo cerca de 34 gramas de polietileno por milimol detitânio foi obtido desta maneira. Este catalisador é referido aqui como ocatalisador I.

O catalisador Ziegler-Natta usado nos Exemplos 4 e 5 foiobtido da Toho Titanium Company, Limited, sob o nome comercial THC-C.O catalisador foi um catalisador à base de titânio, suportado em cloreto demagnésio. Este catalisador é referido aqui como o catalisador II.

O catalisador Ziegler-Natta usado no Exemplo 6 foi obtido daGrace Davison, Baltimore, Maryland sob o nome comercial XP05021. O catalisadorfoi um catalisador à base de titânio suportado em sílica. Este catalisador éreferido aqui como o catalisador III.Processo de Polimerização

O processo de polimerização utilizado nos Exemplos de 1 a 6aqui foi realizado em um reator de leito fluidizado para a polimerização emfase gasosa, consistindo em um cilindro vertical de diâmetro de 0,74 metro ealtura de 7 metros e tendo acima uma câmara de redução. O reator é dotado,em sua parte inferior, de uma grade de fluidização e de uma linha externa paraa recirculação de gás, que conecta o topo da câmara de redução de velocidadeà parte inferior do reator, em um ponto abaixo da grade de fluidização. A linhade reciclagem é equipada com um compressor para recircular o gás e um meiode transferência de calor, tal como um trocador de calor. Em particular, aslinhas para o fornecimento de etileno, uma olefina, tal como o 1-buteno, 1-pentenoe o 1-hexeno, hidrogênio e nitrogênio, que representam os constituintesprincipais da mistura de reação gasosa que passa através do leito fluidizado,alimentam a linha de reciclagem. Acima da grade de fluidização, o reatorcontém um leito fluidizado que consiste em um pó de polietileno feito departículas com um diâmetro médio ponderai de cerca de 0,5 mm a cerca de1,4 mm. A mistura de reação gasosa, que contém etileno, comonômero deolefina, hidrogênio, nitrogênio e quantidades menores de outros componentes,passa através do leito fluidizado sob uma pressão manométrica que varia decerca de 1,93 MPa a cerca de 2,07 MPa, a uma velocidade de fluidizaçãoascendente, referida aqui como velocidade de fluidização, que varia de cercade 0,49 m/s (1,6 ft/s) a cerca de 0,61 m/s (2,0 ft/s).

Nos Exemplos 1 a 3, o catalisador Ziegler-Natta, o catalisador I,como descrito acima na forma de pré-polímero, foi introduzido intermitentementeno reator. O dito catalisador continha magnésio, cloro e titânio. A forma depré-polímero continha cerca de 34 gramas de polietileno por milimol detitânio e uma quantidade de tri-n-octil-alumínio (TnOA) de tal forma que arazão molar, Al/Ti, variou de 0,9:1 a cerca de 1,0:1. Nos Exemplos 4 e 5, ocatalisador Ziegler-Natta, catalisador II, fornecido pela Toho Titanium Company,Limited foi introduzido diretamente no reator sem ser formado em um pré-polímero. No Exemplo 6, o catalisador Ziegler-Natta, o catalisador III, fornecidopela Grace Davison, foi introduzido diretamente no reator sem ser formadoem um pré-polímero. A razão de introdução do pré-polímero ou do catalisadorno reator foi ajustada para cada dado ajuste de condições, atingindo-se a razãode produção desejada. Durante a polimerização, o co-catalisador foi introduzidocontinuamente para a reciclagem da mistura de reação gasosa, em um pontosituado a jusante dos meios de transferência de calor. A razão de alimentaçãodo co-catalisador é expressa como uma razão molar de trialquil-alumínio paratitânio (Al/Ti) e é definida como a razão da relação da alimentação de co-catalisador (em moles de trialquil-alumínio por hora) para a relação dealimentação de catalisador ou de pré-polímero (em moles de titânio por hora).Opcionalmente, uma solução de clorofórmio (CHCI3) em n-hexano, a umaconcentração de cerca de 0,5 por cento, em peso, foi introduzida continuamentena linha para a reciclagem da mistura de reação gasosa. A relação dealimentação do hidrocarboneto halogenado é expressa como uma razão molarde CHCl3 para titânio (CHCI3/T1) e é definida como a razão da relação dealimentação de CHCI3 (em moles de CHCI3 por hora) para a relação dealimentação do catalisador ou do pré-polímero (em moles de titânio por hora).

