JPS60231402A - Ｃａ−Νａ−Ａ，Νａ−Ｘ−Ａｌ↓２Ｏ↓３を使つたΝ↓２吸着塔による酸素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気等のｏ、、　、　Ｎ２を主成分とする混合
気体より選択的ＫＮ２を吸着するＮ２吸着剤を使用して
の０２．Ｎ２を主成分とする混合気体よ’Ｉ　０２　＋
Ｎ２を分離する方法に関するものである。

Ｎ２吸着剤を利用した空気からの０２　、　Ｎ２吸着分
離法は、装置が小型簡易であシ、又無人運転に近い殆ど
保守を必要としない利点をもつ為、０２製造量１０〜８
，０００　Ｎｍ−ｏ、、／　ｈ　程度の中小型装置とし
て近年使用例が増えてきており、深冷分離装置で作られ
る液体酸素を輸送して使用するケースについての代替が
進行している。

この装置の代表的なものの概要を述べると。

装置は空気圧縮機、及び２塔又はそれ以上のＮ２吸着塔
、又場合によっては真空ポンプ等から構成される。この
装置において、１塔に圧縮空気を送ると、充填されたＮ
２吸着、剤により空気中のＮ２は吸着除去されて２残る
高圧ｏ２は吸着塔の後方に流出し回収される。一方、他
塔では吸着したＮ２を減圧条件で放出させ（時として製
品ｏ２の一部を向流で流すとか、真空ポンプで強力にＮ
２を除去する方法もとられる）再生する。これを交互に
くり返して連続的［ｏ、、　、　Ｎ２を分離する。

上記の吸着塔に充填していたＮ２吸着剤の代表的なもの
は、ユニオンカーバイド社により実用化されたＮａ−Ａ
型ゼオライトの６０〜７０％Ｃ１１交換体であり＋０２
．Ｎ２２成分混合ガスからＮ２を選択的に吸着するもの
であって、空気条件下での０２の共吸着はＮ２吸着の１
０％以下と推定される。

この吸着による０２　、　Ｎ２分離装置は中小型領域で
有利と前述したが、ｌＮｍの０２を製造するのに０．７
５〜ｌＫ、ｗｈを必要とし、大容量深冷分離法で製造さ
れる０２の０．４５　Ｋｗｌｌに比し消費電力は大きい
。

又装置容量の増大に対するスケールメリットが少（、８
，０００ＮＩＴ？−０２／　ｈ以上の領域では深冷分離
法に競合できないといわれている。

従って、これら欠点についての改善方法が種々考えられ
るが２本発明に関連して改善方法を述べると以下のよう
な障害が通常出現する。

先ず、消費電力の低減については、送風圧力を低くして
低圧で吸着操作を行なう事が考えられるが、　Ｎ２吸着
量が圧力にほぼ比例して低下する為、装置の容量が極め
て増大する。次に、吸着量の増大を図る為に、低温条件
で吸着操作を行なう事が考えられるが、この場合はＮ２
吸着量は増大するものの吸着・脱着速度が著しく低下す
る為、同一塔長での製品０２濃度が室温時よりもかえっ
て低下してしまう。又温度の低下に伴ないＮ２吸着時の
０２共吸着量が上昇する為、動力低圧吸着条件下での高
性能なｏ、、　＋　Ｎ２の分離方法につき鋭意研究、実
験を進める過程で、低温。

