JPS6351167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、C₃以上のα―オレフインの重合方
法に関し、とくに、高立体規則性で且つ高嵩密度
を有する重合体を、高い触媒効率乃至触媒活性を
もつて、所謂“前重合工程”を省略して、工業的
に有利に製造できる改善方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とするチタン複合体(a)を、 ハロゲン／アルミニウム（原子比）が１以下の
有機アルミニウム化合物(b)で、 ただし該チタン複合体(a)中のチタン１モルに対
し0.1〜10モルに相当する量の該有機アルミニ
ウム化合物(b)で、 処理して得られるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 電子供与体成分 から形成される触媒の存在下に、C₃以上のα―
オレフインを重合することを特徴とするα―オレ
フインの重合方法に関する。 なお、本発明において、C₃以上のα―オレフ
インの重合と称するのは、C₃以上のα―オレフ
インの単独重合のほかに、C₃以上のα―オレフ
インの二種もしくはそれ以上の共重合、C₃以上
のα―オレフインもしくはその複数種と少量の他
のオレフイン類たとえばエチレン及び／又はポリ
エンなどとの共重合を包含した呼称であり、本発
明において重合体と称するのは、これらの共重合
体を包含する呼称である。 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須とするチタン複合体(a)それ自体を
チタン触媒成分とし、これと(B)有機アルミニウム
化合物触媒成分、及び(C)電子供与体成分とから形
成される触媒の存在下に、C₃以上のα―オレフ
インを重合して、高立体規則性の重合体を高い触
媒効率をもつて製造する方法に関しては、すでに
数多くの提案がなされてきた。しかしながら、高
立体規則性及び高触媒効率に加えて、更に高嵩密
度の点でも満足すべき重合体を提供するという点
では、必ずしも満足すべき結果は得難いものであ
つた。 一方、嵩密度の改善を達成し且つ触媒活性を向
上させる手法として、上記チタン複合体(a)それ自
体をチタン触媒成分とし、これと(B)有機アルミニ
ウム化合物触媒成分との組み合わせからなる触媒
の存在下に、予め少量のα―オレフインを低温た
とえば約50℃以下の如き温度で予備重合する所謂
“前重合工程”を付加し、次いで、より高い重合
温度に於てα―オレフインの本重合工程を行う手
法も提案されている（例えば、特開昭53−30681
号）。 本発明者等は、このような付加工程を要求され
ることなしに、高立体規則性で且つ高嵩密度の
C₃以上のα―オレフイン重合体を高い触媒効率
乃至触媒活性をもつて製造できる重合法を提供す
べく研究を行つてきた。 その結果、前記のマグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与体を必須成分とするチタン複合
体(a)を、特定の有機アルミニウム化合物(b)の特定
範囲量で更に処理して形成される処理生成物をチ
タン触媒成分(A)として用い、且つ該チタン触媒成
分(A)、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び電
子供与体成分(C)から形成される触媒を用いること
によつて、高立体規則性で且つ高嵩密度のC₃以
上のα―オレフイン重合体が、所謂前重合工程の
付加を要することなしに、高い触媒効率乃至触媒
活性をもつて、工業的に有利に製造できることを
発見した。 とくに、該有機アルミニウム化合物(b)として、
ハロゲン／アルミニウム（原子比）が１以下であ
る有機アルミニウム化合物を選択し、且つその処
理量が該複合体(a)中のチタン１モルに対し0.1〜
10モルに相当する量になるように選択するという
結合条件を採用することによつて、上記改善が好
都合に達成できることを知つた。 従つて、本発明の目的は、C₃以上のα―オレ
フイン重合体を製造する改善方法を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とするチタン複合体(a)を、ハロ
ゲン／アルミニウム（原子比）が１以下で且つ
該複合体中のチタン１モルに対し0.1ないし10
モルに相当する量の有機アルミニウム化合物で
処理して得られるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 電子供与体成分 から形成される触媒を用いて、炭素数３以上のα
―オレフインを重合させる。 本発明のチタン触媒成分(A)の製造原料となるチ
タン複合体(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を必須成分とする固体化合物で
