JPS6026863B2 - 糊剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糊剤組成物に関する。

従来、家庭用の糊剤として酢酸ビニルェマルジョンを主
剤とする組成物が用いられている。

これは他の粉末糊剤、例えば澱粉、ポリビニルアルコー
ルにくらべて水に対する分散性がよく、色・柄物に対す
る仕上り効果が優れている為に広く使用されている。し
かし酢酸ビニルェマルジョンを主剤とする従来の液体糊
剤組成物は非イオン性である為に衣類、繊維等への吸着
性が極めて弱い為に、液体糊剤組成物を希釈する水量を
出来るだけ少なく、例えば糊付け処理をする衣類と同量
乃至３倍量の水で希釈して使用している。この様な使用
は水に対する液体糊剤組成物の分散性が良いことはいい
ながらも実際に使用する場合においては糊付きのムラが
生じ糊付け衣料の仕上り風合し、を非常に損ねている。
この糊剤の吸着ムラを減ずべく鋭意研究の結果、本発明
者らはカチオン性高分子又はカチオン活性剤を用いてビ
ニル単量体を乳化重合して得られるカチオン性高分子化
合物が繊維、衣料に対して吸着性が極めて良い糊剤であ
ることを見し、出し、糊剤として特顔昭５１−１４３１
７８、侍願昭５２一６６０９袴鰯昭＄−８０５３号各明
細書に開示した。これらカチオン性高分子ェマルジョン
を主剤に使用した糊剤は繊維・衣類に対しての吸着性が
良い為に従釆の酢酸ビニルェマルジョン系の糊剤組成物
とは異なり実際の使用に際しては糊剤組成物の希釈水が
多量に使用出来、その結果糊剤の吸着ムラがおさえられ
仕上り風合し、の極めて良い糊剤組成物である。この繊
維・衣類に対して吸着性の良いカチオン性高分子を含有
する糊剤組成物は吸着性が良い為に洗濯をしても一部分
は衣料から脱落せずに残余する。

従って、洗濯、糊付けを繰り返し実施すると次第に繊維
・衣類に糊剤が累積残余し、風合し・が硬くなり好まし
い糊付け風合し、が得られないという欠点があらたに見
し、出された。本発明者らはかかる欠点を改善すべ〈更
に鋭意研究をかさねた結果、予想外にもカチオン性高分
子ェマルジョンを合成する時に使用される場合もあるカ
チオン性活性剤をカチオン性高分子ェマルジョン合成後
に加えたものを糊剤として使用することにより、洗濯に
より容易に糊剤であるカチオン性高分子が脱落し、洗濯
糊付けを繰り返しても糊付け風合いの悪くならない糊剤
を見し、出し本発明に到った。本発明はこの様な累積性
の少ないカチオン性高分子ェマルジョン糊剤組成物及び
その製造方法を提供するもので、Ａカチオン性高分子及
び／又はカチオン性活性剤を用いてビニル単量体を乳化
重合して得られるカチオン性高分子ェマルジョンに対し
て、Ｂカチオン性活性剤を添加混合して得られる糊剤組
成物及びその製造方法である。

本発明において使用されるカチオン性高分子ェマルジョ
ンは、例えば侍磯昭５１−１４３１７８特懐昭５２−６
６０９特願昭５３−８０５３号各明細書に開示されてい
るもので、カチオン性高分子及び／又はカチオン性活性
剤を用いてビニル単量体を乳化重合して得られるもので
ある。本発明で用いるカチオン性高分子ェマルジョンの
原料のカチオン性高分子としては次の｛ィ）〜８のもの
が例示される。

‘ィ｝ 次の一般式‘１’で表わされる澱粉又はセルロ
ーズ又はそれらの誘導体のアミノェーテル（式中、Ａ：
澱粉残基、セルロース残基又はそれらの誘導体の残基Ｒ
：アルキレン基又はヒドロキシアル キレン基 Ｒ．，Ｒ２：同じか又は異なっており、水素原子又はア
ルキル、アリール又はアラルキル基又は式中の窒素原子 を含んで複数環を形成してもよ い。

