JPS60248717A - 高エネルギー線硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水と任意の割合で混和するモノマーに対応す
る構造単位によって構成された優勢部分を有する親水性
三次元ポリマー並びにその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

水中で強く膨潤するニジストマーの中で、網目構造間の
物理的性質の強い相互作用によって強化された化学結合
によって構成される軽度の三次元網目構造を有する架橋
グルがその適当な機械的特性のための重要な役割をして
いると想定される。

特Ｋ、分子鎖が結晶性の順位ビーム（ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅｏｒｄｅｒｅｄ　ｂｅａｍｓ　）を形成すること
ができる二つの特異な場合、即ち、（１）アクリルアミ
ドとアクリロニトリルのブロック共重合体（テエコスロ
ヴアキア特許第１４８，８１０号参照）並びに（２）典
型的な蛋白質擬似結晶性ビームを有する天然コラグーン
及びいくつかの誘導体が知られている。これらのダルは
水で高膨潤させた場合でも著しい機械的性質、例えば高
弾性モジュラス、高引張強度及び伸びを有する。しかし
ながら、これらの生体物質としての適用は、生体組織と
接触した際に、ダルの耐加水分解性が低く、酵素分解性
及び黄褐色変色に対する抵抗性が低いこと罠よって、著
しく制限されている。僅かにいくつかの三次元合成親水
性ポリマーグルは前述の機械的性質について若干のアノ
ローテをしているに過ぎない。これらのポリマーは水に
対する親水性の点において互いに際立って異なる複数の
モノマーから構成される装置位から成る。そのようなポ
リマーとしては、例えば、強親水性のＮ−ビニルピロリ
ドンと疎水性のアルキルメタクリレートの高架橋性共重
合体をあげることができる（例えば英国特許第１５１４
８１０号；ホサハら（Ｈｏ５ａｈａ　’ｅｔａｌ）　：
　・クヤーナル（：Ｊ、）バイオメト（Ｂｉｏｍｅｄ、
　）−ｑテリアル（Ｍａｔｅｒ、　）　Ｌ／ス（Ｒｅａ
、）　１４巻５５７頁（１９８０年））。

上述の親水性グルの改良された機械的性質は、特に、構
造的に非常に異なった複数種のモノマーが重合中に非均
質鎖状構造を形成し、これらの鎖状構造は相互にめるよ
シ短い又はよし長い疎水性ユニットのシーケンスを含み
、それによって網目構造の強化に寄与する、所甜疎水的
物理作用が生じるのである。これに対し、この不均質性
が重合の最終段階において低反応性のモノマーの過剰な
存在を生せしめ、そして結果としては化学結合によって
グル中にアンカー止めされていないホモポリマーの部分
が形成されて望ましくない抽出可能部分が生成する。

上記共重合体の別の欠点は、疎水性モノマー、特にメチ
ルメタクリレートの非常に高い揮発性にあシ、そのため
にこれらのモノマーを使用して開放型のモールドにおい
てモノマーキャスティングすることによって有用な製品
を得ることはできない。例えば、これらのモノマーを水
平表面上にキャスティングすることによってホイルは製
造することができないし、これらのモノマーから遠心注
型によってコンタクトレンズを製造することもできない
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は親水性三次元ポリマーに関し、その構成の優勢
割合が水と任異の割合で混和し得る水混和性モノマーに
対応する構造単位によって構成され、該親水性三次元ポ
リマーは、メタクリレートリル、炭素数１〜４の飽和−
価アルコールのメタクリル酸エステルもしくは鎖中に少
なくとも一つのエーテル性酸素原子を含むモノヒドロキ
シ化合物のメタクリル酸エステルをアリルメタクリレー
トの添加してアニオン重合するが、又はアリルメタクリ
レート単独のアニオン重合によりて得られる、平均重合
度Ｘが３〜１ｏｏの多官能性不飽和オリコマ−０，０１
〜１重量部とをフリーラジカル開始剤によって共重合す
るが、又は前記水混和性モノマー０．７〜１重量部とア
クリル酸もしくはメタクリル酸アルキル型疎水性モノマ
ー０．０１〜０．３重量部とを少なくとも二つのオレフ
ィン二重結合を含むオリゴマー架橋剤０．０１〜０．１
重量部、好ましくは０．０５重量部以下の存在下にフリ
ーラジカル開始剤によって共重合することによって得ら
れる。

前記飽和−価アルコールのメタクリル酸エステルとして
は、メタノール、エタノール、プロパツール、イングロ
ビルアルコール、ブタノール又はｔ−’チルアルコール
を好適に使用することができる。

前記メタクリル酸エステルのオリゴメリ化ハ、例えばテ
エコスログアキア特許第１１８，５３０号に従ったプロ
セス、即ちｔ−アルコキシドアルカリを触媒として使用
し、遊離のｔ−アルコールを連鎖移動剤、即ち平均重合
度調節剤として使用するプロセスによって実施すること
ができる。テエコスロヴアキア特許第１１２２４８号に
よれば、ｔ−アルコール類とアルキルリチウム化合物と
のコンプレックスもアニオン重合に成功裡に使用するこ
とができる。

親水性（又は親水度）、即ち生成グルの水による平衡膨
潤度は、不飽和オリゴマーと親水性モノマーとの重量比
に従って広い範囲内で調節することができる。このグル
製造のためには以下の様なラジカル重合の一般的な条件
をあてはめることができる。フリーラジカルを生成する
熱的に不安定な触媒、例えばジベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロビルパ＝オキソカーデネート又はアゾビ
スイソブチロニトリルを熱重合に、そしてＯ−アルキル
ベンゾイルのような光開始剤を光重合に使用することが
できる＠ ゴマ−である。これらのオリゴマーは、特に１、モノマ
ー混合物中に親水性の水溶性モノマーが優勢割合で存在
する場合に、アリルメタクリレートのみからの多量のオ
リゴマーは強過ぎる架橋を生ぜしめるであろうから、成
功裡に適用できる。しかしながら、例えば吸収剤として
非常に硬い親水性グルを製造したい場合には純粋のアリ
ルメタクリレートオリゴマーを多量に使用すればよい。

