NL8500974A - Hydrofiel driedimensionaal polymeer alsmede werkwijze voor het bereiden ervan. - Google Patents

Description

N.0. 33.115 1

Hydrofiel driedimensionaal polymeer alsmede werkwijze voor het bereiden ervan.

De uitvinding heeft betrekking op hydrofiele driedimensionale polymeren, waarin de overwegende massa wordt gevormd door struktuureenheden die overeenkomen met monomeren die in elke verhouding mengbaar met water zijn, alsmede op een werkwijze voor het bereiden ervan.

5 Van de elastomeren, die in water sterk zwellen, nemen de verknoop te gelen, die een lichte driedimensionale struktuur bezitten, die wordt gevormd door chemische bindingen, die worden versterkt door sterke interacties van fysische aard tussen de ketens van de struktuur, een belangrijke plaats in wegens hun geschikte mechanische eigenschappen. Van 10 bijzonder belang zijn twee specifieke gevallen, waarin de ketens in staat zijn kristallijn gerangschikte bundels te vormen: (1) blokcopolymeren van acrylamide met acrylonitril (Tsjechisch oc-trooischrift 148.810), (2) natuurlijk collageen en enige modificaties ervan met typische 15 eiwitachtige kwasi-kristallijne bundels. Deze gelen bezitten opmerkelijke mechanische eigenschappen, zelfs bij een sterke zwelling met water, namelijk een hoge elasticiteitsmodulus, een grote treksterkte en rek. De toepassing ervan is echter als biologisch materiaal aanzienlijk beperkt door een geringe bestandheid tegen hydrolyse van het eerstge-20 noemde materiaal en een enzymatische afbraak en een geel-bruine verkleuring van het laatstgenoemde materiaal bij aanraking met levend weefsel. Slechts enige driedimensionale synthetische hydrofiele polyme-re gelen benaderen enigszins de mechanische eigenschappen van de bovengenoemde voortreffelijke soorten. Deze polymeren bestaan uit opbouwende 25 eenheden van monomeren, die op uitgesproken wijze van elkaar verschillen wat betreft hun affiniteit voor water. Dergelijke polymeren zijn bijvoorbeeld sterk verknoopte copolymeren van sterk hydrofiel N-vinyl-pyrrolidon met een hydrofoob alkylmethacrylaat (vergelijk bijvoorbeeld het Britse octrooischrift 1.514.810 en Hosaha c.s., J. Biomed. Mater.

30 Res. 14, 557 (1980)).

De verbeterde mechanische eigenschappen van de bovengenoemde hydrofiele gelen kan in het bijzonder worden toegeschreven aan het feit, dat de wat betreft de struktuur zeer verschillende monomeren tijdens de polymerisatie niet-homogene ketens vormen, die relatief korte of lange 35 sekwenties van hydrofobe eenheden bevatten, die elkaar opzoeken en aldus de zogenaamde hydrofobe fysische interacties veroorzaken, die bijdragen aan de versterking van de struktuur. Anderzijds brengt deze in- 8500974 2 «ι i » homogeniteit met zich mee, dat het minder reactieve monomeer in het laatste stadium van de polymerisatie in overmaat aanwezig is en eventueel een deel vormt van het homopolymeer, dat niet door chemische bindingen in de gel verankerd is en een ongewenst extraheerbaar deel 5 vormt. Een ander nadeel van de bovengenoemde polymeren ligt in de zeer grote vluchtigheid van de hydrofobe monomeren ervan, in het bijzonder van methylmethacrylaat, en derhalve kunnen geen bruikbare produkten worden verkregen met deze monomeren volgens een werkwijze, waarbij monomeren in open vormen worden gegoten. Er kunnen bijvoorbeeld geen foe-10 lies worden vervaardigd door gieten op horizontale oppervlakken of er kunnen uit deze monomeren geen contactlenzen worden verkregen volgens de methode van centrifugaal gieten.

De uitvinding heeft betrekking op een hydrofiel driedimensionaal polymeer, waarin de overwegende massa wordt gevormd door struktuureen-15 heden, die overeenkomen met monomeren, die in elke verhouding met water mengbaar zijn en die kunnen worden bereid door copolymerisatie onder invloed van vrije radikalen leverende initieermiddelen van 1 gew.dln van de met water mengbare monomeren met 0,01 — 1 gew.dl van een poly-funktioneel onverzadigd oligomeer met een gemiddelde polymerisatiegraad 20 x van 3 - 100, welk oligomeer is bereid door anionogene polymerisatie van allylmethacrylaat, waarin methacrylonitril of methacrylzuuresters van eenwaardige verzadigde alcoholen met 1—4 koolstofatomen of mono-hydroxyverbindingen met ten minste éên etherzuurstofatoom in de keten kunnen worden toegevoegd, of door copolymerisatie van 0,7-1 gew.dl 25 van de met water mengbare monomeren met 0,01 - 0,3 gew.dl van de hydrofobe monomeren van het alkylmethacrylaat- of -acrylaattype bij aanwezigheid van een oligomeer verknopingsmiddel met ten minste twee dubbele bindingen, toegevoegd in een hoeveelheid van 0,01 - 0,1 gew.dl, met voordeel maximaal 0,05 gew.dl, onder invloed van vrije radikalen leve-30 rende initieermiddelen.

Methacrylaten van methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol of tert.butanol worden met voordeel gebruikt als methacrylzuuresters van eenwaardige verzadigde alcoholen.

Oligomerisatie van de methacrylzuuresters kan bijvoorbeeld worden 35 uitgevoerd volgens de werkwijze van het Tsjechische octrooischrift 118.530, waarbij alkalische tertiaire alkoxiden als katalysatoren en vrije tertiaire alcoholen als ketenoverdrachtsmiddel, dat wil zeggen als middelen voor het regelen van de gemiddelde polymerisatiegraad, worden toegepast. Volgens het Tsjechische octrooischrift 112.248 kunnen 40 ook complexen van tertiaire alcoholen met alkyllithiumverbindingen met 8500974 3 f 4 4 succes worden toegepast voor de anionogene polymerisatie·

De hydrofiliteit, dat wil zeggen de tot evenwicht ingestelde zwelling van de gevormde gel met water, kan afhankelijk van de gewichtsverhouding van het onverzadigde oligomeer ten opzichte van de hydrofiele 5 monomeren binnen ruime grenzen worden ingesteld. De gebruikelijke omstandigheden van de radikaal-polymerisatie worden voor het uitvoeren van deze gelvormingswerkwijze op de volgende wijze aangepast: thermisch instabiele katalysatoren, die vrije radikalen vormen, worden voor de thermische polymerisatie gebruikt, bijvoorbeeld dibenzoylperoxide, di-10 isopropylperoxocarbonaat of azobisisobutyronitril, en foto-initieermid-delen worden voor de fotopolymerisatie gebruikt, bijvoorbeeld 0-alkyl-benzolnen.