そ：正の整数） ｛ｏ｝ 例えば次式■に示されるようなカチオン性澱粉
又はカチオン性セルローズ（式中、Ａ：澱粉残基又はセ
ルローズ銭基Ｒ：アルキレン基又はヒドロキシアル キレン基 Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３：同じか又は異なっており、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又は式中の窒素原子を含
んで複 数環を形成してもよい。

×：アニオン（塩素、臭素、沃素、硫 酸、スルホン酸、メチル硫酸、リ ン酸、硝酸等） そ：正の整数｝ し一 例えば次の式脚〜【６｝で表わされるようなカチ
オン酸ビニル重量体（式中、Ｒ４：水素原子又はメチル
基、 Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７：同じか異なっており水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基又は置換ァルキル基、 Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のＮＨ 基、 Ｘ：式（２１と同じ ｍ：１乃至１０の整数） （式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ，ｏ：同じか異なっており水素
原子、炭素数１〜２のァルキル基又は置換ァルキル基、 ×：式■と同じ） ポリ（Ｎーメチルビニルピリジニウム塩）（式中、Ｘ：
式■と同じ） ポリ（Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
塩）（式中、×：式■と同じ） 式脚で表わされるもののうち好ましいものは例えぱ次の
式｛７１で表わされるポリ（Ｎ−アクリルアミドプロピ
ルー３ートリメチルアンモニウム塩）である。

（式中、×：式■と同じ） ０ 次の式■で表わされる化合物 （式中、Ｒ，２，Ｒ，８：同じか又は異なっており炭素
数１乃至２のアルキル基又は置換アルキル基 Ｘ：式‘２’と同じ） これらのうち最も好ましいものは式｛２１で示される第
４級カチオン化澱粉、又は第４級カチオン化セルロース
であるがこれら化合物にて特定されな・・い。

カチオン性高分子ェマルジョンを製造する際に用いるカ
チオン性高分子の添加量はビニル単量体のカチオン性高
分子中のカチオン性窒素含有量としてビニル単量体のカ
チオン性高分子に対して０．００ぐち至０．２重量％で
ある。０．００４重量％以下では十分に効果がなく、０
．ね重量％以上では性能的にはよいがカチオン性高分子
ェマルジョンの着色の原因にもなり又、経済的にも不利
となる。

本発明に係るカチオン性の高分子ェマルジョンの製造時
に使用するカチオン性活性剤は例えば次の式００〜（１
６）で示される様なものがある。

◎第４級アンモニウム塩◎イミダゾリニウム塩 ◎第４級アミドアンモニウム塩 ◎カチオン性ポリアミド （ジェチレントリアミン又はジプロピレントリアミン１
モルと炭素原子数１２〜２４の脂肪酸約２モルとを反応
させて得られる酸価１０以下の縮合物にェピクロルヒド
リン約１〜２モルを付加させ次いでアルカリ剤の存在下
に関環重合させた後、酸で中和して得られるカチオン性
ポリアミド化合物）。

上記ＯＱ〜（１６）式中Ｒ２，，Ｒ側Ｒ粉及びＲ２７は
夫々炭素原子数１１〜２２のアルキル基又は炭素原子数
１３〜２４の８ーヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２３
，Ｒ２Ｊ又ぴＲ２５は夫々炭素原子数１〜３のアルキル
基もしくはヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は−（
ＣＨ２ＣＨ２０ナｎ′日であり、Ｒ２８は炭素数１２〜
２４の脂肪族基、ｎ′は１〜３、ｍ′は２又は３であり
、Ｘはアニオンである。

本発明に用いるカチオン性活性剤は必ずしも前記のもの
に限定するものではなく、その他のカチオン性活性剤例
えば尿素或はビュレットかな誘導されるカチオン性活性
剤等も使用出来る。