ある。このチタン複合体(a)は市販のハロゲン化マ
グネシウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグ
ネシウムを含み、通常、その比表面積が約３m²／
ｇ以上、好適には約10ないし約1000m²／ｇ、より
好ましくは約40ないし約800m²／ｇ程度であつて、
室温におけるヘキサン洗浄によつて実質的にその
組成が変ることがない。該チタン複合体(a)におい
て、チタンは通常４価であり、ハロゲン／チタン
（原子比）が約５ないし約200、とくには約５ない
し約100、電子供与体／チタン（モル比）が約0.1
ないし約10とくに約0.2ないし約６、マグネシウ
ム／チタン（原子比）が約２ないし約100とくに
は約４ないし約50程度のものが好ましい。該複合
体(a)はまた、他の金属、元素、官能基などを含ん
でいてもよい。とくに、該複合体(a)として、アル
コキシル基（又はアリロキシル基）を含有するも
の、例えばチタン１原子に対し該基を約0.05ない
し約３当量含有するものが好ましく、このような
チタン複合体(a)を利用した場合に、本発明の改善
効果に、屡々、より一層の改善がみられる。該複
合体(a)は約１ないし約100μ程度の平均粒径を有
するものが好ましく、また、粒度分布の狭いもの
が好ましい。 このようなチタン複合体(a)は、例えばマグネシ
ウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子
供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得ら
れるが、場合によつては、他の反応試剤、例えば
ケイ素、アルミニウムなどの化合物を使用するこ
とができる。 かかるチタン複合体(a)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、特願昭54−43002号、同54−
43003号、同54−75582号、同54−86889号、など
に開示された方法を、代表例としてあげることが
できる。 これらチタン複合体(a)の製造方法の数例につい
て、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) 前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で
処理する。 上述の如き固体状チタン複合体(a)の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムジハライド、有機マグ
ネシウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ール、Al化合物、その他有機又は無機のハロゲ
ン化合物等で処理したものなどを例示することが
できる。 上記チタン複合体(a)の調製に用いられる有機ア
ルミニウム化合物(b)としては、後記オレフイン重
合に用いることのできる有機アルミニウム化合物
触媒成分(B)の中から適宜に選ぶことができる。さ
らにチタン複合体(a)調製に用いられることのある
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、ア
ルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンな
どを例示することができる。 チタン複合体(a)調製に用いられるチタン化合物
としては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどを例示で
き、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましい。 また、チタン複合体(a)製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール類、フエノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド
類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどの
アルキル基を有してよい炭素類６ないし25のフエ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフ
エノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15の
アルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシランな
どのケイ酸エステルの如き無機酸エステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２な
