JPS5953203B2 - 水素ガスの貯蔵および精製装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素吸蔵合金、たとえばチタン−マンガン系
合金などを用いた水素ガスの貯蔵および精製装置に関す
る。

水素ガスは、工業用原材料および副資材として重要なも
のであり、アンモニア、メタノールの合成用、石油精製
用など多くの方面に多量に使用されている。

このように近代工業に重要な位置を占める水素ガスの製
造は、主に水の電気分解、アンモニアの分解、炭化水素
（天然ガスや石油）の分解、メタノールの分解などによ
って行われている。

このような方法で製造される水素ガスは、一般に不純物
として、ヘリウム、クリプトン、アルゴン等の不活性の
希ガス、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモ
ニア、水などの無機物系のガスなどを含んでいる。

そこで、その用途に応じた水素の貯蔵方法と粗水素ガス
の精製が必要となる。

粗水素ガスの精製方法としては各種のものがあるが、水
素吸蔵合金を用いる方法は、操作が簡便で繰り返し使用
できるので、有望視されている。

すなわち、水素を吸蔵する合金が、不純物を含む水素ガ
ス中で水素のみを吸蔵するので、これから放出される水
素ガスは吸蔵時の水素ガスより高純度となることを利用
するものである。

ここで、水素ガスを合金の水素化物として貯蔵し、その
貯蔵した水素を放出させて利用するときには水素の純度
が向上するから、水素の貯蔵装置と精製装置とは結果的
には同じ機構とするので、以下には精製装置に重点をお
いて説明する。

この種の水素吸蔵合金を用いた水素ガス精製装置におい
ては、水素を吸蔵するときは発熱し、水素を放出すると
きは吸蔵するので、水素を放出する時は外部熱源により
加熱し、つぎに吸蔵する時は逆に外部冷却源により冷却
する方法が採られており、また外部熱源を使用しない場
合は、合金温度が低下し、周囲温度と十分熱交換できな
いため流量の低下が生じ、利用できる有効水素量が減少
し、さらに全貯蔵水素を利用するためには、長時間を要
するなどの欠点を持っている。

本発明は、このような欠点を解消するもので、水素吸蔵
合金の性質である水素の吸蔵時の発熱量、水素の放出時
の吸熱量に着目し、この側熱量を、一度熱貯蔵容器内に
蓄積し、この蓄積した熱量を、間欠的または連続的に水
素の吸蔵・放出に利用するものである。

すなわち本発明は、熱貯蔵容器を介して相互に熱交換可
能に連結されている水素吸蔵合金を内蔵した少なくとも
１組の水素精製容器を用い、水素吸蔵時に発生する熱量
を、一度熱貯蔵容器内に蓄え、その熱量を利用して、同
じ容器または他方の容器から合金に吸蔵されている水素
を精製水素として放出させるように構成したことを特徴
とする。

本発明によれば、一方の容器における水素の吸蔵熱を必
要に応じて間接的に同容器または他方の容器の水素の放
出に利用できるので、水素の吸蔵時と放出時に時間的づ
れがあっても、水素吸蔵合金を内蔵する容器へ交互に精
製しようとする水素を供給することにより、はぼ連続的
に高純度の水素ガスを取り出すことができる。