より好ましいカチオソ性活性剤は、溶解性の小さいもの
がよく、合計炭素数が２５〜６ｑ稀こ好ましくは３０〜
５０のものがよい。カチオン性活性剤の使用量は全体の
ェマルジョン系の０．１重量％〜３重量％、好ましくは
０．２〜１．５重量％である。本発明に係るカチオン性
高分子ェマルジョンを得るために用いられるビニル単量
体としては、酢酸ビニルが最もよく、酪酸ビニル、プロ
ピオン酸ピニルなどの低級脂肪酸ビニルェステル；アク
リル酸ェステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル；メタクリル酸ェステル、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等々がある。

更にこれらのモノマーと英重合しうるモノマ−、例えば
スチレン、エチレン等も同時に使用することが出来る。
モノマー使用量は最終ェマルジョンに対して２０〜６の
重量％、好ましくは２５〜５の重量％がよい。

本発明に係るカチオン性高分子ェマルジョンを得る際に
、好ましくはポリピニルアルコール、化工でんぷん或は
セルローズ誘導体の如き非イオン性の水溶液高分子を用
いると、長期間にわたり安定した性能が保証出釆る。ポ
リビニルアルコールとしてはポリ酢酸ビニルの７０〜１
００％ケン化物及びその誘導体、化工でんぷんとしては
ヒドロキシエチル化でんぷん、ヒドロキシブルピロ化で
んぷん、セルローズ誘導体としてはヒドロキシエチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等々がある。

これら非イオン性水溶性高分子は１％水溶液粘度として
３〜５００センチポイズ好ましくは５〜１００センチポ
イズのものがよい。これら非イオン性水港性高分子とカ
チオン性高分子の重量比率は好ましくは３／２〜３／０
．０１更に好ましくは３／１〜３／０．０３がよい。

本発明に係るカチオン性高分子ェマルジョンを得るには
更に必要に応じてカチオン性モ／マーを添加することが
出釆る。カチオン性モノマーとしては例えば次の式（１
７）〜（２１）で示されるものが挙げられる。

｛（１７）〜（２１）式中、Ｒ３．は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４は水素原子、炭素数１〜
２２のアルキル基又は、窒素原子と共に５〜６員複秦環
を形成してもよい。Ｒ′は炭素数１〜１０好ましくは２
〜４のアルキレン基、Ｘはアニオンである。｝カチオン
性モノマーを必要な場合にはその添加量は全ェマルジョ
ン系の０．０１〜２重量％好ましくは０．０２〜１重量
％がよい。

本発明のカチオン性高分子ェマルジョンを得る際に用い
る重合開始剤としては２，２−アゾビス（２ーアミジノ
プロパン）が最もよいが、その他過酸化水素、ｔーブチ
ルハィドロパーオキサィド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔーブチル／ぐーオキサイド、メチルエチルケト
ン／ぐーオキサィド、シクロヘキサノンパーオキサィド
、過酢酸、過安息香酸等も用いることが出来る。

添加量はビニル単量体に対し０．０１〜５．の重量％の
範囲で使用するのがよい。反応温度は４０〜１２０午０
好ましくは５０〜９０午０、重合時の斑は３〜９、好ま
しくは４〜８で行う。

この際緩衝剤として、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、オルソリン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、
第一リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムの如き無機塩を０．０５〜２重量％好ましくは０．１
〜１重量％添加するとよい。かくして得られたカチオン
性の高分子ェマルジョンに更にカチオン性活性剤を添加
して本発明の組成物が得られる。ここで更に添加するカ
チオン性活性剤としては例えば前記式（１０）〜（１６
）で示される様なものがある。本発明に用いるカチオン
性活性剤は必ずしも前記のものに限定するものではなく
、その他のカチオン性活性剤例えば尿素或はビュレット
から誘導されるカチオン性活性剤等も使用出来る。

カチオン性高分子ェマルジョンと後添加するカチオン性
活性剤の含有比率は効果及び配合系の粘度からカチオン
性高分子ェマルジョン糊剤組成物中、カチオン性高分子
ェマルジョンがビニル単量体のカチオン性高分子固形分
として１０乃至５の重量％、好ましくは２０乃至４の重
量％、カチオン性活性剤が２乃至２匹重量％好ましくは
３乃至１の重量％である。