いし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ない
し20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。またこれ
らはハロゲン化アルミニウムや他の化合物の複合
体の形で用いることもできる。 チタン複合体(a)を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混
合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 チタン複合体(a)に含有されることが望ましい電
子供与体は、有機酸及び無機酸のエステル類、エ
ーテル類、ケトン類、第三アミン類、酸ハライド
類、酸無水物類などであり、とくに有機酸又は無
機酸のエステル類またはエーテル類が好ましく、
中でも芳香族カルボン酸エステル類やアルキル含
有エーテル類がもつとも好ましい。好適な芳香族
カルボン酸エステルの代表例は、炭素数８ないし
18のもので、とくに安息香酸、低級アルキル安息
香酸、低級アルコキシ安息香酸等の低級アルキル
エステルを挙げることができる。ここに低級なる
語は、炭素数１ないし４のものを意味し、とくに
炭素数１または２のものが好ましい。またアルキ
ル基含有エーテルの好適なものは、ジイソアミル
エーテル、ジブチルエーテルのような炭素数４な
いし20のエーテルである。 また先に述べたように、本発明においてはチタ
ン複合体(a)としてアルコキシル基（又はアリロキ
シル基）を含有するものを用いたときに、屡々、
顕著な効果が得られるが、かかる複合体の好適な
ものは、複合体(a)製造において前記例示の如きア
ルコール類（又はフエノール類）を使用して調製
することができる。 本発明においては、上記の如きチタン複合体(a)
を有機アルミニウム化合物(b)で処理して得たチタ
ン触媒成分(A)を用いるのであるが、この際、処理
に用いる有機アルミニウム化合物(b)の種類及び量
が重要である。 有機アルミニウム化合物(b)としては、平均組成
のハロゲン／アルミニウム（原子比）が１以下、
好ましくは0.5以下、とくに好ましくは０のもの
を用いる必要がある。このような有機アルミニウ
ム化合物(b)としては、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムのよ
うなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウム
ヒドリド、あるいはこれらの混合物などをあげる
ことができる。このような有機アルミニウム化合
物は、有機マグネシウム化合物や有機リチウム化
合物とハロゲン含有アルミニウム化合物の反応に
よつて得ることもできる。これらの中では、トリ
アルキルアルミニウム又はこれと当量以下のジア
ルキルアルミニウムハライドの混合物の使用が好
ましく、嵩密度の向上のみなず、触媒活性あるい
は立体規則性能などのより一層の改善にも役立
つ。ジアルキルアルミニウムハライドのみを使用
する場合には、嵩密度の向上は達成できるが、活
性や立体規則性能が若干犠性になることがある。
これに反しアルキルアルミニウムセスキハライド
やアルキルアルミニウムジハライドの如きハロゲ
ンを多量に含有する有機アルミニウム化合物を用
いた場合には、嵩密度の向上効果がほとんどない
ばかりか、触媒活性や立体規則性能の低下が著し
いので好ましくない。 有機アルミニウム化合物(b)の使用量は、チタン
複合体(a)中のチタン１モルに対し、0.1ないし10
モル、とくに好ましくは約0.5ないし約５モルで
ある。この量が少なすぎると充分な改善効果が得
られない。またこの量が前記範囲を超え多くなる
と、触媒活性あるいは立体規則性能の低下が著し
くなるので好ましくない。 なおこれらの有機アルミニウム化合物(b)の代り
に、他の金属の有機金属化合物、例えば有機マグ
ネシウム化合物を単独で用いても前記効果は得ら
れない。 チタン複合体(a)の前記有機アルミニウム化合物
(b)による処理は、例えば、液状不活性溶媒中、好
ましくは約90℃以下、とくに好ましくは約−40な
いし約＋70℃の温度で、好ましくは約５秒ないし
約10時間、とくに好ましくは約10秒ないし約５時
間程度行うのがよい。このような目的に使用され
る液状不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ｎ
―ペンタン、イソペンタン、ｎ―ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオ
クタン、ｎ―デカン、ｎ―ドデカン、灯油、流動
パラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのよう
な芳香族炭化水素、又はこれらの混合物などを例