低圧領域でＮ２吸着時の０２　共成着量が著しく上昇す
る（　Ｎ２選択性が低下する）為、全く実用に供し得な
いと思われたＯａ　Ｎａ　Ａ型ゼオライト（以下Ｏａ−
Ｎ　ａ−Ａと記す。）も、詳細に調べると少くとも５０
％を超えない０２濃度領域では、特願（以下Ｎａ−Ｘと
記す）表はぼ同程度のＮ２選択性を維持したま１．Ｎ２
吸着量に於いて１８〜２０％大きい事を見出した。すな
わち本発明は室温以下の温度下で、酸素及び窒素を主成
分とする混合気体を大気圧以上８　ａｔａ以下で、　Ｎ
２吸着塔に流入させて該混合気体に含まれる窒素を選択
的に吸着せしめ、該吸着塔出口から高純度酸素又は酸素
富化ガスを流出させ、一方窒素を吸着した吸着塔を０．
０４５　ａｈａ以上０．５５　ａｔａ以下に減圧せしめ
て再生する低温、低圧条件下での混合気体からの酸素及
び窒素の分離に於いて、塔内ｏ２濃度が５０％を超えな
い吸着塔の上流側にＯａ−Ｎ　ａ−Ａを充填し、吸着塔
の下流側に少くとも５九以上のアルミン酸ナトリウム塩
とＮ　ａ　−Ｘとを混合して・　４５０℃以上で他のバ
インダー（例えばカオリナイト、ハロイサイトｅｔｃ　
）と共に焼成してペレット成形した吸着剤（以下、　Ｎ
　ａ−Ｘ−Ａ　ｌ　２０３と記す）を充填する事によシ
、吸着塔全体とじては、より大きなＮ２吸着量と、従来
へ２選択性を維持したＮ２ｅ１．着塔を使用した混合気
体からの酸素製造方法を提案するものである。

以下本発明の方法について実施例により詳細に説明する
。

実施例 本発明の有効性を実証する為第１図に示す空気分離装置
で空気からのＮ２吸着剤による０２　＋　Ｎ２分離を試
みた。

以下第１図に基づいて実施した内容を説明する。

入口側ライン１を通じて圧縮機２で１．０５〜８ａｔａ
に加圧された空気は、流路３から脱湿脱００２塔４に入
り、極めて清浄な加圧空気となる。

流路８′の昔流に設置されたパルプ５は開となっており
、清浄な加圧空気は流路６及び開状態のパルプ７を通じ
て吸着塔８に入る。吸着塔８に入った加圧空気はＮ２吸
着剤９でＮ２が吸着除去されて後方に行くに従がい０２
濃度が上昇する。この後加圧空気は開状態のバルブ１０
，１１．１２及びノくルプ１１，１２の間に挿入された
製品０２タンク１３を通じて製品０２として回収される
。一方、製品０２の一部は流路１４の途中にある減圧弁
１５で減圧されて、開状態のバルブ１０′を通じて吸着
塔８′に入る。吸着塔８′は開状態のバルブ１６及び流
路１７を通じて連結された真空ポンプ１８で減圧されひ
かれており、この為吸着塔８′は空気流れと反対方向の
製品０２の一部が負圧状態で流れ、吸着塔８′中の吸着
剤９′に吸着されていたＮ２は平易に離脱され吸着剤９
′は短時間で再生される。一般的には、製品０２パージ
ライン１４．減圧弁１５は放物パージングの条件Ｐ／Ｆ
比についての記載がある。）Ｎａ−Ｘを充填した場合や
０２濃度が５０％を超えない吸着塔の吸着工程における
上流側にＣａ−Ｎ　ａ−Ａを充填し、その下流側１ｃ　
Ｎ　ａ−Ｘ−Ａ　ｌ　２０３を充填した場合には、製品
０２パージライン１４及び減圧弁１５による製品０２再
循プは不用であり単に減圧だけでも再生は可能となる。

吸着塔８のＮ２吸着剤９が飽和し、一方吸着塔８′のＮ
２吸着剤９′からＮ２が離脱して再生が済むと、入口空
気の流路６を６′に切り換え、今迄述べた方法を交互に
行なうと製品０２が連続的に回収できる。なお。