O tetra-hidrofurano (THF), conforme utilizado nos Exemplos 1 a 6,foi usado para reduzir a carga eletrostática no meio de polimerização.Uma solução de THF em n-hexano, a uma concentração de cerca de 1 porcento, em peso, pode ser introduzida continuamente na linha para reciclar amistura de reação gasosa. A razão de alimentação de THF é expressa comouma razão molar de THF para titânio (THF/Ti), e é definida como a razão darelação de alimentação de THF (em moles de THF por hora) para a relação dealimentação de catalisador ou de pré-polímero (em moles de titânio por hora).

O nível de carga eletrostática do leito fluidizado foi medidopor um Monitor Eletrostático Modelo 3400 Correflow (ESM), fornecido pelaAuburn International, Inc. of Danvers, Massachusetts. A sonda eletrostáticafoi instalada na seção cilíndrica vertical do reator a uma altura, de tal forma aficar dentro do leito fluidizado das partículas de polímero. A sonda eletrostáticamede o fluxo de corrente entre o meio de polimerização e o solo. Uma reduçãona carga eletrostática é definida como uma redução na magnitude absoluta dacorrente medida e/ou uma redução na variabilidade da corrente medida.

EXEMPLO 1 (COMPARATIVO)

Preparação de um Interpolímero de Etileno/I-Hexeno com Catalisador I sem aadição de THF

As condições de processo e as propriedades da resina sãodadas na Tabela 1. A razão molar de CHCI3 para titânio foi de 0.03. O processofoi conduzido sem a adição de YHF. O 1-hexeno foi usado como comonômero.Sob estas condições, um polietileno isento de aglomerado foi retirado doreator a uma razão de 95,2 kg/h (210 lb/h). O interpolímero de etileno-1-hexeno tem uma densidade de 0,918 g/cm , um índice de fusão de MI2,16, h,de 0,9 dg/min e um nível de titânio residual de 10,5 ppm.

O nível de carga eletrostática no leito fluidizado foi medidocomo descrito acima.

EXEMPLO 2

Preparação de um Interpolímero de Etileno/I-Hexeno com Catalisador I coma Adição de THF

As condições de processo e as propriedades de resina são dadasna Tabela 1. A razão molar de trimetil-alumínio (TMA) para titânio foi de 6:1.A razão molar de CHCI3 para titânio foi de 0,04:1. O processo foi conduzidocom a adição de THF. A razão molar de THF para titânio foi de 3:1. O 1-hexenofoi usado como comonômero. Sob estas condições, um polietileno isento deaglomerado foi retirado do reator a uma razão de 100 kg/h (221 lb/h).

O interpolímero de etileno/1-hexeno tem uma densidade de 0,917 g/cm , umíndice de fusão de MI2,1 β, h, de 0,9 dg/min, e um nível de titânio residual de5,2 ppm.

O nível de carga eletrostática no leito fluidizado foi medidocomo descrito acima. Observou-se que a adição de THF reduziu o nível decarga eletrostática no leito fluidizado quando comparado ao nível medido noExemplo 1.

EXEMPLO 3

Preparação de um Interpolímero de Etileno/I-Hexeno com Catalisador I coma Adição de TiiF

As condições de processo e as propriedades da resina sãodadas na Tabela 1. A razão molar de trimetil-alumínio (TMA) para titânio foide 6:1. A razão molar de CHCl3 para titânio foi de 0,05:1. O processo foiconduzido com a adição de THF. A razão molar de THF para titânio foi de 7:1.

O 1-hexeno foi usado como comonômero. Sob estas condições um polietilenoisento de aglomerado foi retirado do reator a uma razão de 93 kg/h (205 lb/h).