示できる。 また、該処理における不活性溶媒中のチタン複
合体の濃度は、チタン原子に換算して約0.01ない
し約500ミリモル／ｌ、とくには約0.1ないし約
200ミリモル／ｌとするのが好ましい。なおこの
処理において、遊離のチタン化合物や重合性のオ
レフインは共存させない。 かくして得られる本発明のチタン触媒成分(A)
は、原料のチタン複合体(a)と、マグネシウム、チ
タン及びハロゲンの相互比率において実質的に変
らず、電子供与体の若干の減少及びアルミニム化
合物の付加が認められ且つチタンが部分的又は全
体的に還元された状態となる。 本発明においては、チタン触媒成分(A)と共に。
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び電子供与
体成分(C)を併用して、炭素数３以上のα―オレフ
イＢの重合を行う。 このような有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
としては、少なくとも分子内に１個のAl―炭素
結合を有する化合物が利用でき、例えば、(i)一般
式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素原
子通常１ないし15個好ましくは１ないし４個を含
む炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。
このような炭化水素基の例として、アルキル基、
アルケニル基、アリール基などを例示することが
できる。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０
≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式
M¹AR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である。）一般式
R¹ _nAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）₀.₅などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウム
ジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。また（）に類似する化合
物として、酸素原子や窒素原子を介して２以上の
アルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
であつてもよい。このような化合物として例えば
（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl
（C₄H₉）₂、

【式】などを例示 できる。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これ
らの中ではとくにトリアルキルアルミニウムまた
はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライド（またはアルミニウムハライド）の
混合物を用いるのが好ましい。 本発明において触媒を構成する電子供与体成分
(C)としては、チタン複合体(a)の製造に利用できる
ものとして先に例示したような電子供与体から選
択することができる。これらの中で好ましいもの
は、エーテル、ケトン、有機酸エステル、無機酸
エステル、酸無水物、ニトリル、第三アミンなど
の活性水素不含有の官能基を有する電子供与体で
あり、とくに、有機酸エステルや無機酸エステ
ル、とりわけ芳香族カルボン酸エステル又はケイ
酸エステルの使用が好ましい。芳香族カルボン酸
エステルの代表的なものは、炭素数８ないし24の
もので、安息香酸、アルキル安息香酸、アルコキ
シ安息香酸、フタル酸、ヒドロキシ安息香酸など
のエステルが例示できる。このような電子供与体
(C)は、有機アルミニウム化合物(B)との付加化合物
の形で使用してもよく、あるいはハロゲン化アル
ミニウムの如きルイス酸と付加した形で用いても
よい。 本発明においては、炭素数３以上のα―オレフ
インの立体規則性重合が行われる。炭素数３以上
のα―オレフインとしては、プロピレン、１―ブ
テン、１―ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテ
ン、１―デセン、４―メチル―１―ペンテン、３
―メチル―１―ペンテン、４，４―ジメチル―１
―ペンテンなどを例示することができる。ここれ
らのα―オレフインの重合においては、単独重合
のみならず、α―オレフイン同志の共重合、上記
α―オレフインの１種又は２種以上と少量の、例
えば共重合体中に10モル％以下で含有される量の
他の共重合成分、例えばエチレン及び／又はポリ
エンたとえばジエン類、トリエン類などとの共重