入口の清浄な加圧空気のライン３′と離脱Ｎ２を主成分
とするガスライン１７の間は熱交換器１９で。

熱交換可能となっており、製品０２ライン２１と流路３
′との間も又熱交換器２２で熱交換可能となっている。

又流路３′には圧縮式冷凍機２０が設置されている為、
極めて能率的に吸着塔８及び８′は冷却され低温条件に
設定される。なお、吸着塔の切り換えにあたっては、単
純に流路６から６′へ（又はその逆）切り換えるだけで
なく、切り換え直後の昇圧に伴なう入口空気の吹きぬけ
を防ぎかつ、吸着塔の後方に残存する０２及び前方の加
圧空気の系外への放出を最小にする為、先ず、バルブ１
ｏ、ｉ５．ｔｏ’を全開にして吸着直後の吸着塔８の後
方の残存０２を再生直後の吸着塔８′に一部移す。この
時吸着塔８の圧力をＰＯ（ａｔａ）吸着塔８′の圧力を
ＰＨ（ａｔａ）とすると、均圧後の圧力なった吸着塔８
′はバルブ１０’、１１’を開として製品０２タンク１
３と吸着塔を均圧化して吸着塔８′を更に高圧の０２で
満たす。製品０２タンク１３との均圧時の圧力Ｐ２（ａ
Ｌａ）は吸着塔８，８′の死容積（吸着塔内の吸着剤で
占められていない空間の容積）をＶ＋（１）、製品０２
タンクの容量をＶ２（１）とし、均圧前の製品０２タン
ク１３の圧力をＰｏ（ａｔａ）にほぼ等しいとすると、
均圧化圧力Ｐ２（ａｔａ）は、概略■Ｉ＋ｖ２ となり、単に塔を切り換える時のｐＨ（ａｔａ）からＰ
Ｑ（，１，ａ）への急速な昇圧に比べ１以上の操作では
Ｐ。

Ｐｏ十Ｐ。

（ａｔａ）　、　（ａｔａ）　、　Ｐ２（ａｔａ）　、
　Ｐｏ（ａｔａ）とゆるやかに昇圧する為、昇圧時の空
気の吹き抜けを防止しつつ、脱着工程での残存ｏ２．高
圧空気の系外への放出を最小にする様な対策が可能とな
っている。

以上の操作方法で第１図に示した空気分離装置で空気分
離を行なった。装置の操作諸元を第１表に示す。

第１表　吸着装置諸元 第２表に充填した吸着剤の態様を示す。

第２表　吸着剤の充填の態様 なお、ここではＮ　ａ−Ｘ　７０重量部にアルミン酸ナ
トリウム１５重量部、カオリナイト１５重量部を混合し
４５０℃で１時間焼成してペレット成形したＮ　ａ−Ｘ
　Ａ　ｌ　２０３を使用した。

先づ全ての実施例に先立って＋ＣａＮａ−Ａ及びＮａ　
Ｘの低温、低圧での吸着特性を把握する為に、第３表に
示すような試験条件で分離特性を調べだ。

第３表 操作条件は吸着塔圧力１２ａｔａ＋脱着圧力０２１１ｔ
ａ＋吸着塔温度−１５℃に設定し、他の条件は第１表に
等しい。この条件での実施（７た結果を第４表に示す。

第４表 以−ヒの結果から発明者等は＋　Ｏａ　Ｎａ　Ａ及びＮ
ａ−Ｘの低温、低圧条件での分離特性に極めて高い０２
濃度依存性のある事を見出しだ。即ち。

■　少くとも５０％前後の０２濃度領域迄はＣａ−Ｎａ
−ＡとＮａ−Ｘの間にＮ２選択性に大差のない事が、脱
着ガス中の０２濃度の比較から判る。

■　少くとも５０％前後の０２濃度領域迄は、■の結果
を考慮すると、０ａ−Ｎａ−Ａの方がＮａ　−Ｘよシも
約２０％Ｎ２吸着量が大きい分、吸着塔の設計上極めて
有利となる。