親水性のモノマー、即ち水と任意の割合で混和し得る重
合性不飽和化合物は不飽和多官能性オリゴマーとの共重
合に使用することができる。かかる数多い親水性モノマ
ーの中で、特にＮ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム）、ポリヒドロキシ化合物（多価アルコール）（例え
ばエチレンダリコール、フロピレンゲリコール、１．３
−ジヒドロキシプロパン、グリセリン、ヘキサ／トリオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ペンタエリスリトール）のメタクリル酸エステル、窒
素原子に置換したアクリル及びメタクリル酸アミド（例
えばＮ−１，１−ジメチル−３−オキシブテルアクリル
アミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、メタクリロイルモルホリン）など
を好適に使用することができる。アクリルもしくはメタ
クリル酸も遊離又はアルカリもしくはアンモニウム塩の
形で前記モノマーに混合物として添加することができる
。

アルキルメタクリレート又はアクリレート型の疎水性モ
ノマーは、前記した水と任意に混和し得るモノマー、特
にメタクリル酸メチル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸エトキシエチル、及びアクリル酸ｎ−ブチルとの共
重合に使用することができる。

前記した親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合にお
いて、アリルメタクリレートの二量体もしくは三量体、
又はアリルメタクリレートを場合によってはメタクリレ
ートリル、炭素数１〜４の飽和−価アルコールのメタク
リル酸エステルもしくは分子鎖中に少なくとも一つのエ
ーテル酸素原子を含むモノヒドロキシ化合物のメタクリ
ル酸エステルを添加してアニオン重合することによって
又は分子鎖中に少なくとも一つのエーテル酸素原子を含
むモノヒドロキシ化合物のメタクリル酸エステルをアニ
オン重合することによって得られる平均重合度Ｘが３〜
１００の多官能性不飽和オリゴマーを架橋剤として好適
に使用するととができる。平均重合度Ｘが３〜１００に
なるよう調製された上記多官能性不飽和オリゴマーは１
分子当シ平均２〜５個のアリルメタクリレート構造単位
を有する。

前記したグルは、モノマー混合物中のアルキル基のモル
濃度に従って膨潤状態でよシ高い又はよシ低い弾性モジ
ュラスを示す。これらのグルは大抵は、水で平衡状態ま
で膨潤させた後、相分離のため、不透明〜強い白色を呈
する。しかし、以下の例において示すように、これらの
生成物のうちの成る種のグルは膨潤後においても完全に
光学的に透明のままであシ、これは例えばコンタクト又
は眼内レンズの製造に好適である。

本発明に従ったオリゴマーと親水性モノマーとの共重合
方法は、成型品の製造に静置又は回転形式の開放現モー
ルド中で好適に実施することができ、所望であれば膨潤
させる前に機械的に加工することができる。この方法は
本発明に従った膨潤後も光学的に透明な種類の生成物か
らのコンタクトレンズの製造に特に重要である。

本発明に従った共重合は溶媒の存在下において好適に実
施することができる。水で平衡状態まで膨潤せしめた最
終グルの強度を高くすることさえも、共重合を溶媒不存
在下に実施するよシも、溶媒でモノマーと不飽和オリゴ
マーとの混合物を希釈した場合に達成することができる
。これは、溶媒の使用によシ膨潤時の大きな容積変化に
よって内部ストレスを減少するためと考えられる。溶媒
の添加はグルの巨視的構造にも影響し、吸収剤の製造に
有利に利用することができる。

好適に使用することができる有機溶媒としては、ジメチ
ルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、グリコール類及びそれらの銹導体、グリセリン、ジア
セチン、水、ジメチルアセトアミド、イソプロピルアル
コール、ドデカノール、ジクロロメタン、ｎ−ペンタノ
ール並びにこれらの混合物をあげることができる。

本発明に従った方法は、実質的に非揮発性の成分から、
三次元網目構造中に組込まれた疎水性分子鎖の連続ブロ
ックを有す疎水性グルの製造を可能にする。低揮発性成
分は開放型モールド中での重合（例えばコンタクトレン
ズの回転注型）における臨界的な技術的問題を回避する
。即ち、例えば現在まで使用されて来た、Ｎ−ビニルピ
ロリドンの、例えばメチルメタクリレートによる架橋共
重合体に基づく高膨潤性材料〔例えばサアフロン（３ａ
ｕｆｌｏｎ　）　）は前記条件下においてメチルメタク
リレートの比較的高い蒸気圧のために再現性に乏しいも
のとなる。かかる材料、例えばサアフロンは、最終成型
品中にかなシ高い割合（例えは１５〜１７％）の水抽出
性低分子量部分を含むという別の欠点がある。本発明に
従えば最小量の抽出可能部分しか含まない材料が製造さ
れる。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明の好ましい態様を以下に説
明する。なお、以下の例において「チ」及び１部」は特
にことわらない限シ重量基準である。