Een beperkt aantal van hydrofiele onverzadigde oligomeren zijn de oligomeren van enkel allylmethacrylaat. Ze zijn met succes toepasbaar, 15 in het bijzonder indien hydrofiele, in water oplosbare monomeren in overwegende mate in het monomerenmengsel voorkomen, omdat een relatief grote hoeveelheid van het oligomeer uit enkel allylmethacrylaat een te sterke verknoping zou veroorzaken. Indien echter beoogd wordt zeer harde hydrofiele gelen als absorptiematerialen te bereiden, kunnen zuivere 20 allylmethacrylaatoligomeren in een grote hoeveelheid worden toegepast.

Hydrofiele monomeren, dat wil zeggen de onverzadigde polymeriseer-bare verbindingen die in elke verhouding met water mengbaar zijn, kunnen worden toegepast voor de copolymerisatie met het onverzadigde poly-funktionele oligomeer. Tot de hydrofiele monomeren behoren in het bij-25 zonder N-vinyllactamen (N-vinylpyrrolidon, N-vinylpiperidon, N-vinyl-caprolactam), methacrylzuuresters van polyhydroxyverbindingen (bijvoorbeeld van ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,3-dihydroxypropaan, glycerol, hexaantriol, di’éthyleenglycol, tri'éthyleenglycol, pentaerytritol), i amiden van acryl- en methacrylzuur, die aan het stikstofatoom gesubsti-30 tueerd zijn (bijvoorbeeld N-l,l-dimethyl-3-oxobutylacrylamide, N-isobu-tylacrylamide, Ν,Ν-dimethylacrylamide, methacryloylmorfoline). Ook acryl- of methacrylzuur, zowel in vrije toestand als in de vorm van al-kalimetaal- of ammoniumzouten, kunnen als mengsel aan deze monomeren worden toegevoegd.

35 Hydrofobe monomeren van het alkylmethacrylaat- of -acrylaattype kunnen in elke verhouding met de met water mengbare monomeren bij de copolymerisatie worden toegepast, op de eerste plaats methylmethacry-laat, N-butylmethacrylaat, tert.butylmethacrylaat, dodecylmethacrylaat, ethoxyethylmethacrylaat en n-butylacrylaat.

40 In de bovenbeschreven copolymerisatie van de hydrofiele monomeren 8500974 » * Λ 4 Λ met de hydrofobe materialen kan met voordeel als verknopingsmiddel het dimeer of trimeer van allylmethacrylaat of een polyfunktioneel onverzadigd oligomeer, worden toegepast, welk oligomeer is bereid met een gemiddelde polymerisatiegraad x van 3 - 100 door anionogene polymerisatie 5 van allylmethacrylaat met eventuele toevoeging van methacrylonitril of methacrylzuuresters van eenwaardige verzadigde alcoholen met 1-4 koolstofatomen of methacrylzuuresters van monohydroxyverbindingen, die ten minste één etherzuurstofatoom in de keten bevatten. Dit polyfunk-tionele onverzadigde oligomeer, dat is bereid met een gemiddelde poly-10 merisatiegraad x van 3 - 100, bevat gemiddeld 2-5 struktuureenheden van methacrylaat per molecuul.

De beschreven gelen bevatten een relatief hoge of lage elastici-teitsmodulus in gezwollen toestand, afhankelijk van de molaire concentratie van de alkylgroepen in het monomerenmengsel. Deze gelen zijn 15 meestal ondoorzichtig tot intens wit, na zwellen met water tot de even-wichtswaarde, hetgeen kan worden toegeschreven aan fasenscheiding·. Zoals uit de onderstaande voorbeelden blijkt, bevinden zich onder deze produkten enige gelen, die ook na zwellen een perfekte optische helderheid behouden en bijvoorbeeld geschikt zijn voor de vervaardiging van 20 contactlenzen of intra-oculaire lenzen.

De werkwijze voor de copolymerisatie van het oligomeer met de hydrofiele monomeren volgens de uitvinding kan met voordeel worden uitgevoerd in stationaire of roterende open vormen voor de vervaardiging van gevormde voortbrengselen, die desgewenst voor het zwellen mechanisch 25 kunnen worden bewerkt. Deze methode is in het bijzonder van belang voor de vervaardiging van contactlenzen met behulp van produkten van het type volgens de uitvinding, die ook na zwellen optisch helder zijn.

De copolymerisatie volgens de uitvinding kan met voordeel worden uitgevoerd bij aanwezigheid van oplosmiddelen. Er wordt zelfs een gro-30 tere sterkte van de uiteindelijke gel, die met water tot de evenwichtstoestand is gezwollen, bereikt indien het mengsel van monomeren met het onverzadigde oligomeer wordt verdund dan wanneer de copolymerisatie wordt uitgevoerd zonder oplosmiddelen, omdat op deze wijze de inwendige spanning wordt verminderd, die wordt veroorzaakt door grote volumever-35 anderingen tijdens het zwellen. De toevoeging van oplosmiddelen heeft ook invloed op de macroscopische struktuur van de gelen, hetgeen met voordeel kan worden toegepast bij de bereiding van absorptiemateria-len.

Als organische oplosmiddelen worden bij voorkeur dimethylsulfoxi-40 de, formamide, dimethylformamide, glycolen en derivaten ervan, glyce- 8500974 Λ 5 «* 4 4 rol, diacetine, water, dimethylaceetamide, Isopropanol, dodecanol, di-chloormethaan, n-pentanol en mengsels ervan gebruikt.