合を行うことができる。 重合は、液相中であるいは気相中で行うことが
できる。液相重合を行う場合は、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、α―オレフインそれ自身を反
応媒体とすることもできる。重合に際して、チタ
ン触媒成分(A)は、チタン複合体(a)を有機アルミニ
ウム化合物(b)で処理した処理混合物から一旦単離
して用いてもよいが、通常はその必要はなく、処
理混合物の形で用いるのが操作上有利である。チ
タン触媒成分(A)の使用量は、反応容積1l当りチタ
ン原子換算で約0.001ないし約１ミリモル、とく
には約0.005ないし約0.5ミリモルとするのが好ま
しい。また、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
は、チタン触媒成分(A)として前記した処理混合物
の形であつて且つそこに有機アルミニウム化合物
(b)が残存する場合でも、追加して使用する必要が
ある。反応系内において有機アルミニウム化合物
成分が、Al／Ti（原子比）で約11以上、好ましく
は約15ないし約2000となる割合で、追加使用され
る。また電子供与体成分(C)は、触媒活性を著しく
減少せしめない程度であつて、しかも重合体の立
体規則性を充分高い水準に保つに必要な量を加え
るべきであり、例えば、有機アルミニウム化合物
１モルに対し約0.01ないし約１モル、とくに約
0.02ないし約0.5モルの割合で用いるのが好まし
い。重合体の分子量を調節するために、重合系に
水素のような分子量調節剤を共存させてもよい。 α―オレフインの重合温度は、重合体の融点以
下で、好ましくは約−50ないし約200℃、一層好
ましくは約−50ないし約＋100℃、重合圧力は大
気圧ないし約100Kg／cm²、とくに大気圧ないし約
60Kg／cm²とするのがよい。重合は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの態様によつても行うこと
ができるが、連続式を採用するのが工業上有利で
ある。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 次に実施例により、本発明方法実施の数態様に
ついて、更に詳しく説明する。 実施例 １ （Ti複合体(a)の調製） 無水塩化マグネシウム5.0g、ｎ―デカン25.6
ml、２―エチルヘキサノール24.4mlを130℃で２
時間加熱処理を行い均一溶液とした後、安息香酸
エチル1.2mlを添加する。この均一溶液を−20℃
に冷却した200mlの四塩化チタン中に20分で撹拌
下滴下する。徐々に昇温後80℃で安息香酸エチル
2.55mlを添加、さらに80℃で２時間撹拌した。生
成した固体部分を過によつて採取し、これを
200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ90℃で２時
間の加熱反応を行つた後、過により固体物質を
採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄した。該チ
タン複合体は、チタン3.6重量％、マグネシウム
17.0重量％、塩素59.0重量％、安息香酸エチル
15.0重量％、２―エチルヘキシルアルコキシ基
1.1重量％を含む。該複合体は球状であり、その
平均粒径は13μ、均一度は1.13であつた。 またその比表面積は230m²／ｇであり、Ｘ線回
折図の解析では塩化マグネシウムの最大ピーク巾
はすべてブロードになつていた。 （Ti触媒成分(a)の有機アルミニウム化合物処理） 十分に精製したｎ―デカン50ml中に前記Ti複
合体(a)をTi原子に換算して３mg原子添加した。
トリエチルアルミニウム３ミリモルを20℃で添加
した後、120分撹拌し、そのまま重合に供した。 （重合） 2lのオートクレーブにヘキサン0.75lを入れ、室
温で系内を充分にプロピレンで置換する。トリエ
チルアルミニウム0.50ミリモル、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド0.25ミリモル、トルイル酸メ
チル0.15ミリモル、前記処理して得たTi触媒成分
(A)をTi原子に換算して0.015mg−原子装入後、H₂
を400ml添加、プロピレンを連続的に装入するる
ことにより70℃で７Kg／cm²Ｇを維持しながら２時
間重合を行つた。重合終了後、固体成分を過に
より採取すると白色粉末状ポリプロピレンは
337.0g、白色粉末重合体の沸とうｎ―ヘプタン抽
出残率は97.4％、MIは5.1、見掛け比重は0.45g／
ml、の球状ポリマーが得られた。一方、液相部の
濃縮により溶媒可溶重合体5.0gを得た。 比較例 １ 実施例１のTi複合体(a)をAl処理せずに実施例