例１ ｔ−ブタノール１部にナトリウム０．１５部を溶解し、
これにアリルメタクリレート５．１部を添加した。混合
物を７０℃で２時間加熱して重合せしめた。次に０．５
％酢酸水溶液１００ゴを添加し、スチームを１ｔの凝縮
水が集積されるまで導入した。重い油状物質を水から分
離し、乾燥した。このように製造したオリゴマーの平均
重合度はクロマトグラフ分析で測定して３であった。こ
のオリゴマー２部をメチルメタクリレート１０部及びビ
ニルピロリドン９０部の混合物に希釈した。この重合混
合物をホモジナイズし、０．２％（全混合物当り）のジ
イソプロピルノヤーオキソカーポネートを添加し、空気
酸素を除去し、そしてガラスそ一ルド中で６０℃で１４
時間重合させた。生成物を回転研磨させることによって
例えばコンタクトレンズのレプリカなどの成型品を容易
に製造することができる。このものは水との接触によっ
て８４チの平衡水含量まで膨潤する。水和した光学的に
均質のダルの剪断モジュラスは０−０４４ＭＰａであっ
た。

例２ アリルメタクリレ−）０．０２モル及びメチルメタクリ
レ−）０．３０モルをナトリウムｔ−ブトキシ）’０．
０１６モル及びｔ　−フタ／−ル０．００６４モルに添
加した。混合物を４０℃に１４０分間加熱することによ
って重合させた。次いで酢酸０．０１８−Ｅルを添加し
、ホモジナイズし、そして全混合物をクロロホルムに溶
解し２０倍量のメタノール中で沈澱せしめた。得られた
５０量体（５０−ｍａｒ　）をフリットガラスフィルタ
ー上でメタノールで洗浄し、４０℃で真空乾燥した。

この５０量体の１０部をメチルアゾビスイソブチレート
の存在下にビニルピロリドン９０部に溶解し、ホモジナ
イズし、空気酸素を除去し、そしてポリプロピレンモー
ルド中で６０℃で重合せしめた。得られた光学的に均質
なブロックを水でオー・ぐ−キャストした。生成物は８
０チの平衡水を含み、剪断モジ−ラスＧは０．１４６　
ＭＰａであった。

例３ 例２に従って調製した５部量体３０部、ビニルピロリド
ン７０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３％を空
気酸素を除去し、ガラスモールド中で６０℃で重合した
。得られた光学的に均質なブロックを水でオーバーキャ
ストした。生成物は５９％の平衡水を含有し、剪断モジ
−ラスＧは２．０９０　ＭＰａであった。

例４ 例１に従って調製した三量体をジグリコールモノメタク
リレート８０部及びジイソプロピルパーオキシカーポネ
ー）０．３％（全混合物邑シ）と混合し、ポリプロピレ
ンモールド中で６０℃で重合させた。得られた光学的に
均質のグルは７４％の平衡水分を含有し、剪断モジュラ
スＧは０．０３８ＭＰａであった。

例５ 例２に従って製造した５０世体１５部、Ｎ−ビニルピロ
リドン８５部の混合物８０％を、ジアセチン２０％及び
アゾビスイソブチロニトリル０．４％（全重合混合物当
シ）と混合し、ガラスモールド中で６０℃で重合させた
。得られた光学的に均質のグルは７９．２１％の平衡水
分を含み剪断モジュラスＧは０．１１１　ＭＰａであっ
た。抽出可能部分の量は１％未満であった。この操作は
コンタクトレンズの製造に適している。

例６ 例２に従って調製した５０部体１５部及びＮ−ビニルピ
ロリドン８５部を含む混合物８０チと、ジメチルスルホ
キシド２０％及びジイソプロビルノ４−オキソカーデネ
ー）０．４％（全重合混合物当シ）とを混合し、プロピ
レンモールド中で６０℃で重合した。得られた光学的に
均質のグルは７９．４７％の平衡水分を含み、その剪断
モジュラスＧは０．１５　ＭＰａであった。また抽出可
能部分は１％未満であった。この方法は、例えば遠心キ
ャスト法によるコンタクトレンズの製造に適している。

例７ 例２に従って調製した５０部体１５部及びＮ−ビニルピ
ロリドン８５部を含む混合物７０％とジアセチ７３０％
とを混合した。全混合物に対し０．４％のアゾビスイソ
ブチロニトリルを添加し、重合混合物を、酸素を除いた
後、ガラスモールド中で６０℃で重合した。得られたポ
リマーは光学的に均質で８０．８５％の平衡水分を含有
し、剪断モジ−ラスＧは０．１３２　ＭＰａであった。

このポリマーはコンタクトレンズ用として適当である。

例８ 例２に従って調製した５０部体１５部及びＮ−ビニルピ
ロリドン８５部を含む混合物８０チと、ｎ−４ンタノー
ル２（ｌとを混合した。全重合混合物に対し０．４チの
アゾビスイソブチロニトリルを添加し、次いで酸素を除
去し、ガラスモールド中で６０℃で重合した。得られた
ポリマーは光学的に均質で、７７．８０　％の平衡水分
を含み、剪断モジ−ラスＧは０．１１２　ＭＰａであっ
た。このポリマーはコンタクトレンズに適当である。

例９ 例２に従って製造した５０部体１５部とＮ−ビニルピロ
リドン８５部を含む混合物８０チとイソプロピルアルコ
ール２０％とを混合し、これにア、　ゾビスイソブテロ
ニトリル０．４％（全混合物に対し）を添加した。重合
混合物から酸素を除去し、ガラスモールド中で６０℃で
重合した。得られたポリマーは光学的に均質で、平衡水
分含斌は８０．５１％、剪断モジュラスＧは０．１２１
　ＭＰａであった０ このポリマーはコンタクトレンズの製造に適当である。