カチオン性活性剤が２％より少ないと十分効果がなく、
２０％以上では特にそれ以上の増加もなく、経済的に有
利でない。カチオン性高分子ェマルジョンを合成する際
用いるカチオン性活性剤と該ェマルジョン合成後に後添
加するカチオン性活性剤は同じであってもよい。

しかし、カチオン性高分子ェマルジョン合成時に使用さ
れる場合のカチオン性情性剤は合成時の熱変化の為と考
えられるが黄変化が著しく好ましくない。本発明の糊剤
組成物には一般の高分子ヱマルジョン用の添加剤、例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルアジベート、ジオクチルアジベート、トリアセチン等
々の如き可塑剤、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ェタ／−ルの如き凍結防止剤、その他香料、殺
菌剤、防腐剤、後光染料、顔料など任意に添加出釆る。

次に本発明を実施例をあげて詳細に説明するが本発明は
これら実施例に制約されるものではない。

実施例 １ 温度計、櫨梓機、還流冷却器、窒素導入管をつけた５つ
口セパラブルフラスコを２つ準備し以下の合成、及び配
合を実施した。

〔合 成〕

ポリピニルアルコール（完全鹸化、重合度１８００）６
．４夕とイオン交換水９０夕とを加えて加溢溶解する。

４ぴ０に冷却した後ポリ（メタクリロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロリド）（１％水溶液の２０℃にお
ける粘度が２００センチポイズのもの）１．０夕、酢酸
ピニルモノマー０．０３夕を添加して完全に溶解する。

さらに、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド
をフラスコＡには０．４夕、他方のフラスコＢには１０
夕を加える。更に、炭酸ソーダ１夕のイオン交換水１０
タ溶液を加えフラスコ内の空気を窒素で置換する。つい
で酢酸ビニルモノマー８夕を加え２，２−アゾピス（２
ーアミジノプロパン）塩酸塩０．雌夕のイオン交換水１
０夕の溶液を加えて７０ｑ０に昇温し重合を開始する。
重合開始５分後から２時間にわたって酢酸ビニルモノマ
ー７２夕を連続的に添加する。連続添加終了後８０℃で
１時間熟成し、乳化重合を終了する。〔配 合〕 合成し得られた２種のカチオン性ポリ酢酸ビニルェマル
ジョンに水又は水及びジメチルジステアリルアンモニウ
ムクロラィドを添加配合し糊剤組成物を得る。

配合した糊剤組成物の効果を検討した。

糊付け方法 木綿６尻蚤ブロード（２０×１５ 約４夕）を水道水で
ぬらし脱水する。

次いで糊剤組成物０．２重量％水溶液１６ｃｃにつけ４
町砂・間よくもみこみ、脱水、風乾、アイロンがけをす
る。洗濯方法 糊付けした布をターゴトメーター型洗濯試験機で洗剤（
市販品 花王石鹸株式会社製、ニュービーズ）のｏ．１
５重量％洗浄液で洗濯（２０℃１流ご間）し、次いで５
分間すすぎ洗い、脱水、風乾、アイロンがけする。

糊付け一洗曜を繰り返した布はＪＩＳｌｏｏ５一１９５
９に準拠してカンチレバ一法により張りかたを測定した
。

カンチレバ一法 ＪＩＳｌｏｏ５一１９５９に準拠しタテ１５×ョコ２．
５弧の試験片５校を採集し、一端が４５ｏの斜面をもつ
表面なめらかな水平台に短片をスケールの基線にあわせ
て採集試験片をおく。

適当な方法により試験片を斜面の方向にゆるやかにすべ
らせて試験片の一端が斜面に接したときの他端の位置を
スケールによって読む。５枚の謎険片各々について測定
し平均値を求める。