１の条件下重合を行つた。白色粉末状ポリプロピ
レン252.8g白色粉末重合体の沸とうｎ―ヘプタン
抽出残率は96.8％、MIは8.1、見掛け比重は
0.33g／mlであつた。一方液相部の濃縮により溶
媒可溶重合体2.9gを得た。 実施例 ２〜９ 実施例１のTi複合体(a)を有機Al化合物処理し
ておいて使用Ti量、有機Al化合物の種類および
量、溶媒の種類、処理温度および処理時間を表
の如くかえて行つた。実施例１の重合条件下で重
合を行つた結果を表に示す。 比較例２および３ 実施例１のTi複合体(a)を用いてAlEt₃のかわり
にAlEt₁.₅Cl₁.₅を使用した比較例を比較例２とし
て示す。また実施例１のTi複合体(a)を用いて
AlEt₃量を多く使用した比較例を比較例３として
示す。実施例１の重合条件下重合を行つた例を表
に示す。

【表】 実施例 10 （Ti触媒成分(A)の調製） 〔〕 球形MgCl₂・nEtOHの合成 内容積3lのオートクレーブを十分N₂置換した
のち、精製灯油1.5l、市販のMgCl₂112.5g、エタ
ノール163gおよびエマゾール320を5g入れ、系を
撹拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20分間撹拌
した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²（Ｇ）とし、オ
ートクレーブに直結され125℃に保温された内径
３mmのSUS製チユーブのコツクを開き、あらか
じめ−15℃に冷却された精製灯油3lを張り込んで
ある5lガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。
移液量は1lであり、所要時間は約20秒であつた。
生成固体は沈降分離により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡観察により固
体は真球状であつた。 〔〕 Ti複合体(a)の調製 300mlのガラスフラスコにTiCl₄150mlを入れ、
精製灯油15mlに懸濁した〔〕の固体7.5gを撹拌
下20℃で加えたのち、安息香酸エチル1.83mlを加
え、該系を100℃に昇温した。100℃で２時間撹拌
後、撹拌を止め、上澄み部をデカンテーシヨンに
より除去し、更にTiCl₄150mlを加え、110℃で２
時間撹拌した。熱過により採取した固体部を熱
灯油およびヘキサンで十分洗浄しTi複合体を得
た。該複合体は原子換算でTi4.4重量％、Cl59.0
重量％、Mg19.0重量％、安息香酸エチル13.0重
量％エトキシ基は0.9重量％であつた。形状は球
状であり、比表面積は207m²／ｇであり、平均粒
径は13μ、均一度は2.75であつた。 またＸ線回折ではMgCl₂の最大ピークはすべて
非常にブロードのものとなつていた〔（110）面の
半価巾2.5゜〕。 〔〕 Ti複合体(a)の有機Al化合物処理 （Ti触媒成分の調製） 前記のTi複合体(a)をTi原子に換算して0.75mg
原子をｎ―デカン50ml中に懸濁した。トリエチル
アルミニウム0.75ミリモルを20℃で添加２時間撹
拌した後、沈降分離により上澄部をｎ―デカンに
より十分洗浄した。 （重合） ２―ｌのオートクレーブにヘキサン0.75lをい
れ室温で十分にプロピレン置換する。トリイソブ
チルアルミニウム0.50ミリモル、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド0.25ミリモル、パラトルイル
酸エチル0.15ミリモル、前記のTi触媒成分(A)を
Ti原子に換算して0.015mg原子をオートクレーブ
に装入後H₂を300ml添加、プロピレンを連続的に
装入することにより70℃で７Kg／cm²Ｇを維持しな
がら２時間重合を行つた。重合終了後、固体成分
を過により採取すると白色粉末状ポリプロピレ
ンは、270.5g、白色粉末重合体の沸とうｎ―ヘプ
タン抽出残率は96.1％、MIは6.3、見掛け比重は
0.43g／mlであつた。一方液相部の濃縮により溶
媒可溶性重合体5.5gを得た。 実施例 11〜14 実施例10のTi触媒成分(A)の調製において、電
子供与体の種類および量を表の如くかえた他は
実施例10と同様に行つた。実施例10の重合におい
て表の重合条件にかえた他は同一条件で重合を
行つた結果を表に示す。 比較例 ４ 実施例10において有機Al化合物処理をせずに
Ti複合体(a)を実施例10の重合条件下重合を行つ
た結果を表に示す。 実施例 15 ２―ｌのオートクレーブにｎ―ヘプタン0.75l
をいれ、室温で十分にC₃ ⁼−C₂ ⁼（プロピレン―エ
チレン混合ガス（C₃ ⁼93.3モル％、C₂ ⁼6.7モル％）
で置換した。AlEt₂.₆Cl₀.₄の平均組成を有す有機
Al化合物を0.75ミリモル、パラトリイル酸メチル