例１０ 例２に従って調製した５０部体１５部及びＮ−ビニルピ
ロリドン８５部を含む混合物６０％と、イソプロピルア
ルコール４０％とを混合し、そしてジインプロピルパー
オキソカー？ネー）０．５％（全混合物に対し）を添加
した。重合混合物から酸素を除去し、ポリプロピレンモ
ールド中で６０℃で重合した。得られたポリマーは光学
的に均質で平衡状態での水分量は８２．６％、剪断モジ
ュラスＧは０．０８２　ＭＰａであった。得られたポリ
マーはコンタクトレンズの製造に適当である。

例１１ Ｎ−ビニルピロリドン８０％及び例２に従って調製した
５０部体２０％を含む混合物をホモジナイズし、全混合
物に対し０．５％のジイソプロピルパーオキソカーボネ
ートを添加した。重合混合物から酸素を除去し、ガラス
モールド中で６０℃で重合した。得られたキセロゲルは
機械的に容易に加工することができ、水中に膨潤させた
後光学的に均質で、７０チの平衡水分を含有し、剪断モ
ジ−ラスＧは０．５２　ＭＰａであった。

このポリマーはコンタクトレンズ又は皮下移植物の製造
に適当である。

例１２ Ｎ−ビニルピロリドン９５チ及びＮ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミドを含む混合物と、例１の三景体と同様にして調
製したアリルメタクリレートニ量体２％とを混合し、こ
れにジイソゾロピルパーオキシカーデネート０．４％（
全混合物当シ）を添加した。この混合物に窒素を吹き込
んで酸素を除去し、ポリプロピレンモールド中で６０℃
で重合した。

得られたキセロゲルは、水に膨潤させた後、光学的に均
質で平衡水分量８３チ、Ｇ　＝　０．１７１１！１ｌＩ
Ｐａであった。

例１３ Ｎ−ビニルピロリドン８０％及びラウリルメタクリレー
ト２０チを含む混合物と、例１の三量体と同様にして調
製したアリルメタクリレートニ量体１部とを混合し、全
混合物当ｊ５０．４％のアゾビスインブチロニトリルを
添加した。この重合用混合物から酸素を除去し、６０℃
で重合した。得られた白色ポリマーは、平衡膨潤後、８
１％の水分を含み、剪断モジ−ラスＧは０，０６６　Ｍ
Ｐａであった。

このポリマーは医学用途に適当である。

例１４ Ｎ−ビニルピロリドン９０％及びエチルへキシルメタク
リレート１（ｌを含む混合物と、例ＩＫ従った三量体と
同様にして調製したアリルメタクリレートニ量体とを混
合し、そしてアゾビスインブチロニトリル０．４％と混
合した。この重合混合物をホモジナイズし、酸素を除去
し、ガラスモールド中で６０℃で重合した。得られたキ
セロゲルは、膨潤後、不透明で８７％の平衡水分を含み
、そして剪断モジュラスＧは０．０５１　ＭＰａであっ
た。

このポリマーは医学用途に適当である。

例１５ Ｎ−ビニルピロリドン８０％及びメチルメタクリレート
２０％を含む混合物と、例１に従った三量体と同様にし
て調製したｎ−ブチルメタクリレート及びアリルメタク
リレートの三量体と混合し、ジイソプロピルパーオキシ
カーデネー）０．４％を添加した。この重合用混合物を
ホモジナイズし、酸素を除去し、６０℃で重合させた。

生成キセロゲルは、平衡になるまで膨潤させた後、白色
で・ミクロ的に不均質であり、８６％の水分を含んでい
た。剪断モジ−ラスは０．０１５　ＭＰａであった。

例１６ Ｎ−ビニルピロリドン９０チ及び例ＩＫ従った三量体又
は例２に従った５０量体と同様にして調製したメタクリ
レートリルとアリルメタクリレ−）（４：１）との１０
量体（ｄａｃａｍｅｒ　）　１０　％を含む混合物を、
アゾビスインブチロニトリル０．４チト混合し、酸素を
除去し、ポリプロピレンモールド中で６０℃で重合した
。得られた黄味を帯びたキセロゲルは、平衡膨潤させた
後、ミルク状の乳白色で、８１チの水分を含み、剪断モ
ジュラスＧ　ｔｒｉ　Ｏ，０４１ＭＰａであった。

生成ポリマーは医学用途に適当である。

例１７ アリルメタクリレ−）０．０２モル及びエチルメタクリ
レート０．３モルと、ナトリウムｔ−ブトキシド０．０
１６モル及びｔ−ブタノール０．００６４モルとを混合
し、この混合物を４０℃に１４０分間加熱して重合せし
めた。次いで酢酸０．０１８モルを添加し、攪拌し、そ
して全混合物をクロロホルム中に溶解し、メタノール２
０容中で沈澱せしめた。得られた５０量体は焼結ガラス
フィルター上で洗浄し、４０℃で真空乾燥した。この５
０量体１０部をアゾビスイソブチロニトリル０．３％の
存在下にＮ−ビニルピロリドン９０部に溶解し、空気酸
素を除去し、ポリプロピレンモールド中で６０℃で１６
時間重合した。生成ブロックを水中で膨潤させた。水分
含量は７７％でＧは１．６８ｋ１７／＞２、即ち０．１
６８　ＭＰａであった。

例１８ ｔ　−ＢｕＯＮｍ　０．０１６モル、ｔ−ブタノール０
．００６４モル、アリルメタクリレート０．０２モル、
及びグロビルメタクリレー）０．３０モルから例１７に
従って調製した５０量体ｌＯ部をアゾビスイソブチロニ
トリル０．３％の存在下にＮ−ビニルピロリドン９０部
に溶解した。混合物の空気酸素を除去し、ポリプロピレ
ンモールド中で６０℃で１６時間重合した。得られたブ
ロックは水中に膨潤し、Ｇ　＝　０．１７２　ＭＰａで
水分含量７６％であった。