未処理の布は４．２でありこの値が大きい程かたい。表
１に測定結果を示すが本発明糊剤組成物はいづれも糊付
け性は良好であった。

表 １ 実施例 ２ 温度計、縄梓機、還流冷却器、窒素導入管をつけた５つ
口セパラプルフラスコにポリビニルアルコール（完全鹸
化物、重合度１８００）６．４夕とイオン交換水９０夕
とを加えて加温溶解する。

４０ｑｏに冷却した後ポリ（メタクリロキシェチルトリ
メチルアンモニウムクロリド）（１％水溶液の２０℃に
おける粘度が２００センチポィズのもの）１．０夕、該
モノマ−０．０３夕を添加して完全に溶解し、さらにジ
メチルジステアリルアンモニウムクロリド０．４夕を加
える。

炭酸ソーダ１夕のイオン交換水１０タ溶液を加え、フラ
スコ内の空気を窒素で置換する。ついで酢酸ビニルモノ
マー８夕を加え、２，ゴーアゾビス（２ーアミジノプロ
パン）塩酸塩０．０８夕のイオン交換水１０夕の溶液を
加えて７０ｑｏに昇温し重合を開始する。重合開始５分
後から２時間にわたって酢酸ビニルモノマー７２夕を連
続的に添加する。連続添加終了後８０ｏｏで１時間熟成
し、乳化重合を終了する。得られたカチオン性ポリ酢酸
ビニルェマルジョンは固形分４４．５重量％であった。
次の糊剤組成物を調整し実施例１と同様に糊付け一洗曜
を繰り返し布のかたさを測定した。糊剤組成物カチオン
性ポリ酢酸ビニルェマル ジョン ４５重量％カチ
オン性活性剤 ０〜１５水
全１００ 表２に結果を示したが本発明はいづれも糊落ち良好であ
った。

表 ２ 実施例 ３ 温度計、凝洋機、還流冷却器、窒素導入装置及び定量滴
下装置をつけた５つ口セパラブルフラスコにポリピニル
アルコール（完全鹸化、重合度１８００）４部とイオン
交換水１３の部を加えて８０℃に溶解した。

４０ｄｏに冷却してからトリメチルアミノヒドロキシプ
ロピル化澱粉（カチオン置換度・・・・・・熱水グリコ
ース１単位あたり導入されたカチオン基数の平均値・…
・・０．３以１％水溶液粘度３０センチポィズ）４．５
部、ポリオキシェチレン（３０）ドデシルェーテル０．
５部及び炭酸ソーダ１部とイオン交換水１峠部の炭酸ソ
ーダ水溶液を加え、フラスコ内の空気を窒素で置換する
。

ついで酢酸ピニルモ／マー１碇部を加え２，２′ーアゾ
ビス（２ーアミジノプロパン）塩酸塩０．１部とイオン
交換水１峠部の重合開始剤を加え７ぴ０に昇温し重合を
開始した。重合開始１０分後から１００分間にわたって
酢酸ビニルモノマー９礎都を連続的に添加した。連続添
加が終ってから８０℃で１時間熟成し乳化重合反応を終
了した。かくして得られたカチオン性高分子ェマルジョ
ンの固形分は４３％であった。下記糊剤組成物を調整し
実施例１と同方法で糊付け−洗濯３回目処理のかたさを
測定した結果を表３に示すが本発明は優れた糊落ち性を
示す。

糊剤組成物カチオン性ボリ酢酸ビニルェマ ルジョン ７の重量％カチ
オン性活性剤 ０又は５ジブチルアジべ−ト
３ シリコーン（１００００センチスト ークスエマルジヨン３５％） ２ プロピレングリコール ３ エチルアルコール ５ 水 １２ 表 ３ 実施例 ４ 実施例１に準じて、同一実験装置を用い、ポリビニルァ
ルコール（完全鹸化、重合度１６００）９部とイオン交
換水１３礎都を加えて８ぴ０に溶解した。