■　５０％を超える０２濃度域ではｒ　Ｎａ　ＸＯ方が
０ａ−Ｎａ−Ａに比べＮ２選択性がかなり高い為。

製品０２濃度及び物質収支のいずれでも優れている。

等に要約される。

これを吸着塔の経済性から考察すると、上流側にＣａ−
Ｎａ−Ａ、下流側にＮａ−Ｘを設置する方法の妥当性が
更に付加きれる。

ここでＣａ−Ｎ　ａ−ＡとＮ　ａ　−Ｘを比較すると。

■　Ｃａ　−Ｎ　ａ−Ａの方が、θを用件が大きい事が
らＮ　ａ　−Ｘに比べ大量に使われており量産効果が大
きい。

■　Ｑ　ａ−Ｎ　ａ−Ａの方がＮａ−ｘＫ比べ水熱合成
が容易である。

等の事から、０ａ−Ｎａ−ＡはＮａ−Ｘ、ｌ：’ｆｌも
約３０％程安価に供給されている。しかし添加剤として
アルミン酸ナトリウム等アルミニウム源を使用する事は
約１０％の価格の上昇となる。

この為、第２表の充填態様を、吸着剤の価格で評価する
と。

Ｎａ　−Ｘ　’、１／２Ｃａ−Ｎａ　Ａ＋１／２Ｎａ−
ｘ−Ａ１２０３＝　１　、’　０．９となる。

持しつつ吸着剤のコスト低減を実現し得だ事となる。

これらの効果を考慮しつつ、第１表の操作条イエ から逐次Ｑ２濃度が５０％をＨｅも吸着塔の吸着工程に
おける上流側にＣａ−Ｎａ−Ａをそれよりも下流側にＮ
　ａ−Ｘ　−Ａ　ｌ　２０３を充填した分離方法の従来
のＱａ　Ｎａ　Ａ単独、又はＮ　ａ　−Ｘ単独での充填
方法に対する主たる改善点を説明する。

第２図は製品０２濃度９２％、吸着圧力１２ａｔａ＋脱
着圧力０．２　ａｔａ　＋　サイクルタイム４分１０秒
、温度２５〜−５０℃に於ける結果であり、横軸は吸着
温度、縦軸はＳＶ値を示す。Ｓｖ値は９２％の製品０２
を回収する時の、入口空気量〔Ｎｄ−空気／ｈ〕を装置
全体の吸着塔容量［、？）で除したものである。

キ 図中◎は２本発明の１／２Ｃａ−Ｎａ−Ａｌｌ／２Ｎａ
Ｘ−Ａ１２０３の場合、０印はＮａ−Ｘの場合、・印は
Ｃａ−Ｎａ−・Ａの場合を示す。

室温付近では８者とも大差がないが、温度の降下に伴な
い１／２０ａ−Ｎａ−Ａ＋１／２Ｎａ　Ｘ　Ａｌ２０３
が他の２者よシも約１０％程度大きい３Ｖ値を示してい
る。（Ｓｖ値は、単に空気処理量を示す因子で０２回収
率、０２與造量と併せた評価が必要であることは言う寸
でもない。） 第３図に於いて、横軸は温度を、縦軸は製品０２回収率
を示す。