例１９ ｔ−ＢｕＯＮａ　０．０１６モル、ｔ−ブタノール０．
００６４モル、アリルメタクリレート０．０２モル及び
イソプロピルメタクリレート０．３０モルから例１７に
従って調製した５０社体１０部をアゾビスイソブチロニ
トリル０．３％の存在下にＮ−ビニルピロリドン９０部
に溶解した。この混合物から空気酸素を除去し、ポリプ
ロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合した。得ら
れたブロックを水中で膨潤せしめた。Ｇ　＝　０．１７
５　ＭＰａで水分含量は７６％であった。

例２０ ｔ−ＢｕＯＮａ　０．０１６モル、ｔ−ブタノール０．
００６４モル、アリルメタクリレ−）０．０２モル及び
ブチルメタクリレート０．３０モルから例１７に従って
調製した５０量体１０部をアゾビスイソブチロニトリ／
Ｉ１０．３９４の存在下にＮ−ビニルピロリドン９０部
に溶解した。混合物の空気酸素を除去し、ポリプロピレ
ンモールド中で６０℃で１６時間重合した。得られたブ
ロックは水中で膨潤せしめ、Ｇ　＝　０．１９５　ＭＰ
ａで水分含量７２チであった。

例２１ ｔ　−ＢｕＯＮａ　０．０１６モル、ｔ−ブタノール０
．００６４モル、アリルメタクリレ−）０．０２モル及
びｔ−ブチルメタクリレート０．３０モルから例１７に
従って調製した５０量体１０部をアゾビスイソブチロニ
トリル０．３チの存在下にＮ−ビニルピロリドン９０部
に溶解した。混合物の空気酸素全除去し、ポリプロピレ
ンモールド中で６０℃で１６時間重合した。生成ブロッ
クを水中で膨潤せしめた。Ｇ　＝０．２０８ＭＰａで水
分含量７０チでおった。

例２２ ｔ−ＢｕＯＮａｏ、０１６モル、ｔ−ブタノール０．０
０６４モル、アリルメタクリレート０．０２モル及びエ
トキシエテルメタクリレート０．３０モルから例１７に
従って調製した５０量体１０部をアゾビスイソブチロニ
トリル０．３％の存在下にＮ−＆ニルピロリドン９０部
に溶解した。この混合物の空気酸素を除去し、ポリプロ
ピレンモールド中で６０℃で１６時間重合した。

得られたブロックを水中で膨潤せしめた。Ｇ＝０、１５
５　ＭＰａで水分含量７８％であった。

例２３ Ｎ−ビニルピロリドン８０％と、例１６に従ってｍＭし
たメタクロロニトリル及びアリルメタクリレート（モル
比４：１）の１０量体２０チとの混合物にアゾビスイソ
ブチロニトリル０．４％ヲ添加した。空気酸素を除去し
、ポリプロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合さ
せた。得られた黄味を帯びたキセロゲルは水に平衡まで
膨潤せしめたところ、ミルク状の乳白色を呈し、Ｇ；０
、０４５　ＭＰａで水分含量６８％であった。

例２４ Ｎ−ビニルピロリドン７０チと、例１６に従って調製し
たメタクロロニトリル及びアリルメタクリレート（モル
比４：１）の１０量体３０チとを含む混合物にアゾビス
イソブチロニトリル０．４％を添加した。混合物の空気
を除去し、ポリプロピレンモールド中で６０℃で１６時
間重合した。得られた黄味を帯びたキセロゲルは水中で
平衡になるまで膨潤させたところ、ミルク状の乳白色を
呈し、Ｇ＝　０．０５９ＭＰａで水分含量４９％でアラ
た。

例２５ Ｎ−ビニルピロリドン９５％と、例１’６に従って調製
したメタクロロニトリル及びアリルメタクリレート（モ
ル比４：１）の１０量体５％とを含む混合物にアゾビス
イソブチロニトリル０．４％を添加した。混合物の空気
酸素を除去し、ポリプロピレンモールド中で６０Ｃで１
６時間重合した。

水で平衡になるまで膨潤させた後、得られたキセロゲル
は殆んど透明で、Ｑ　＝　Ｑ、Ｑ　４　ＭＰａで水分含
量８６チであった。このポリマーは医学用途に適轟であ
る。

例２６ Ｎ−ビニルピロリドン７０％と、例１６に従った１０量
体と同様にして調製したメチルメタクリレート及びアリ
ルメタクリレート（モル比４：１）（Ｄ　１０　搬体３
０　％との混合物にアゾビスイソブテロニトＩＪル０．
４チを徐加した。この混合物の空気酸素を除去し、ポリ
プロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合した。水
で平衡まで膨潤せしめた後、得られた黄味を帯びたキセ
ロゲルは僅かに乳白色でＧ−０，３４０ＭＰａで水分含
量６１％であった。可溶部分は３％であった。

例２７ Ｎ−ビニルピロリドン８０％及び例２６に従った１０量
体２０チを含む混合物をアゾビスイソブチロニトリル０
．４％の存在下にポリプロピレンモールド中で６０℃で
１６時間重合した。水で膨潤せしめた後、得られたダル
の水分含量は７１％でＧ　＝　０．２２４　ＭＰａであ
った。

例２８ Ｎ−ビニルピロリドン９０％と、例２に従った５０世体
と同様にして調製したメチルメタクリレート及びアリル
メタクリレート（モル比１５：１）の１００量体１０チ
とを含む混合物をアゾビスイソブチロニトリル０．４％
の存在下に６０℃で１６時間ポリプロピレンモールド中
で重合した。得られた透明ダルは、水で膨潤後、Ｇ　＝
　０．７５　ＭＰａで水分含量６５チであった。