- De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk uit nagenoeg niet-vluchtige componenten hydrofiele gelen te bereiden, die continue 5 blokken van hydrofobe ketens in hun driedimensionale struktuur bevatten. Door de verminderde vluchtigheid van de componenten wordt het kritische technische probleem bij de polymerisatie in open vormen voorkomen (bijvoorbeeld bij het roterend gieten van contactlenzen), terwijl de relatief sterk zwellende materialen, die gebaseerd zijn op een ver-10 knoopt copolymeer van N-vinylpyrrolidon, bijvoorbeeld met methylmeth-acrylaat (Sauflon), die tot dusver gebruikt zijn, onder deze omstandigheden slechts resultaten met een slechte reproduceerbaarheid geven, welke juist te wijten is aan de relatief hoge dampdruk van methylacry-laat. Een ander nadeel van het laatstgenoemde materiaal, bijv. Sauflon, 15 is een aanzienlijk gehalte van het met water extraheerbare deel met een laag molecuulgewicht in de uiteindelijke voortbrengselen (15 - 17%).

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt een materiaal met een minimale hoeveelheid extraheerbare stof verkregen.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.

20 Voorbeeld I.

Natrium (0,15 gew.dln) werd opgelost in 1 gew.dl tert.butanol en er werden 5,1 gew.dln allylmethacrylaat toegevoegd. Het mengsel werd gepolymeriseerd door gedurende 2 uren op 70°C te verwarmen. Vervolgens werden 100 ml 0,5-gew.%*s azijnzuur in water toegevoegd en werd stoom 25 ingeleid totdat 1 liter van het condensaat was verzameld. Er werd een zwaar olieachtig materiaal van het water afgescheiden en gedroogd. Het op deze wijze bereide oligomeer had een gemiddelde polymerisatiegraad van 3, zoals werd bepaald door chromatografische analyse. Het oligomeer (2 gew.dln) werd verdund in een mengsel van 10 gew.dln methylmethacry-30 laat en 90 gew.dln vinylpyrrolidon. Het polymerisatiemengsel werd gehomogeniseerd, 0,2 gew.% (betrokken op het totale mengsel) diisopropyl-peroxocarbonaat werd toegevoegd, uit de lucht afkomstige zuurstof werd verwijderd en de polymerisatie werd bij 60°C gedurende 14 uren uitgevoerd in een glazen vorm. Uit het produkt kunnen gemakkelljk diverse 35 voortbrengselen worden gemaakt door draaien en polijsten, bijvoorbeeld replica's van contactlenzen. Het produkt zwelt in aanraking met water tot een evenwichtsgehalte aan water van 84 gew.%. De afschuifmodulus van de gehydrateerde optisch homogene gel was 0,044 MPa.

Voorbeeld II.

40 Allylmethacrylaat (0,02 mol) en methylmethacrylaat (0,30 mol) wer- 8500974 6 • * den toegevoegd aan 0,016 mol natrium-tert.butoxide en 0,0064 mol tert.-butanol. Het mengsel werd gepolymeriseerd door gedurende 140 minuten te verwarmen op 40°C. Vervolgens werd 0,018 mol azijnzuur toegevoegd, er werd gehomogeniseerd en werd het gehele mengsel opgelost in chloroform 5 en geprecipiteerd in een 20-voudige hoeveelheid methanol. Het resulterende oligomeer met 50 monomere eenheden werd gewassen met methanol op een filter van gefrit glas en onder verminderde druk bij 40ÖC gedroogd.

Tien gew.dln van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer 10 werden opgelost in 90 gew.dln vinylpyrrolidon bij aanwezigheid van 0,2 gew.% methyl-azo-bis-isobutyraat, er werd gehomogeniseerd, uit de lucht afkomstige zuurstof werd verwijderd en de polymerisatie werd bij 60eC uitgevoerd in een vorm van polypropeen. Het gevormde optisch homogene blok werd overgoten met water. Het bevatte in de evenwichtstoestand 80 15 gew.% water en bezat een afschuifmodulus 6 - 0,146 MPa.

Voorbeeld III.

Het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer (30 gew.dln), dat werd bereid volgens voorbeeld II, 70 gew.dln vinylpyrrolidon en 0,3 gew.% azobisisobutyronitril werden bevrijd van uit de lucht afkomstige 20 zuurstof en bij 60°C gepolymeriseerd in een glazen vorm. Het resulterende optisch homogene blok werd overgoten met water. Het bevatte in de evenwichtstoestand 59 gew.% water en had een afschuifmodulus G = 2,090 MPa.

Voorbeeld IV.

25 Het volgens voorbeeld I bereide trimeer (20 gew.dln) werd gemengd met 80 gew.dln diglycolmonomethacrylaat en 0,3 gew.% (van het totale mengsel) diisopropylperoxocarbonaat en het mengsel werd bij 60°C in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De resulterende ondoorzichtige gel bevatte in de evenwichtstoestand 74 gew.% water, waarbij G =* 0,038 30 MPa.

Voorbeeld V.

Een mengsel, dat 15 gew.dln van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer, dat was bereid volgens voorbeeld II, en 85 gew.dln N-vi-nylpyrrolidon (80 gew.%) bevatte, werd gemengd met 20 gew.% diacetine 35 en 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale polymerisa-tiemengsel) en het aldus verkregen mengsel werd bij 60°C in een glazen vorm gepolymeriseerd. De resulterende optisch homogene gel bevatte in de evenwichtstoestand 79,21 gew.% water. De afschuifmodulus G was 0,111 MPa. Het extraheerbare deel bedroeg minder dan 1 gew.%. Dit voorschrift 40 is geschikt voor de vervaardiging van contactlenzen.

8500974 «r « 7

Voorbeeld VI.

Een. mengsel, dat 15 gew.dln van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer, dat was bereid volgens voorbeeld II, en 85 gew.dln N-vi-nylpyrrolidon (80 gew.%) bevatte, werd gemengd met 20 gew.% dimethyl-5 sulfoxide en 0,4 gew.% diisopropylperoxocarbonaat (betrokken op het totale polymerisatiemengsel) en het aldus verkregen mengsel werd bij 60°C in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De resulterende optisch homogene gel bevatte in de evenwichtstoestand 79,47 gew.% H2O· De af-schuifmodulus 6 was 0,15 MFa. Het extraheerbare deel bedroeg minder dan 10 1 gew.%. Dit voorschrift is geschikt voor de vervaardiging van contact lenzen, bijvoorbeeld door middel van centrifugaal gieten.

Voorbeeld VII.