O interpolímero de etileno/1-hexeno tem uma densidade de 0,918 g/cm3, umíndice de fusão de Ml2,i6» h> de 1,0 dg/min, e um nível de titânio residual de14,1 ppm.

O nível de carga eletrostática no leito fluidizado foi medidocomo descrito acima. Observou-se que a adição de uma quantidade maior deTHF do que aquela que esteve presente no Exemplo 2 reduziu o nível decarga eletrostática quando comparado ao nível medido no Exemplo 2.

EXEMPLO 4 (COMPARATIVO)

Preparação de um Interpolímero de Etileno/I-Hexeno com Catalisador II sema adição de THF

As condições de processo e as propriedades da resina sãodadas na Tabela 1. A razão molar de trimetil-alumínio (TMA) para titânio foide 30:1. O processo foi conduzido sem a adição de THF. O 1-hexeno foi usadocomo comonômero. Sob estas condições, um polietileno isento de aglomeradofoi retirado do reator a uma razão de 104 kg/h (229 lb/h). O etileno/1-hexeno temuma densidade de 0,918 g/cm3, um índice de fusão de MI2,i6, h, de 0,9 dg/min,e um nível de titânio residual de 0,8 ppm.

O nível de carga eletrostática no leito fluidizado foi medidocomo descrito acima.

EXEMPLO 5

Preparação de um Interpolímero de Etileno/I-Hexeno com Catalisador II, ecom a Adição de THF

As condições de processo e as propriedades da resina sãodadas na Tabela 1. A razão molar de trimetil-alumínio (TMA) para titânio foide 19:1. A razão molar de CHCI3 para titânio foi de 0,06:1. O processo foiconduzido com a adição de THF. A razão molar de THF para titânio foi de 2,5:1.O 1-hexeno foi usado como comonômero. Sob estas condições, um polietilenoisento de aglomerado foi retirado do reator a uma razão de 91 kg/h (201 lb/h).O interpolímero de etileno/1-hexeno tem uma densidade de 0,918 g/cm3, umíndice de fusão de MI2,16, I2, de 0,8 dg/min, e um nível de titânio residual de1,1 ppm.

O nível de carga eletrostática no leito fluidizado foi medidocomo descrito acima. Observou-se que a adição de THF reduziu o nível decarga eletrostática no leito fluidizado quando comparado ao nível medido noExemplo 4.TABELA 1: Condições de Reator e Propriedades da Resina para osExemplos 1 a 5

<table>table see original document page 27</column></row><table>

EXEMPLO 6

Preparação de um Interpolímero de Etileno/I-Hexeno com Catalisador III, ecom e sem a adição de THF

Neste exemplo, uma comparação foi feita com e sem a adição detetra-hidrofurano (THF) para ilustrar o efeito na carga eletrostática no meio depolimerização para um processo para polimerizar olefinas. As olefinas foram etilenoe 1 -hexeno. A razão molar de trietil-alumínio (TEAL) para titânio foi de 31:1.

Na realização do exemplo, as condições de polimerização foram as seguintes:

<table>table see original document page 27</column></row><table>Com a adição de THF ao titânio, a uma razão molar de 10:1, arazão de produção foi de 83,5 kg/h (184 lb/h) e o rendimento espaço tempofoi de 58 kg/(h-m3). O interpolímero de etileno/l-hexeno tem uma densidadede 0,918 g/cm3, um índice de fusão de MI2,i6, h, de 3,4 dg/min, e um nível detitânio residual de 0,6 parte por milhão. O nível de carga eletrostática no leitofluidizado foi medido como descrito acima.

Para o propósito de estabelecer o efeito resultante da adição de THFpara reduzir a carga eletrostática no meio de polimerização, a adição do THFao meio de polimerização foi interrompida. Sem a adição de THF ao meio depolimerização, o nível da carga eletrostática no leito fluidizado foi medido comodescrito acima. Observou-se a partir das medições, que o nível de carga eletrostáticafoi reduzido como um resultado da presença do THF no meio de polimerização.