例２９ Ｎ−ビニルピロリドン８０チと、例２８に従った１００
量体２０％を含む混合物を、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．４％の存在下にポリプロピレンモールド中で６０
℃で１６時間重合した。水で膨潤させた後、得られたダ
ルは乳白色でＧ＝１．８３ＭＰａで水分含量５５％であ
りた。

例３０ 例１に従って調製したアリルメタクリレートの二量体を
Ｎ−ビニルピロリドン８０％及びドデシルメタクリレ−
）２０％の混合物に全混合物に対し３％の量で添加した
。この混合物をホモジナイズし、空気酸素を除去し、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４％の存在下にポリプロ
ピレンモールド中において６０℃で１６時間重合した。

水で膨潤させた後、得られたダルは、Ｇ＝０．０２７Ｍ
Ｐａで水分含量７２％であった。可溶分は２チであり゛
た。

例３１ 例１に従って調製したアリルメタクリレート二量体をＮ
−ビニルピロリドン７０係及びドデシルメタクリレート
３０係を含む混合物に全混合物に対し１％の量で添加し
た。この混合物をホモジナイズし、空気酸素を除去し、
アゾビスイソブチロニトリル０．４％の存在下にポリプ
ロビレ／モールド中で６０℃で１６時間重合した。得ら
れたグルは、水で膨潤せしめた後、Ｇ　＝　０．０６７
　ＭＰａで水分含量７７％であった。

例３２ 例１に従って調製したアリルメタクリレートの二ｉ体’
ｔ−Ｎ−ビニルピロリドン９０％及びドデシルメタクリ
レート１０％の混合物に全混合物に、対し３チの量で添
加した。この混合物をポリゾロピレンモールド中でアゾ
ビスイソブチロニトリル０．４チの存在下に６０℃で１
６時間重合した。得られたグルは、水で膨潤後、Ｇ　＝
　０．０４８　ＭＰａで水分含量７６％であった。可溶
抽出性部分は２６チであった。

例３３ Ｎ−ビニルピロリドン９０％、Ｎ−ｔ−７”チルアクリ
ルアミド１０チ、及び例１に従って調製したアリルメタ
クリレート二量体１％（全混合物に対して）を含む混合
物をポリプロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合
した。得られたグルは、膨潤後、乳白色でＧ　＝　０．
０５６　ＭＰａで水分含量８７％であった。

例３４ 例１に従って調製したアリルメタクリレートの二量体を
Ｎ−ビニルピロリドン９７％及びＮ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド３係の混合物に全混合物に対し３チの量で添加
した。この混合物をアゾビスインブチロニトリル０．４
チの存在下に６０℃で１６時間重合した。水で膨潤させ
た後、得られた透明なグルはＧ　＝　０．４８０　ＭＰ
ａで水分含量７３チであった。可溶抽出性は１％未満で
あった。

例３５ Ｎ−ビニルピロリドン９０チ及びエトキシエテルメタク
リレート１０％を含む混合物に、例１に従って調製した
アリルメタクリレートの二ｆヨ体を全混合物に対し１チ
の量で添加した。この混合物はアゾビスイソブチロニト
リル０．４％の存在下にポリプロピレンモールド中にて
６０℃で１６時間重合した。水で膨潤した後、得られた
乳白色のグルはＧ＝　０．０５１　ＭＰａで水分含量８
７％であった。

例３６ Ｎ−ビニルピロリドン８０チ及びエトキシエテルメタク
リレート２０％を含む混合物に、例１に従って調製した
アリルメタクリレートの二量体を全混合物に対し１％の
量で添加した。混合物をポリプロピレンモールド中でア
ゾビスイソブチロニトリル０．４％の存在下に６０℃で
１６時間重合した。得られた乳白色グルは、水で膨潤さ
せた後、Ｇ　＝０．０６３　ＭＰａで水分含量は８４％
であった。

例３７ Ｎ−ビニルピロリドン７０％及びエトキシエテルメタク
リレート３０％を含む混合物に、例１に従って調製した
アリルメタクリレートの二量体に全混合物に対し１％の
量で添加した。この混合物をアゾビスイソブチロ０．４
％の存在下にポリプロピレンモールド中で６０℃で１６
時間重合した。

得られたグルは、水で膨潤させた後、Ｇ＝０．０９９Ｍ
Ｐａで水分含量は８２％であった。可溶性の抽出可能部
分は３．５チであった。

例３８ Ｎ−ビニルピロリドン９０％及びブチルメタクリレート
１０チを含む混合物に、例１の二量体と同様にして調製
したブチルメタクリレート及びアリルメタクリレートの
二量体を全混合物に対し１チの鎗で添加した。混合物を
アゾビスイソブチロニトリル０．４％の存在下にポリプ
ロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合した。得ら
れたグルは水で膨潤させた後、Ｇ　＝　Ｏ，Ｏ’２３　
ＭＰａで水分含量は７２％であった。

例３９ Ｎ−ビニルピロリドン、９７　ｑ６及びｔ−ブチルメタ
クリレート３チを含む混合物に、例１に従って調製した
アリルメタクリレートの二量体を全混合物に対して１％
の量で添加した。この混合物をアゾビスイソブチロニト
リル０゜４％の存在下に６０℃で１６時間ポリゾロピレ
ンモールド中で重合させた。得られたグルは、水で膨潤
させた後、Ｇ＝０−０３８　ＭＰａで水分含量は９０チ
であった。