0.15ミリモルおよび実施例１のTi触媒成分(A)を
Ti原子に換算して0.015mg―原子をオートクレー
ブに装入後H₂を400Nml添加、60℃まで昇温し前
記の混合ガスを連続的に添加することにより全圧
３Kg／cm²Ｇを維持しながら２時間重合を行つた。
重合終了後固体成分を過により採取すると白色
粉末状ポリプロピレン153.3gを得た。白色重合体
中のC₂ ⁼含量は4.4モル％、DSCによる融点は134
℃MIは7.1、見掛け比重は0.32g／mlであつた。ま
た液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体10.2gを
得た。 実施例 16 実施例15においてプロピレン／エチレン混合ガ
スをプロピレン／１―ブテン混合ガス（プロピレ
ン85.9モル％１―ブテン14.1モル％）にかえた他
は同様にして重合を行つた。白色粉末状重合体
114.2g、溶媒可溶性重合体1.3gを得た。白色粉末
重合体のブテン含量は4.8モル％、DSCによる融
点は142℃、MIは14.2、見掛け比重は0.41g／mlで
あつた。 実施例 17 （Ti触媒成分(A)の調製） （Ti複合体(a)の調製） 市販のｎ―ブチルマグネシウムクロリド0.1モ
ル（ｎ―ブチルエーテル溶媒）に窒素雰囲気下、
テトラエトキシシラン0.11モルを室温で滴下し、
60℃で１時間撹拌した。生成固体を過により採
取し、ヘキサンで充分洗浄した。該固体を灯油30
ml中に懸濁し、安息香酸エチル0.02モルを滴下
し、60℃で１時間処理した。降温後TiCl₄200ml
を添加し、100℃で２時間撹拌下処理した後、デ
カンテーシヨンで上澄み部をのぞき、さらに
TiCl₄200mlを加えて100℃で１時間処理した。生
成固体を熱過した後、熱灯油およびヘキサンで
十分洗浄した。Ti複合体は原子換算でTi2.4重量
％、Cl62.0重量％、Mg21.0重量％、エトキシ基
1.4重量％、安息香酸エチル7.4重量％を含む。平
均粒径は12μ、均一度は2.7で顆粒状であつた。ま
た比表面積は195m²／ｇ、Ｘ線回折ではMgCl₂の
ブロードなピークが観察された。 〔〕 有機Al化合物処理 前記のTi複合体(a)をTi原子に換算して３mg―
原子をｎ―デカン50mlに懸濁した後、20℃でAl
―ｉ―Bu₃3ミリモルを加え、30分撹拌した。 （重合） 表の重合条件下重合を行つた。結果を表に
示す。

【表】

【表】 実施例 18 ２―ｌのステンレス製オートクレーブを十分に
窒素置換した。十分に脱気乾燥した嵩密度
0.45g／mlのポリプロピレン粉末100g、をオート
クレーブ中に装入した後、トリエチルアルミニウ
ム1.0ミリモルパラトルイル酸メチル0.28ミリモ
ルおよび実施例１のTi触媒成分(A)をTi原子に換
算して0.005ミリモル添加した。H₂0.5Kg／cm²を添
加した後70℃で20Kg／cm²Ｇを維持するようにプロ
ピレンを連続的に１時間フイードした。脱圧後、
新たにトリエチルアルミニウム0.30ミリモルを添
加、H₂を200ml装入したのち、C₃ ⁼／C₂ ⁼混合ガス
（組成エチレン60モル％）を添加し、全圧10〜８
Kg／cm²G60℃で共重合を行つた。エチレン含量
7.3モル％、嵩密度0.45g／mlのパウダーが得られ
た。 実施例 19 実施例７において、トリエチルアルミニウム
0.75ミリモルをジエチルアルミニウムクロリド６
ミリモルにかえた他は、実施例７と同一条件下
で、有機アルミニウム化合物によるTi触媒成分
(a)の処理を行つた。実施例１の条件下で重合を行
つたところ、白色粉末状ポリプロピレン236.1グ
ラムが得られた。この白色粉末状重合体の沸とう
ｎ―ヘプタン抽出残率は96.0％、MIは1.1、見掛
け比重は0.44g／mlであつた。一方、液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体8.9gが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合方法において使用する
触媒の調製を例示するフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
   子供与体を必須成分とするチタン複合体(a)を、 ハロゲン／アルミニウム（原子比）が１以下の
   有機アルミニウム化合物(b)で、 ただし該チタン複合体(a)中のチタン１モルに対
   し0.1〜10モルに相当する量の該有機アルミニ
   ウム化合物(b)で、 処理して得られるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 電子供与体成分 から形成される触媒の存在下に、C₃以上のα―
   オレフインを重合することを特徴とするα―オレ
   フインの重合方法。