Een mengsel van 15 gew.dln van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer, dat was bereid volgens voorbeeld II, en 85 gew.dln N-vinyl-15 pyrrolidon (70 gew.%) bevatte, werd gemengd met 30 gew.% diacetine. Azobisisobutyronitril (0,4 gew.%) werd aan het aldus verkregen mengsel toegevoegd en het polymerisatiemengsel werd bevrijd van zuurstof en in een glazen vorm bij 60°C gepolymeriseerd. Het resulterende polymeer was optisch homogeen, bevatte in de evenwichtstoestand 80,85 gew.% water en 20 had een afschuifmodulus G van 0,132 MPa. Het polymeer is geschikt voor contac tlenzen.

Voorbeeld VIII.

Een mengsel, dat 15 gew.dln van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer, dat werd bereid volgens voorbeeld II, en 85 gew.dln N-vi-25 nylpyrrolidon (80 gew.%) bevatte, werd gemengd met 20 gew.% n-pentanol. Azobisisobutyronitril werd toegevoegd in een hoeveelheid van 0,4 gew.%, betrokken op het totale polymerisatiemengsel, en het mengsel werd bevrijd van zuurstof en gepolymeriseerd in een glazen vorm bij 60eC. Het resulterende polymeer was optisch homogeen, bevatte in de evenwichts-30 toestand 77,80 gew.% water en had een afschuifmodulus G van 0,112 MPa.

Het polymeer is geschikt voor de vervaardiging van contactlenzen.

Voorbeeld IX.

Een mengsel, dat 15 gew.dln van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer, dat werd bereid volgens voorbeeld 2, en 85 gew.dln N-vi-35 nylpyrrolidon (80 gew.%) bevatte, werd gemengd met 20 gew.% isopropyl mi er werd 0,4 gew.% azobisisobutyronitril toegevoegd (de hoeveelheden zijn betrokken op het totale mengsel). Het polymerisatiemengsel werd bevrijd van zuurstof en bij 60°C in een glazen vorm gepolymeriseerd.

Het resulterende polymeer was optisch homogeen, bevatte in de even-40 wichtstoestand 80,51 gew.% water en had een afschuifmodulus G van 0,12.1 8500974 8 MPa. Het polymeer is geschikt voor de vervaardiging van contactlenzen. Voorbeeld X.

Een mengsel van 15 gew.dln van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer, dat werd bereid volgens voorbeeld II, en 85 gew.dln N-vinyl-5 pyrrolidon (60 gew.%) bevatte, werd gemengd met 40 gew.% isopropanol en er werd 0,.5 gew.% diisopropylperoxocarbonaat aan het mengsel toegevoegd. Het polymerisatiemengsel werd bevrijd van zuurstof en gepolyme-riseerd in een vorm van polypropeen bij 60°C. Het resulterende polymeer was optisch homogeen, bevatte 82,6 gew.% water in de evenwichtstoestand 10 en had een afschuifmodulus G van 0,082 MPa. Het verkregen polymeer is geschikt voor de vervaardiging van contactlenzen.

Voorbeeld XI.

Een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer, dat werd bereid volgens voor-15 beeld II, bevatte, werd gehomogeniseerd en aan het mengsel werd 0,5 gew.% diisopropylperoxocarbonaat toegevoegd. Het polymerisatiemengsel werd bevrijd van zuurstof en bij 60°C in een glazen vorm gepolymeri-seerd. De verkregen xerogel kon gemakkelijk mechanisch worden verwerkt, was optisch homogeen na zwellen in water, bevatte 70 gew.% water in 20 evenwichtstoestand en had een afschuifmodulus G van 0,52 MPa. Het polymeer is geschikt voor de vervaardiging van contactlenzen of subcutane implantaten.

Voorbeeld XII.

Een mengsel, dat 95 gew.% N-vinyl pyrrolidon en 5 gew.% N-tert.bu-25 tylacrylamide bevatte, werd gemengd met 2 gew.% dimeer van allylmeth-acrylaat, dat analoog aan het trimeer in voorbeeld I werd bereid, en 0,4 gew.% diisopropylperoxocarbonaat (betrokken op het totale mengsel). Het mengsel werd bevrijd van zuurstof door stikstof door te leiden en bij 60°C in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen xe-30 rolgel was optisch homogeen na zwellen in water en bevatte in de evenwichtstoestand 83 gew.% H20; G a 0,171 MPa.

Voorbeeld XIII.

Een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% lauryl-methacrylaat bevatte, werd gemengd met 1 gew.dl van het allylmethacry-35 laatdimeer, dat analoog aan het trimeer volgens voorbeeld I was bereid, en 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel). Het polymerisatiemengsel werd bevrijd van zuurstof en gepolymeriseerd bij 60°C. Het verkregen witte polymeer bevatte na zwellen in de evenwichtstoestand 81 gew.% water en had een afschuifmodulus G van 0,066 40 MPa. Dit polymeer is geschikt voor medische toepassingen.

8500974 9

Voorbeeld XIV.

E'en mengsel» dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew.% ethyl-hexylmethacrylaat bevatte, werd gemengd met 1 gew.dl van het allyl-methacrylaatdimeer, dat analoog aan het trimeer volgens voorbeeld I was 5 bereid, en met 0,4 gew.% azobisisobutyronitril. Het polymerisatiemeng— sel werd gehomogeniseerd, bevrijd van zuurstof en bij 60°C in een glazen vorm gepolymeriseerd. De verkregen xerogel was ondoorzichtig na zwellen, bevatte in de evenwichtstoestand 87 gew.% water en had een af-schuifmodulus G van 0,051 MPa. Het polymeer is geschikt voor medische 10 toepassingen.

Voorbeeld XV»

Een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% methyl-methacrylaat bevatte, werd gemengd met het trimeer van n-butylmethacry-laat en allylmethacrylaat, dat op dezelfde wijze als het trimeer vol-15 gens voorbeeld I was bereid, en er werd 0,4 gew.% diisopropylperoxocar-bonaat toegevoegd. Het polymerisatiemengsel werd gehomogeniseerd, bevrijd van zuurstof en gepolymeriseerd bij 60°C. De verkregen xerogel was wit en micro-heterogeen na zwellen tot de evenwichtstoestand en bevatte 86 gew.% water. De afschuifmodulus was 0,015 MPa.

20 Voorbeeld XVI.

Een mengsel, dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew.% van een decameer van methacrylonitril en allylmethacrylaat (in een verhouding van 4;1) bevatte, dat op dezelfde wijze als het trimeer volgens voorbeeld I of het 50 monomereneenheden bevattende oligomeer volgens voor-25 beeld I was bereid, werd gemengd met 0,4 gew.% azobisisobutyronitril, bevrijd van zuurstof en bij 60°C in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen geelachtige xerogel was melkachtig opaliserend na zwellen tot de evenwichtstoestand, bevatte 81 gew.% H2O en had een afschuifmodulus G van 0,041 MPa. Het verkregen polymeer is geschikt 30 voor medische toepassingen.