例４Ｏ Ｎ−ビニルピロリドン８０％及びｔ−ブチルメタクリレ
ート２０％を含む混合物に、例１に従って調製したアリ
ルメタクリレートニ量体を全混合物に対し１％の量で添
加した。この混合物をアゾビスイソブチロニトリル０．
４％の存在下にポリノロピレンモールド中で６０℃で１
６時間重合させた。得られたグルは、水で膨潤させた後
、Ｇ＝０．５２９　ＭＰａで水分含量６７チであった。

例４１ Ｎ−ビニルピロリドン７０％及びｔ−ブチルメタクリレ
ート３０％を含む混合物に全混合物に対し１％の量の、
例１に従って調製したアリルメタクリＬ／−）の二量体
を添加した。この混合物ヲアゾビスイソブチロニトリル
０．４％の存在下にポリゾロピレンモールド中で６０℃
で１６時間重合した。得られたグルは、乳白色で水で膨
潤させた後、Ｇ＝１．２３８ＭＰａで水分含量は４７ｑ
６であった。

例４２ Ｎ−ビニルピロリドン８５チ及び例２に従って調製した
５０量体１５％を含む混合物８０％と、ジアセチン８０
チ及び水２０チの溶媒組成物２０チとを混合した。得ら
れた混合物をアゾビスイソブチロニトリル０．４％＜全
混合物に対し）の存在下にポリプロピレンモールド中で
６０℃で１６時間重合した。得られた乳白色のグルは膨
潤後８２チの水分を含んでいた。

例４３ Ｎ−ビニルピロリドン８５チ及び例２に従って調製した
５０量体１５％を含む混合物８０％と、ジメチルホルム
アミド６０％及びグリセリン４０チの溶媒組成物２０チ
とを混合した。得られた混合物はアゾビスイソブチロニ
トリル０．４％（全混合物に対し）の存在下にポリゾロ
ピレンモールド中で６０℃で１６時間重合した。得られ
た乳白色のグルは、水で膨潤させた後、水分含量が８１
．％であった。

例４４ Ｎ−ビニルピロリドン８５％及び例２に従って調製した
５０量体１５％を含む混合物８０係と、ジメチルスルホ
キシド６０ヴとグリセリン４０％を含む溶媒組成物２０
チとを混合した。得られた混合物は全混合物に対し０．
４饅のアゾビスイソブチロニトリルの存在下に６０℃で
１６時間乗合した。得られた乳白色のグルは、水で膨潤
後、８０チの水分を含んでいた。

例４５ Ｎ−ビニルピロリドン８５チ及び例２に従って調製した
５０飯体１５チを含む混合物８０係と、ホルムアミド２
０％とを混合し、この混合物に対し０１４％のアゾビス
イソブチロニトリルの存在下にポリゾロピレンモールド
中で６０℃で１６時間重合した。得られた乳白色のグル
は膨潤後９０係の水を含んでいた。

例４６ Ｎ−ビニルピロリドン８５％及び例２に従って調製した
５０世体１５係を含む混合物と、ジメチルホルムアミド
２０係とを混合し、全混合物に対し０．４％のアゾビス
イソブチロニトリルの存在下にポリゾロピレンモールド
中にて６０℃で１６時間重合した。イＣられた乳白色の
グルは膨潤後７７チの水分を含んでいた。

例４７ Ｎ−ビニルピロリドン９０％及び例２に従って調製した
５０景体１０係を含む混合物８０％と、ジクロロメタン
２０チと混合し、混合物に対し０．４％のアゾビスイソ
ブチロニトリルの存在下にポリプロピレンモールド中で
６０℃で１６時間重合した。得られたグルは、水で膨潤
後、均質で透明であシ、Ｇ　＝　０．３１　ＭＰａで水
分含量は８２チであった。可溶性抽出分は１．３係であ
った。

例４８ Ｎ−ビニルピロリドン９０チ及び例２に従って調製した
５０量体ｉｏ％を含む混合物８０％と、ジエチレングリ
コール２０％とを混合し、全混合物に対し０．４チのア
ゾビスイソブチロニトリル゛の存在下にポリプロピレン
モールド中で６０℃において１６時間重合した。得られ
たグルは、水で膨潤後、Ｇ　＝　０．１９　ＭＰａで水
分含量は８８チであったＯ 例４９ Ｎ−ビニルピロリドン９０％及び例２に従って調製した
５０量体１０チを含む混合物８０％とトリエチレングリ
コール２０％とを混合し、混合物に対し０．４％のアゾ
ビスイソブチロニトリルの存在下に６０℃で１６時間重
合した。得られたグルは、水で膨潤させた後、Ｇ＝　０
．０４５ＭＰａで水分含量は８８％であった。

例５Ｏ Ｎ−ビニルピロリドン９０％及び例２に従って調製した
５０紘体１０％を含む混合物８０％とジエチレングリコ
ールジメテルエーテル２０％トヲ混合し、全混合物に対
し０．４％のアゾビスイソブチロニトリルの存在下にポ
リプロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合した。

得られたグルは、水で膨潤させた後、Ｇ　＝０．１２５
　ＭＰａで水分含量は８２％であった。また可溶分含社
は０．３係であった。

例５１ Ｎ−ビニルピロリドン９０チ及び例２に従って調製した
５０量体１０％を含む混合物８０チと、トリエチレング
リコールジメチルエーテル２０チとを混合し、全混合物
に対し０．４％のアゾビスインブチロニトリルの存在下
にポリプロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合し
た。得られ庭グルは、水で膨潤させた後、Ｑ＝Ｑ、３５
８ＭＰａで水分含量は８２％であった。抽出分合量は２
．４％であつｆｃ。