なお製品０２回収率Ｒ（％）は。

で定義してｂる。

操作条件は第２図の場合と同じである。図中の記号◎、
○、・印も第２図の場合と同じである。

第８図に於いて、温度の低下に伴ない０ａ−Ｎａ２Ｌ −Ａでは製品今回収率は低下し、Ｎａ−Ｘでは上昇して
いる事は、！％願昭−５８−５４６２６の再確認である
が、ここで注目すべきは１　／２０　ａ−Ｎ　ａ−Ａ＋
　１　／２Ｎａ−ＸＡｌ２０３が、Ｎａ−Ｘよりも数％
大きな０２回収率を示している事である。第２図の結果
とあわせ考えると、ｌ／２０ａ−Ｎａ”Ａ＋１／２Ｎａ
−Ｘ−Ａ１２０３はＮ　ａ　−Ｘと比べると数％大きな
製品０２回収率を保ちなかのでるのは、−ａＯ〜＋１５
℃の範囲である。）以上単位容量の０２を製造するに必
要な吸着剤量として評価するとＮａ−Ｘを１とするとＮ
ａ−Ｘ　：　１／２Ｃａ−Ｎｐ、−Ａ＋１／２Ｎａ−Ｘ
−Ａ７２０３　＝１　：　０．７５とな９．Ｎａ−Ｘ単
独使用の場合に比べ吸着剤価格としては２５％近いコス
ト低減となる。

次に、吸着圧力による１／２０ａ−Ｎａ−Ａ＋１／２Ｎ
ａ　Ｘ−Ａｌ２（）ｌの特性を調べる為、他の操作条件
は第２図、第８図のものと同じクシ、吸着温度は−２゜
℃にして、吸着圧力のみ１〜［ｉ　ａＬａＬａ用した。

その結果を第４図に示す。第４図に於いて横軸は吸着圧
力、縦軸は製品０２回収率Ｒ（％）を示す。

図中◎はｌ／２Ｃａ−Ｎａ−Ａ＋１／２Ｎａ−Ｘ　Ａｌ
２０３の場合を示し、○はＮｕ−Ｘの場合を示す。

第４図から明らかなようにａａ’ｔａ迄はほぼ一定の製
品０２回収率を示すのに、それ以上では低下する。これ
は、圧力の上昇に伴なうＮ２吸着量の上昇は鈍化するの
に対し＋　０２吸着量の上昇が余り鈍化しない為のＮ２
選択性の低下及び、塔内残存空気量の昇圧による上昇が
効いているものと思われる。特性はＮａ−Ｘと余り異な
らない。

次に脱着圧力によるｌ／２　ＣＩＩ−Ｎ　ａ−Ａ＋　１
　／２Ｎ　ａ−Ｘ−Ａ１２０３の特性を調べる為、他の
操作条件は第４図の場合と同じくシ、吸着圧力は１．２
ａＬａにして脱着圧力のみｌ　Ｔｏｒｒから０．５ａｔ
ａ迄変化させた。

第５図で、横軸は脱着圧力、縦軸は製品０２回収率を示
す。又図中の記号は第４図の場合と同じである。

第５図から明らかなように脱着圧力の低下に伴ない製品
０２回収率の大巾な上昇がみられる。

これは、圧力スイング法に於いては、脱着圧力の低下匠
対し、　Ｎ２吸着量は大きく上昇するが。

０２吸着量はあまり変化しない為、結果的には低圧にす
る程Ｎ２選択性が上昇する為と考えられる。

（これは、第５図データを採取する時に脱着ガス量とそ
の０２濃度を計測していて判明した。ｌ／２０ａ−Ｎａ
−Ａ＋１／２Ｎａ−ｘ−Ａ７．、　ｏ３の場合の結果の
一部を第５表に示す。

第５表 ［ ル 月 （ 月 （ 月 （ 第６図は、第５図の物質収支に基づき、０２製造量１．
（１０（ｌ　Ｎｏｎ／　ｈ以上の大容量装置でのＬＮｒ
ｄの０２を製造するに必要な消費電力を計算したもので
ある。図中の記号は第５図の場合と同じである。この領
域に於いては、モータ、回転機器間の伝達損失が無視で
きる為、入口送風機、脱着用真空ポンプとも効率は８０
％を超える。この様な動力構成で０２を製造すると、こ
の領域では００４５〜０．５５ａｔａの領域に於いて、
消費電力が０、６　Ｋｗｈ／Ｎｈｆ　０２を下廻り、従
来の圧力スイング法（例えば、吸着剤としてＣａ−Ｎ　
ａ−Ａを使用し、吸着圧力４ａむａ、脱着圧力０．１　
ａｔａ　ｒ　ｒ！ＪＬ着温度２５℃での消費電力０６５
〜Ｉ　Ｋｗｈ／Ｎ耐−０２）を下廻る。