EXEMPLO 7

Preparação de HDPE com Catalisador III, e com Adição de THF

O processo do Exemplo 6 é seguido, com a exceção de que umhomopolímero de etileno, conhecido como polietileno de alta densidade (HDPE),é produzido. É previsto que o nível de carga eletrostática no meio depolimerização seja reduzido como um resultado da incorporação do THF nomeio de polimerização.

EXEMPLOS 8 a 12

Preparação de Interpolímeros de Etileno/Olefína com Catalisador III, e com aAdição de THF

O processo do Exemplo 6 é seguido, com a exceção de que emvez do 1-hexeno são utilizados os seguintes comonômeros:

Exemplo 8 propileno,

Exemplo 9 1 -buteno,

Exemplo 10 1-penteno,

Exemploll 4-metilpent-l-eno,

Exemplo 12 1-octeno.Em cada um dos Exemplos 8 a 12 acima, era previsto que onível de carga eletrostática no meio de polimerização fosse reduzido como umresultado da incorporação do TEQ7 no meio de polimerização.

As películas são preparadas a partir das poliolefinas da presenteinvenção.

Os artigos, tais como os itens moldados, também são preparadosa partir de poliolefinas da presente invenção.

Deve ficar claramente entendido que as formas da invençãoaqui descritas são apenas ilustrativas e não devem servir para limitar o escopoda invenção. A presente invenção inclui todas as modificações que recaem noescopo das matérias aqui reivindicadas.

Claims (39)

1. Processo para a polimerização de uma olefina e/ou umaolefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s), caracterizado pelo fatode que compreende contatar, sob condições de polimerização, a olefina e/ou aolefina e pelo menos uma ou mais outra(s) olefina(s) com pelo menos umcatalisador Ziegler-Natta consistindo em um componente que compreendepelo menos um metal de transição e um co-catalisador que compreende pelomenos um composto organometálico, e tetra-hidrofurano, sendo que o tetra-hidrofurano está presente em uma quantidade suficiente para reduzir a cargaeletrostática no meio de polimerização, e tal quantidade varia de 0,01 a 100 molesde tetra-hidrofurano por mol do componente de metal de transição docatalisador Ziegler-Natta.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um composto de co-catalisador organometálico éum composto que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 30</formula>ou misturas deste,em que:X é hidrogênio, halogênio, ou misturas de halogênios,selecionados dentre flúor, cloro, bromo e iodo,η varia de 0 a 2, eE é um elemento do Grupo 13 da Tabela Periódica dosElementos, eR é um grupo de hidrocarboneto, que contém de 1 a 100 átomosde carbono e de 0 a 10 átomos de oxigênio, ligados ao elemento do Grupo 13por uma ligação de carbono ou de oxigênio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o composto de co-catalisador organometálico é selecionadodo grupo que consiste em trialquil-alumínios, haletos de dialquil-alumínio esesqui-haletos de alquil-alumínio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que o trialquil-alumínio é selecionado do grupo que consiste emtrimetil-alumínio e trietil-alumínio.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende ainda adicionar um hidrocarboneto halogenadoao meio de polimerização.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o hidrocarboneto halogenado é clorofórmio.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um metal de transição é selecionado dos Grupos 4,5, 6, 7, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o metal é selecionado do grupo que consiste em titânio,zircônio, vanádio e cromo.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que o metal é titânio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende ainda a presença de magnésio e cloroincorporados ao catalisador Ziegler-Natta.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende ainda a presença de um doador de elétronsinterno incorporado no catalisador Ziegler-Natta.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um metal de transição e/ou pelo menos um metalde transição e pelo menos um composto de co-catalisador organometálico docatalisador Ziegler-Natta é suportado em um veículo.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o veículo é selecionado do grupo que consiste em sílica,alumina e misturas destes.

14. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o hidrocarboneto halogenado é adicionado a uma razão molarde hidrocarboneto halogenado para componente de metal de transição docatalisador Ziegler-Natta que varia de 0,001:1 a 100:1.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o composto de co-catalisador organometálico é adicionado auma razão molar de co-catalisador para componente de metal de transição docatalisador Ziegler-Natta que varia de 0,5:1 a 100:1.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a razão molar de tetra-hidrofurano para componente de metalde transição do catalisador de Ziegler-Natta varia de 0,1:1 a 50:1.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o meio de polimerização é uma fase gasosa.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador Ziegler-Natta compreende titânio, magnésio ecloro.

19. Processo para reduzir a carga eletrostática gerada napolimerização de uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou maisoutra(s) olefina(s), em um meio de polimerização na presença de pelo menosum catalisador Ziegler-Natta, consistindo em um componente que compreendepelo menos um metal de transição e um co-catalisador que compreende pelomenos um composto organometálico, caracterizado pelo fato de que compreende:introduzir, no meio de polimerização, tetra-hidrofurano, em uma quantidadesuficiente para reduzir a carga eletrostática no meio de polimerização.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que pelo menos um compostos de co-catalisador organometálicoé um composto que tem a fórmula:<formula>formula see original document page 32</formula>ou misturas deste,em que:X é hidrogênio, halogênio, ou misturas de halogênios, selecionadosdentre flúor, cloro, bromo e iodo,η varia de O a 2, eE é um elemento do Grupo 13 da Tabela Periódica dosElementos, eR é um grupo de hidrocarboneto, que contém de 1 a 1OO átomosde carbono e de 0 a 10 átomos de oxigênio, ligados ao elemento do Grupo 13por uma ligação de carbono ou de oxigênio.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de que o composto de co-catalisador organometálico é selecionadodo grupo que consiste em trialquil-alumínios, haletos de dialquil-alumínio esesqui-haletos de alquil-alumínio.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizadopelo fato de que o trialquil-alumínio é selecionado do grupo que consiste emtrimetil-alumínio e trietil-alumínio.

23. processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que compreende ainda adicionar um hidrocarboneto halogenadoao meio de polimerização.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que o hidrocarboneto halogenado é clorofórmio.

25. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que pelo menos um metal de transição é selecionado dos Grupos 4, 5,-6, 7, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica dos Elementos.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizadopelo fato de que o metal é selecionado do grupo que consiste em titânio,zircônio, vanádio e cromo.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizadopelo fato de que o metal é titânio.

28. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que compreende ainda a presença de magnésio e cloroincorporado no catalisador Ziegler-Natta.

29. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que compreende ainda a presença de um doador de elétronsinterno incorporado ao catalisador Ziegler-Natta.

30. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que pelo menos um metal de transição e/ou pelo menos um metalde transição e pelo menos um composto de co-catalisador organometálico docatalisador Ziegler-Natta é suportado em um veículo.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizadopelo fato de que o veículo é selecionado do grupo que consiste em sílica,alumina e misturas destes.

32. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que o hidrocarboneto halogenado é adicionado a uma razão molarde hidrocarboneto halogenado para componente de metal de transição docatalisador Ziegler-Natta que varia de 0,001:1 a 100:1.

33. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o composto de co-catalisador organometálico é adicionado auma razão molar de co-catalisador para o componente de metal de transiçãodo catalisador Ziegler-Natta que varia de 0,5:1 a 100:1.

34. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o tetra-hidrofurano é adicionado a uma razão molar de tetra-hidrofurano para o componente de metal de transição do catalisador Ziegler-Natta que varia de 0,01:1 a 100:1.

35. Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que a razão molar de tetra-hidrofurano para o componente demetal de transição do catalisador Ziegler-Natta varia de 0,1:1 a 50:1.

36. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o meio de polimerização é uma fase gasosa.

37. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o catalisador Ziegler-Natta compreende titânio, magnésio ecloro.

38. Película, caracterizada pelo fato de que é fabricada a partirda poliolefina produzida conforme o processo definido na reivindicação 1.

39. Artigo, caracterizado pelo fato de que é fabricado a partirda poliolefina produzida conforme o processo definido na reivindicação 1.