例５２ Ｎ−ビニルピロリドン９０％及び例２に従って調製した
５０量体１０％を含む混合物８０％と、ドデカノール２
０％とを混合し、全混合物に対し０．４チの存在下にポ
リプロピレンモールド中で６０℃で１６時間重合した。

得られたグルは、水で膨潤させた後、Ｇ＝０．３６４Ｍ
Ｐａで水分含量は８１％であった。

例５３ Ｎ−ビニルピロリドン９０チ及び例２に従って調、′（
・１．た５０量体１０チを含む混合物８０％と、平均分
子量４００のポリ（エチレングリコール）２０係と混合
し、全混合物に対し０．４％のアゾビスイソブチロニト
リルの存在下にポリゾロピレンモールド中で６０℃で１
６時間重合した。

例５４ Ｎ−ビニルピロリドン９０％及び例２に従って調製した
５０慮体１０％を含む混合物８０％とジメチルアセトア
ミド２０％とを混合し、全混合物罠対し０．４％のアゾ
ビスイソブチロニトリルの存在下にポリゾロピレンモー
ルド中で６０℃で１６時間重合した。得られたグルは膨
潤後８２チの水を含んでいた。

以下ふ白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水と任意の比率で混和する水混和性モノマー１重量
   部Ｊと、メタクリレートリル、炭素数１〜４の飽和−価
   アルコールのメタクリル酸エステルもしくは鎖中に少な
   くとも一つのエーテル性酸素原子を含むモノヒドロキシ
   化合物のメタクリル酸エステルをアリルメタクリレート
   を添加してアニオン重合するか、又はアリルメタクリレ
   ート単独のアニオン重合によって得られる、平均重合度
   Ｘが３〜１００の多官能性不飽和オリゴマー〇、０１〜
   １重量部とをフリーラジカル開始剤によって共重合する
   か、又は前記水混和性モノマー０，７〜１重量部とアク
   リル酸もしくはメタクリル酸アルキル凰疎水性モノマー
   ０．０１〜０．３重量部とを少なくとも二つのオレフィ
   ン二重結合を含むオリゴマー架橋剤０．０１〜０．１重
   量部の存在下にフリーラジカル開始剤によって共重合す
   ることによって得られる前記水混和性モノマーに対応す
   る構造単位を優勢割合で含有する親水性三次元ポリマー
   。 ２、前記飽和−価アルコールがメタノール、エタノール
   、プロパツール、イソゾロビルアルコール、ブタノール
   又はｔ−ブタノールである特許請求の範囲第１項に記載
   の親水性三次元ポリマー。 ３、前記水混和性モノマーがＮ−ビニルピロリドン、ヒ
   ドロキシ玉チルメタクリレート、ジエチレングリコール
   モノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタ
   クリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＮ−置
   換アミド、又はアクリル酸もしくはメタクリル酸又はそ
   れらのアンモニウム塩である特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の親水性三次元ポリマー。 ４、前記アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキル型疎
   水性七ツマ−がメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
   クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ドデシルメタ
   クリレート、エトキシエチルメタクリレート及びｎ−ブ
   チルアクリレートの群から選ばれたものである特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の親水性三
   次元ポリマー。 ５、前記した少なくとも二つのオレフィン二重結合を有
   するオリゴマー架橋剤がアリルメタクリレートの二量体
   及び二量体並びにアリルメタクリレートを、場合によっ
   てはメタクロロニトリルもしくは炭素数１〜４の飽和−
   価アルコールのメタ／　ＩＪル酸エステルを添加してア
   ニオン重合スることによって又は分子鎖中に少なくとも
   一つのエーテル酸素原子を含むモノヒドロキシ化合物の
   メタクリル酸エステルのアニオン重合によって得られた
   平均重合度ｘ　＝　３〜１００の多官能性不飽和オリゴ
   マーの群から選ばれたものである特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか１項に記載の親水性三次元ポリマー。 ６、前記した平均重合度Ｘが３〜１００の多官能性不飽
   和オリゴマーが１分子当シ平均２〜５個のアリルメタク
   リレート構造単位、を含む特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれか１項に記載の親水性三次元ポリマー。 ７、　水混和性モノマー１重量部と、メタクロロニトリ
   ル、炭素数１〜４の飽和−価アルコールのメタクリル酸
   エステルもしくは鎖中に少なくとも一つのエーテル性酸
   素原子を含むモノヒドロキシ化合物のメタクリル酸エス
   テルをアクリルメタクリレートを添加してアニオン重合
   するか、又はアリルメタクリレート単独のアニオン重合
   によって得られる、平均重合度Ｘが３〜１００の多官能
   性不飽和オリゴマー０．０１〜１重量部とをラジカル重
   合条件下に共重合するか、又は前記水混和性モノマー０
   ．７〜１重量部とアクリル酸もしくはメタクリル酸アル
   キル型疎水性モノマー０．０１〜０．３重量部とを少な
   くとも二つのオレフィン二重結合を含むオリゴマー架橋
   剤０．０１〜０．１重量部の存在下にフリーラジカル開
   始剤によって共重合することを特徴とする前記水混和性
   モノマーに対応する構造単位を優勢割合で含有する親水
   性三次元ポリマーの製法。 ８、前記共重合を成形物品を注型する静置又は回転モー
   ルド中で実施する特許請求の範囲第フ項記載の方法。 ９、前記共重合を、グリセリン、グリコール及びその誘
   導体、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
   チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジアセチン
   、ドデカノール、ジクロロメタン、ｎ−ペンタノール、
   イソプロピルアルコール並びにこれらの混合物の群から
   選ばれた溶媒を全混合物に対し６０％以下の址で存在さ
   せて実施する特許請求の範囲銅７項記載の方法。