特に最小値近傍（０１〜０．２５　ａｈａ付近）では、
消費電力は０．　ａ　５　Ｋｗｈ／Ｎｍ−０２達し深冷
分離法を大幅に下廻る。

第７図は、第２図、第８図と同じ操作条件で。

脱着圧力を０．２ａｔａに設定し、パージガス量比を変
更した時の製品０２回収率の変化を示したものである。

再生パージガス量比Ｐ／Ｆは。

で定義した。

図中の記号は、第６図の場合と同じである。

第７図から判る様に、１／２Ｃａ−Ｎａ−Ａ＋１／２Ｎ
ａ−Ｘ−Ａ／２０３　、　Ｎａ−Ｘとも再生パージの為
に製品０２ノ一部を消費する必要のない事が判る。

以上詳細に説明したように２本発明は所要の動力原単位
及び吸着剤量が従来の吸着剤法に比べ少なく、かつ安価
な吸着剤の使用法で産業上非常に有用な混合気体からの
酸素製造ｍ方法を提案するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸素製造方法を実施するのに用いられ
る空気分離装置の例示図、第２図は温度とＳＶ値との関
係を示すグラフ、第８図は温度と製品０２回収率との関
係を示すグラフ、第４図は吸着圧力と製品０２回収率と
の関係を示すグラフ、第５図は脱着圧力と製品０２回収
率との関係を示すグラフ、第６図は脱着圧力とＩＮ背−
０２／ｈの０２を製造するに必要な消費電力との関係を
示すグラフである。 ２・・・圧縮機、４・・・脱湿脱ＣＯ２塔、８・・吸着
塔。 １３・・・製品０２タンク、１８・・・真空ポンプ、２
０・・圧縮式冷凍機。 燦１閏 第２図 １恩　Ｃ０Ｃ） 遍　廣　Ｃ’Ｃ） ０乃看圧力（ａｆｏ） 脱塩圧力（ａｔａ　） 第６図 ８凭　港　圧　力　（ａｆａン 第７図 ＰＩＦ比（−〕 手続補正書（方式） 昭和６０年　６月タ日 事件の表示 昭和５８年　特　許　願第　２３６９２３　号発明の名
称 ＣａＮａ　Ａ、Ｎａ−Ｘ−Ａｌ２Ｏ３を使ったＮ２吸着
塔による酸素製造方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都Ｔ代＋ｎ区丸の内−１１１５番１５８名
　称（６２０）三菱重工業株式会拐 代　理　人 補正命令の日付（発送日） 昭和５０年　５　月　２８　Ｅｌ　−＋、−明細書第２
１頁第５行の１示すグラフ」の次に次の文を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎ２吸着剤を充填した少くとも２塔の吸着塔において、
   室温以下の温度下で、酸素及び窒素を主成分とする混合
   気体を大気圧以上８ａｔ’ａ以下で吸着塔に流入させて
   該混合気体に金遣れる窒素を選択的に吸着せしめ、該吸
   着塔出口から高純度酸素又は酸素富化ガスを流出させ、
   一方窒素を吸着した吸着塔を０．０４５　ａｔａ以上０
   ・５８□ａｔａ以下に減圧せしめて再生する低温、低圧
   条件下での混合気体からＮ２を吸着分離するに際し、吸
   着塔の吸着工穆における上流側にＣａ−Ｎ　ａ−Ａ型ゼ
   オライトを、下流側にアルミナ添加Ｎａ−Ｘ型ゼオライ
   トを充填したことを特徴とするＯ　ａ−Ｎ　ａ−Ａ　、
   Ｎ　ａ−Ｘ−Ａ１２０３を使ったＮ２吸着塔による酸素
   製造方法。