Voorbeeld XVII.

Allylmethacrylaat (0,02 mol) en 0,3 mol ethylmethacrylaat werden gemengd met 0,016 mol natriunr-tert.butoxide en 0,0064 mol tert.butanol. Het mengsel werd gepolymeriseerd door het gedurende 140 minuten op 40eC 35 te verwarmen. Vervolgens werd 0,018 mol azijnzuur toegevoegd, werd geroerd en werd het gehele mengsel opgelost in chloroform en geprecipiteerd in 20 vol.dln methanol. Het gevormde, 50 monomere eenheden bevattende oligomeer werd gewassen op een filter van gesinterd glas en onder verminderde druk bij 40°C gedroogd. Tien gew.dln van het 50 monomere 40 eenheden bevattende oligomeer werden opgelost in 90 gew.dln N-vinylpyr- 8500974 ψ 10 rolidon bij aanwezigheid van 0,3 gew.% azobisisobutyronitril, bevrijd van zuurstof uit de lucht en bij 60°C gedurende 16 uren gepolymeriseerd in de vorm van polypropeen. Men liet het vervaardigde blok zwellen in water, waarna het 77 gew.% water bevatte, waarbij G = 1,68 kg.cm“2, 5 dat wil zeggen 0,168 MPa.

Voorbeeld XVIII.

Het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer (10 gew.dln), dat volgens voorbeeld XVII werd bereid uit 0,016 mol tert.BuONa, 0,0064 mol tert.butanol, 0,02 mol allylmethacrylaat en 0,30 mol propylmethacr y-10 laat, werd opgelost in 90 gew.dln N-vinylpyrrolidon bij aanwezigheid van 0,3 gew.% azobisisobutyronitril. Het mengsel werd bevrijd van uit de lucht afkomstige zuurstof en gedurende 16 uren bij 60eC in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. Men liet het verkregen blok zwellen in water, waarna het 76 gew.% water bevatte, waarbij G * 0,172 MPa.

15 Voorbeeld XIX.

Het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer (10 gew.dln), dat volgens voorbeeld XVII was bereid uit 0,016 mol tert.BuONa, 0,0064 mol tert.butanol, 0,02 mol allylmethacrylaat en 0,30 mol isopropylmethacry-laat, werd opgelost in 90 gew.dln N-vinylpyrrolidon bij aanwezigheid 20 van 0,3 gew.% azobisisobutyronitril. Het mengsel werd bevrijd van uit de lucht afkomstige zuurstof en gedurende 16 uren bij 60°C in de vorm van polypropeen gepolymeriseerd. Men liet het verkregen blok zwellen in water, waarna het 76 gew.% water bevatte, waarbij G 0,175 MPa. Voorbeeld XX.

25 Het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer (10 gew.dln), dat volgens voorbeeld XVII was bereid uit 0,016 mol tert.BuONa, 0,0064 mol tert.butanol, 0,02 mol allylmethacrylaat en 0,30 mol butylmethacrylaat, werd opgelost in 90 gew.dln N-vinylpyrrolidon bij aanwezigheid van 0,3 gew.% azobisisobutyronitril. Het mengsel werd bevrijd van uit de lucht 30 afkomstige zuurstof en gedurende 16 uren bij 60°C gepolymeriseerd in een vorm van polypropeen. Men liet het verkregen blok zwellen in water, waarna het 72 gew.% water bevatte, waarbij G = 0,195 MPa.

Voorbeeld XXI.

Het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer (10 gew.dln), dat 35 volgens voorbeeld XVII was bereid uit 0,016 mol tert.BuONa, 0,0064 mol tert.butanol, 0,02 mol allylmethacrylaat en 0,30 mol tert.butylmethacrylaat, werd opgelost in 90 gew.dln N-vinylpyrrolidon bij aanwezigheid van 0,3 gew.% azobisisobutyronitril. Het mengsel werd bevrijd van uit de lucht afkomstige zuurstof en gedurende 16 uren bij 60°C in een 40 vorm van polypropeen gepolymeriseerd. Men liet het verkregen blok zwel— 8500974 11 * len in water, waarna het 70 gew.Z water bevatte, waarbij G « 0,208 MPa.

Voorbeeld XXII.

Het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer (10 gew.dln), dat 5 volgens voorbeeld XVII was bereid uit 0,016 mol Lert.BuONa, 0,0064 mol tert.butanol, 0,02 mol allylmethacrylaat en 0,30 mol ethoxyethylmeth-acrylaat, werd opgelost in 90 gew.dln N-vinylpyrrolidon bij aanwezigheid van 0,3 gew.Z azobisisobutyronitril. Het mengsel werd bevrijd van uit de lucht afkomstige zuurstof en gedurende 16 uren bij 60°C gepoly-10 meriseerd in een vorm van polypropeen. Men liet het verkregen blok zwellen in water, waarna het 78 gew.Z water bevatte, waarbij G s 0,155 MPa.

Voorbeeld XXIII.

Azobisisobutyronitril (0,4 gew.Z) werd toegevoegd aan een mengsel 15 van 80 gew.Z N-vinylpyrrolidon en 20 gew.Z decameer van methacryloni-tril en allylmethacrylaat (molverhouding 4:1; bereid volgens voorbeeld XVI), uit de lucht afkomstige zuurstof werd verwijderd en de polymerisatie werd gedurende 16 uren bij 60°C in een vorm van polypropeen uitgevoerd. Men liet de verkregen geelachtige xerogel zwellen in water tot 20 de evenwichtstoestand was bereikt, waarna de gel een melkachtig, opali-serend uiterlijk had en 68 gew.Z water bevatte, waarbij G * 0,045 MPa. Voorbeeld XXIV.

Azobisisobutyronitril (0,4 gew.Z) werd toegevoegd aan een mengsel, dat 70 gew.Z N-vinylpyrrolidon en 30 gew.Z decameer van methacryloni-25 tril en allylmethacrylaat (molverhouding 4:1; bereid volgens voorbeeld XVI) bevatte, uit de lucht afkomstige zuurstof werd verwijderd en de polymerisatie werd in een vorm van polypropeen gedurende 16 uren bij 60eC uitgevoerd. Men liet de verkregen geelachtige xerogel zwellen in water tot de evenwichtstoestand was bereikt, waarna de gel een melkach-30 tig opaliserend uiterlijk had en 49 gew.Z water bevatte, waarbij G 0,059 MPa.