４０午０に冷却してからカチオン性高分子（表４）１．
の邦及び炭酸ソーダ０．５部とイオン交換水５部の炭酸
ソーダ水溶液を加えフラスコ内の空気を窒素で置換する
。

ついで酢酸ビニルモノマー１庇部、カチオン性モノマー
（表４）を加え、２，２′−アゾビス（２−アミノプロ
パン）塩０．１部とイオン交換水１庇部の重合開始剤を
加え７０ｑｏに昇温し、重合を開始した。重合開始１０
分後から１００分間にわたって酢酸ビニルモノマー９碇
郭を連続的に添加した。連続添加が終ってから８０ｑｏ
で１時間熟成し、乳化重合反応を終了した。カチオン性
高分子とカチオン性モノマーの種類及び生成したェマル
ジョンの性状は表４の様である。

表 ４ 糊剤組成物 カチオン性ポリ酢酸ビニルェマルジ ョン ６の重量％ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド
１０ ジエチレングリコール ４ シリコーン（実施例３と同一物） １ ジブチルフタレート ３ 総光染料（チバガィギー社・チノパ ールＣＢＳ） ０．０１ポリビ
ニルアルコール（ケン化度８８％ 重合部５００）
１エチルアルコール
３水 １７．９９これら本
発明糊剤組成物はいづれも洗濯による糊落ち性良好であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）カチオン性高分子及び／又はカチオン性活性
   剤を用いてビニル単量体を乳化重合して得られるカチオ
   ン性高分子エマルジヨンと、（Ｂ）カチオン性活性剤と
   を含有する糊剤組成物。 ２ 成分（Ａ）をビニル単量体のカチオン性高分子固形
   分として１０乃至５０重量％、成分（Ｂ）を２乃至２０
   重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の糊剤組成物
   。 ３ 成分（Ａ）のカチオン性高分子のカチオン性窒素含
   有量がビニル単量体のカチオン性高分子に対して０．０
   ０４乃至０．２重量％である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の糊剤組成物。 ４ 成分（Ａ）のカチオン性活性剤がビニル単量体のカ
   チオン性高分子エマルジヨンに対して０．２乃至１．５
   重量％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の糊
   剤組成物。 ５ 成分（Ａ）のカチオン性高分子がカチオン性澱粉で
   ある特許請求の範囲第１項記載の糊剤組成物。 ６ 成分（Ａ）のカチオン性高分子がカチオン性セルロ
   ースである特許請求の範囲第１項記載の糊剤組成物。 ７ 成分（Ａ）のカチオン性高分子が次式で表わされる
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の糊剤組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿４は水
   素原子又はメチル基、Ｒ＿５，Ｒ＿６，Ｒ＿７は同じか
   異なつており水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又
   は置換アルキル基、 Ｙは酸素原子又はアミド結合中の ＮＨ基、 Ｘはアニオン ｍは１乃至１０の整数をあらわす。 ）８ 成分Ｂが次の式（１０），（１１）及び（１６）
   で表わされる化合物の群から選らばれるものである特許
   請求の範囲第１項記載の糊剤組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１，Ｒ＿２＿２は夫々炭素原子数１１
   乃至２２のアルキル基又は炭素原子数１３乃至２４のβ
   −ヒドロキシアルキル基、 Ｒ＿２＿３，Ｒ＿２＿４，Ｒ＿２＿５は夫々炭素原子数
   １乃至３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、
   ベンジル基又は−（ ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−ｎ′Ｈであり、ｎ′は１乃至３
   の数、Ｒ＿２＿８は炭素原子１２乃至２４の脂肪族基、
   ｍ′は２又は３の数、Ｘはアニオンである。 ）９ カチオン性高分子及び／又はカチオン性活性剤を
   用いてビニル単量体を乳化重合して得られる高分子エマ
   ルジヨンに対して、カチオン性活性剤を添加混合するこ
   とを特徴とする糊剤組成物の製造方法。 １０ カチオン性活性剤の添加量が組成物中２乃至２０
   重量％である特許請求の範囲第９項記載の糊剤組成物の
   製造方法。