Voorbeeld XXV-

Azobisisobutyronitril (0,4 gew.Z) werd toegevoegd aan een mengsel, dat 95 gew.Z N-vinylpyrrolidon en 5 gew.Z decameer van methacrylonitril 35 en allylmethacrylaat (molverhouding 4:1; bereid volgens voorbeeld XVI) bevatte, uit de lucht afkomstige zuurstof werd verwijderd en de polymerisatie werd in een vorm van polypropeen gedurende 16 uren bij 60°C uitgevoerd. De verkregen xerogel was na zwellen met water tot de evenwichtstoestand bijna helder en bevatte 86 gew.Z water, waarbij G = 0,04 40 MPa. Het polymeer is geschikt voor medische toepassingen.

8500974 ψ 12

Voorbeeld XXVI.

Azobisisobutyronitril (0,4 gew.%) werd toegevoegd aan een mengsel, dat 70 gew.% N-vinylpyrrolidon en 30 gew.% decameer van methylmethacry-laat en allylmethacrylaat (molverhouding 4:1; op dezelfde wijze als het 5 decameer van voorbeeld XVI bereid) bevatte. Uit de lucht afkomstige zuurstof werd verwijderd en de polymerisatie werd gedurende 16 uren bij 60°C uitgevoerd in een vorm van polypropeen. De verkregen geelachtige xerogel was na zwellen met water tot de evenwichtstoestand in lichte mate opaliserend en bevatte 61 gew.% water, waarbij G * 0,340 MPa. Het 10 oplosbare deel was 3 gew.%.

Voorbeeld XXVII.

Een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% decameer volgens voorbeeld XXVI bevatte, werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril in een vorm van poly-15 propeen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na zwellen met water 71 gew.% water, waarbij G = 0,224 MPa.

Voorbeeld XXVIII.

Een mengsel, dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew.% hectameer (100 monomere eenheden bevattend oligomeer) van methylmethacrylaat en 20 allylmethacrylaat (molverhouding 15:1) bevatte, dat analoog aan het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer van voorbeeld II was bereid, werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen heldere gel bevatte na zwelling met water 65 gew.% water, waarbij G 25 0,75 MPa.

Voorbeeld XXIX.

Een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% hectameer volgens voorbeeld XXVIII bevatte, werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril in een vorm van poly-30 propeen gepolymeriseerd. De verkregen gel was na zwellen met water opaliserend en bevatte 55 gew.% water, waarbij G = 1,83 MPa.

Voorbeeld XXX.

Het dimeer van allylmethacrylaat, dat volgens voorbeeld I was bereid, werd in een hoeveelheid van 3 gew.% (betrokken op het totale 35 mengsel) toegevoegd aan een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% dodecylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gehomogeniseerd, bevrijd van uit de lucht afkomstige zuurstof en bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril gedurende 16 uren bij 60°C in de vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na zwellen 40 met water 72 gew.% water, waarbij G » 0,027 MPa. Het oplosbare deel was 8500974 13 * 2 gew.%.

Voorbeeld XXXI.

Het dimeer van allylmethacrylaat, dat werd bereid volgens voorbeeld I, werd in een hoeveelheid van 1 gew.% (betrokken op het totale 5 mengsel) toegevoegd aan een mengsel, dat 70 gew.% N-vinylpyrrolidon en 30 gew.% dodecylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gehomogeniseerd, bevrijd van uit de lucht afkomstige zuurstof en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril gepolymeri-seerd in een vorm van polypropeen. De verkregen gel bevatte na zwellen 10 met water 77 gew.% water, waarbij G * 0,067 MPa.

Voorbeeld XXXII.

Het dimeer van allylmethacrylaat, dat was bereid volgens voorbeeld I, werd in een hoeveelheid van 3 gew.% (betrokken op het totale mengsel) toegevoegd aan een mengsel, dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 15 gew.% dodecylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij 60"C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril gepolyme-riseerd in een vorm van polypropeen. De verkregen gel bevatte na zwellen met water 76 gew.% water, waarbij G * 0,048 MPa. Het oplosbare, ex-traheerbare deel was 2 gew.%.

20 Voorbeeld XXXIII.

Een mengsel, dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon, 10 gew.% N-tert.bu-tylacrylamide en 1 gew.% dimeer van allylmethacrylaat (betrokken op het totale mengsel), dat was bereid volgens voorbeeld I, bevatte, werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobuty-25 ronitril in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen gel was na het zwellen opaliserend en bevatte 87 gew.% water, waarbij G = 0. 056 MPa.

Voorbeeld XXXIV.

Het dimeer van allylmethacrylaat, dat volgens voorbeeld I was be-30 reid, werd in een hoeveelheid van 3 gew.% (betrokken op het totale mengsel) toegevoegd aan een mengsel van 97 gew.% N-vinylpyrrolidon en 3 gew.% N-tert.butylacrylamide. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij 60eC bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen heldere gel bevatte na 35 zwellen met water 73 gew.% water, waarbij G * 0,480 MPa. Het oplosbare extraheerbare deel was minder dan 1 gew.%.

Voorbeeld XXXV.

Het dimeer van allylmethacrylaat, dat was bereid volgens voorbeeld 1, werd in een hoeveelheid van 1 gew.% (betrokken op het totale meng-40 sel) toegevoegd aan een mengsel, dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 8500974 14 gew.% ethoxyethylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen opaliserende gel bevatte na zwellen met water 87 gew.% water, waarbij G “ 0,051 MPa.

5 Voorbeeld XXXVI.

Het dimeer van allylmethacrylaat, dat was bereid volgens voorbeeld I, werd in een hoeveelheid van 1 gew.% (betrokken op het totale mengsel) toegevoegd aan een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% ethoxyethylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 10 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril gepolymeriseerd in een vorm van polypropeen. De verkregen opaliserende gel bevatte na zwellen met water 84 gew.% water, waarbij G * 0,063 MPa.

Voorbeeld XXXVII.

15 Het dimeer van allylmethacrylaat, dat was bereid volgens voorbeeld I, werd in een hoeveelheid van 1 gew.% (betrokken op het totale mengsel) toegevoegd aan een mengsel, dat 70 gew.% N-vinylpyrrolidon en 30 gew.% ethoxyethylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril in 20 een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na zwellen met water 82 gew.% water, waarbij G = 0,099 MPa. Het gehalte aan oplosbare extraheerbare stoffen was 3,5 gew.%.

Voorbeeld XXXVIII.

Een trimeer van butylmethacrylaat en allylmethacrylaat, dat ana-25 loog aan het dimeer van voorbeeld I was bereid, werd in een hoeveelheid van 1 gew.%, betrokken op het totale mengsel, toegevoegd aan een mengsel, dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew.% butylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0. 4 gew.% azobisisobutyronitril in een vorm van polypropeen gepolymeri-30 seerd. De verkregen gel bevatte na zwellen met water 72 gew.% water, waarbij G = 0,023 MPa.

Voorbeeld XXXIX.

Het dimeer van.allylmethacrylaat, dat was bereid volgens voorbeeld 1, werd in een hoeveelheid van 1 gew.%, betrokken op het totale meng-35 sel, toegevoegd aan een mengsel, dat 97 gew.% N-vinylpyrrolidon en 3 gew.% tert.butylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na zwellen met water 90 gew.% water, waarbij G =* 0,038 MPa.

40 Voorbeeld XL.

8500974 • * 15

Het dineer van allylmethacrylaat, dat was bereid volgens voorbeeld I, werd in een hoeveelheid van 1 gew.%, betrokken op het totale mengsel, toegevoegd aan een mengsel, dat 80 gew.% N-vinylpyrrolidon en 20 gew.% tert.butylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 5 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na zwellen met water 67 gew.% water, waarbij G * 0,529 MPa.

Voorbeeld XLI.

Het dimeer van allylmethacrylaat, dat was bereid volgens voorbeeld 10 I, werd in een hoeveelheid van 1 gew.%, betrokken op het totale mengsel, toegevoegd aan een mengsel, dat 70 gew.% N-vinylpyrrolidon en 30 gew.% tert.butylmethacrylaat bevatte. Het mengsel werd gedurende 16 uren bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril gepolymeriseerd in een vorm van polypropeen. De verkregen gel was opaliserend en 15 bevatte na zwellen met water 47 gew.% water, waarbij G = 1,238 MPa. Het gehalte aan oplosbaar extraheerbaar materiaal was 3 gew.%.

Voorbeeld XLII.

Een mengsel (80 gew.%), dat 85 gew.% N-vinylpyrrolidon en 15 gew.% van het 50 monomereneenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was be-20 reid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% van een oplosmid-delsamenstelling, die 80 gew.% diacetine en 20 gew.% water bevatte. Het verkregen mengsel werd gedurende 16 uren bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen opaliserende gel bevatte 82 25 gew.% water na het zwellen.

Voorbeeld XLIII.

Een mengsel (80 gew.%), dat 85 gew.% N-vinylpyrrolidon en 15 gew.% van het 50 mbnomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% van een oplosmid-30 delsamenstelling, die 60 gew.% dimethylformamide en 40 gew.% glycerol bevatte. Het verkregen mengsel werd gedurende 16 uren bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) .in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen opaliserende gel bevatte na zwellen met water 81 gew.% water.

35 Voorbeeld XLIV.

Een mengsel (80 gew.%), dat 85 gew.% N-vinylpyrrolidon en 15 gew.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% van een oplosmid-delsamenstelling, die 60 gew.% dimethylsulfoxide en 40 gew.% glycerol 40 bevatte. Het verkregen mengsel werd gedurende 16 uren bij aanwezigheid 8500974 V 16 van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen opaliserende gel bevatte na zwellen met water 80 gew.% water.

Voorbeeld LV.

5 Een mengsel (80 gew.%), dat 85 gew.% N-vinylpyrrolidon en 15 gew.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld Iï, werd gemengd met 20 gew.% formamide en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypropeen 10 gepolymeriseerd. De verkregen opaliserende gel bevatte na het zwellen 90 gew.% water.

Voorbeeld LVI.

Een mengsel (80 gew.%), dat 85 gew.% N-vinylpyrrolidon en 15 gew.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was be-15 reid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% dimethylformamide en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) gepolymeriseerd in een vorm van polypropeen. De verkregen opaliserende gel bevatte na het zwellen 77 gew.% water).

20 Voorbeeld LVII.

Een mengsel (80 gew.%), dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% dichloormethaan en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobu-25 tyronitril (betrokken op het totale mengsel) gepolymeriseerd in een vorm van polypropeen. De verkregen gel was na het zwellen in water homogeen en transparant en bevatte 82 gew.% water, waarbij G - 0,31 MPa. Het gehalte aan oplosbare, extraheerbare materialen was 1,3 gew.%. Voorbeeld XLVIII.

30 Een mengsel (80 gew.%), dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte,, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% diëthyleenglycol en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypro-35 peen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na het zwellen met water 88 gew.% water, waarbij G = 0,19 MPa.

Voorbeeld XLIX.

Een mengsel (80 gew.%), dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew’.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was be-40 reid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% triëthyleenglycol 8500974 ν' 17 en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisiso-butyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypro-peen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na het zwellen met water 88 gew.Z water, waarbij G = 0,045 MPa.

5 Voorbeeld l··

Een mengsel (80 gew.Z), dat 90 gew.Z N-vinylpyrrolidon en 10 gew.Z van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was ber* reid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.Z diëthyleenglycol-dimethylether en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 10 gew.Z azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na het zwellen met water 82 gew.Z, waarbij G =* 0,125 MPa. Het gehalte aan oplosbaar materiaal was 0,3 gew.Z.

Voorbeeld LI.

15 Een mengsel (80 gew.Z), dat 90 gew.Z N-vinylpyrrolidon en 10 gew.Z

van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.Z triëthyleenglycol-dimethylether en gedurende 16 uren bij 60°C en bij aanwezigheid van 0,4 gew.Z azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een 20 vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na het zwellen met water 82 gew.Z water, waarbij G * 0,368 MPa. Het gehalte aan extraheerbaar materiaal was 2,4 gew.Z.

Voorbeeld LII.

Een mengsel (80 gew.Z) dat 90 gew.Z N-vinylpyrrolidon en 10 gew.Z 25 van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.Z dodecanol en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.Z azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte na het zwellen met water 81 30 gew.Z, waarbij G * 0,364 MPa.

Voorbeeld LUI.

Een mengsel (80 gew.Z), dat 90 gew.Z N-vinylpyrrolidon en 10 gew.Z van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.Z poly(ethyleengly-35 col) met een gemiddeld molecuulgewicht van 400 en gedurende 16 uren bij 6QeC bij aanwezigheid van 0,4 gew.Z azobisisobutyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypropeen gepolymeriseerd. De verkregen heldere gel was na zwellen met water enigszins opaliserend en bevatte 83 gew.Z water, waarbij G * 0,138 MPa.

40 Voorbeeld LIV.

8500974 4 s ’ 18

Een mengsel (80 gew.%), dat 90 gew.% N-vinylpyrrolidon en 10 gew.% van het 50 monomere eenheden bevattende oligomeer bevatte, dat was bereid volgens voorbeeld II, werd gemengd met 20 gew.% dimethylaceetamide en gedurende 16 uren bij 60°C bij aanwezigheid van 0,4 gew.% azobisiso-5 butyronitril (betrokken op het totale mengsel) in een vorm van polypro-peen gepolymeriseerd. De verkregen gel bevatte 82 gew.% water na het zwellen.

8500974

Claims (9)

1. Hydrofiel, driedimensionaal polymeer met een overwegende ge-wichtshoeveelheid struktuureenheden, die overeenkomen met monomeren, die in elke verhouding mengbaar zijn met water, met het kenmerk, dat 5 het polymeer is bereid door copolymerisatie onder invloed van een vrije radikalen leverend initieermiddel van 1 gew.dl van de met water mengbar-re monomeren met 0,01 - 1 gew.dl polyfunktioneel onverzadigd oligomeer met een gemiddelde polymerisatiegraad x van 3 tot 100, dat is bereid door anionogene polymerisatie van methacrylonitril of methacrylzuures- 10 ter van eenwaardige verzadigde alcoholen met 1-4 koolstofatomen of methacrylzuuresters van monohydroxyverbindingen, die ten minste één etherzuurstofatoom in de keten bevatten, met toevoeging van allylmeth-acrylaat of door anionogene polymerisatie van alleen allylmethacrylaat, of ook door copolymerisatie van 0,7-1 gew.dl met water mengbare mono- 15 meren met 0,01 - 0,3 gew.dl hydrofobe monomeren van het alkylmethacry-laat- of -acrylaattype bij aanwezigheid van 0,01 - 0,1 gew.dl, met voordeel maximaal 0,05 gew.dl, van een oligomeer verknopingsmiddel, dat ten minste twee alkenisch onverzadigde dubbele bindingen bevat, onder invloed van vrije radikalen leverende initieermiddelen.

2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de eenwaar dige verzadigde alcohol methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol en/of tert.butanol is.

3. Polymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de in elke verhouding met water mengbare monomeren N-vinylpyrrolidon, hy- 25 droxyethylmethacrylaat, di'êthyleenglycolmonomethacrylaat, triëthyleen-glycolmonomethacrylaat, N-gesubstitueerde amiden van acrylzuur of methr acrylzuur, acrylzuur, methacrylzuren of ammoniumzouten ervan zijn.

4. Polymeer volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de hydrofobe monomeren van het alkylmethacrylaat- of -acrylaattype behoren 30 tot de groep van methylmethacrylaat, nrbutylmethacrylaat, tert.butyl-methacrylaat, dodecylmethacrylaat, ethoxyethylmethacrylaat en n-butyl-acrylaat.

5. Polymeer volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het oli-gomere verknopingsmiddel met ten minste twee alkenisch onverzadigde 35 dubbele bindingen behoort tot de groep van de dimeren en trimeren van allylmethacrylaat en de polyfunktionele onverzadigde oligomeren met een gemiddelde polymerisatiegraad x van 3 - 100, die zijn bereid door anio— nogene polymerisatie van allylmethacrylaat met de eventuele toevoeging van methacrylonitril of methacrylzuurester van eenwaardige verzadigde 40 alcoholen met 1-4 koolstofatomen, of van methacrylzuuresters van mo- 8500974 Λ ** Λ . ’ 20 nohydroxyverbindingen met ten minste één zuurstofatoom in de keten*

6. Polymeer volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat het po-lyfunktionele onverzadigde oligomeer, dat is bereid met een gemiddelde polymerisatiegraad x van 3 — 100, gemiddeld 2-5 struktuureenheden van 5 allylmethacrylaat per molecuul bevat.

7. Werkwijze voor het bereiden van een hydrofiel driedimensioneel polymeer volgens conclusie 1 — 6, met het kenmerk, dat men 1 gew.dl van een met water mengbaar monomeer onder omstandigheden van een radikaal-polymerisatie copolymeriseert met 0,01 - 1 gew.dl polyfunktioneel on- 10 verzadigd oligomeer met een gemiddelde polymerisatiegraad x van 3 -100, dat is bereid door anionogene polymerisatie van methacrylonitril of methacrylzuurester van eenwaardige verzadigde alcoholen met 1-4 koolstofatomen of methacrylzuuresters van monohydroxyverbindingen, die ten minste één etherzuurstofatoom in de keten bevatten met toevoeging 15 van allylmethacrylaat of door anionogene polymerisatie van alleen allylmethacrylaat, of ook door copolymerisatie van 0,7 - 1 gew.dl met water mengbare monomeren met 0,01 - 0,3 gew.dl hydrofobe monomeren van het alkylmethacrylaat- of -acrylaattype bij aanwezigheid van 0,01 - 0,1 gew.dl, met voordeel maximaal 0,05 gew.dl, van een oligomeer verkno- 20 pingsmiddel, dat ten minste twee alkenisch onverzadigde dubbele bindingen bevat, onder invloed van vrije radikalen leverende initieermidde-len.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de copolymerisatie uitvoert in stationaire of roterende vormen voor het gie- 25 ten van gevormde voortbrengselen.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de copolymerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van oplosmiddelen, die met voordeel worden toegevoegd in een hoeveelheid van maximaal 60 gew.%, betrokken op het totale mengsel, welk oplosmiddelen behoren tot de 30 groep bestaande uit glycerol, glycolen en derivaten ervan, water, form-amide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylaceetamide, diace-tine, dodecanol, dichloormethaan, n-pentanol, isopropanol en mengsels ervan. ******** 8500974