以下、本発明をその実施例により説明する。

第１図において、１は工業用圧縮水素を充てんした水素
貯蔵容器（高圧ボンベ）で、その開口部には開閉栓２を
介して水素供給管３が連結されている。

管３は一次ゲージ４、二次ゲージ５、バルブ６を備えて
おり、その先端にはガス通路を並列に接続した水素精製
容器７，７′が連結されている。

容器７，７′はそれぞれ水素吸蔵合金８゜８′を内蔵す
るとともに、それらの水素ガス入口側および出口側にフ
ィルター９，９′および１０．１０’を設けている。

１１，１１’は容器７゜７′の水素ガス入口側に設けた
バルブであり、１２．１２’は出口側に設けたバルブで
ある。

バルブ１２．１２’に連結された管１３には、バルブ１
４の上流側にバルブ１５を介して真空ポンプ１６が連結
しである。

１７．１７’は、容器７，７′に内蔵された熱交換器で
あり、管１８によって相互に連結されている。

１９は熱媒体２０を含む熱貯蔵容器で、周囲は断熱材で
包囲され、熱が蓄積できるようになっている。

この熱貯蔵容器１９の内部には熱交換器２１があり、こ
れは三方弁２２．２２’で管１８に連結され、ポンプ２
３で熱媒体が循環するようになっている。

また容器１９には注液栓２４が設けである。

なお、熱媒体としては、水、エチレングリコール、また
はそれらの混合物などがよい。

また、容器７，７′内のフィルターは孔径０．１〜数μ
ｍ程度の金属焼結体などを用いるのがよい。

つぎに、この装置の操作方法を説明する。

まず、管３内を水素ガスで置換した後、真空ポンプ１６
を作動させ、容器７，７′内および配管内の空気を吸引
除去し、しかる後バルブ１２，１２’および１５を閉じ
、バルブ１１，１１’および１４も閉じた状態とする。

ここで水素貯蔵容器１の開閉栓２を開くと、一次ゲージ
４に水素の一次圧力が表示される。

つぎに、バルブ６により二次圧力を調節する。

この状態でバルブ１１を開くと、水素ガスが容器７内の
フィルター９を通って水素吸蔵合金８に吸蔵される。

この水素吸蔵時に発生する熱は、熱貯蔵容器１９内に蓄
積される。

すなわち、三方コック２２゜２１′を操作して熱交換器
１７と２１を連結し、ポンプ２３を駆動して熱媒体を循
環させることにより、容器７における水素吸蔵によって
発生する熱は熱貯蔵容器１９内の熱媒体２０に蓄積され
るのである。

また、バルブ１１を閉じてバルブ１１′を開き、他方の
容器７′の水素吸蔵合金８′にフィルター９′を通して
水素を吸蔵させれば、この吸蔵過程で発熱する熱は熱交
換器１７′と２１とに熱媒体を循環させることにより、
熱貯蔵容器１９内に蓄積させることができる。

このようにして水素吸蔵過程が終了した後、バルブ１１
′を閉じて、必要な時にバルブ１２，１４を開けば、合
金８に吸蔵されていた水素ガスは容器７内にフィルター
１０を通って管１３に放出される。

このとき、熱交換器１７と２１とに熱媒体を循環させる
ことにより、熱貯蔵容器１９内に蓄積されている熱で水
素吸蔵合金８を加熱することにより水素の放出をより効
率的に進行させることができる。

以下同様にして、容器７または７′に水素を吸蔵させる
時に熱量を熱貯蔵容器１９′内に蓄熱させ、その熱量で
もって、容器７′内の水素吸蔵合金より水素を放出させ
ることができる。

以上のように、水素吸蔵合金を内蔵した１組以上の容器
を熱貯蔵容器を介して熱媒体の径路でもって連結し、水
素ガスの吸蔵と放出を交互に行わせ、一方の容器の水素
吸蔵熱を同容器または他方の容器から水素ガスの放出に
利用することにより効率よく精製水素ガスを取り出すこ
とができる。

第２図の装置では、熱貯蔵容器１９内の熱交換器２１’
、２１″と容器７，７′の熱交換器１７゜１７′とにポ
ンプ２３’、２３″を駆動して熱媒体を２系列に循環さ
せるように構成した他は第１図の場合と同様である。

すなわち、ポンプが２台設置しであるので、容器７内で
水素吸蔵合金に水素が供給され、その熱量が熱貯蔵容器
内に一度蓄積されるが、この蓄熱されている時間に関係
なく、ポンプ２３″を動作させて、熱貯蔵容器の熱量を
水素吸蔵合金８′から水素を放出させることに利用でき
る。

一方の容器で水素吸蔵操作が完了してもまたはその途中
においても、他方の容器内で水素の放出にその熱を利用
できるのである。

したがって、このような操作を交互に行うと、連続的に
しかも効率よく精製水素ガスを取り出すことができる。

さらに、第１図では、３方弁の熱媒体の流れを２方から
３方とすることによりポンプを連続的に動作させると、
熱媒体は容器７，７′と熱貯蔵容器内を流れて熱移動が
起こり、水素吸蔵・放出の熱量を同時に置換させること
もできる。

つぎに、上記のような構成の装置を用いた水素精製効果
を実施例にもとづいて説明する。

実施例 １ 水素吸蔵合金としてＴｉＭｎ１．ｓを用いた。

すなわち、市販のチタン（純度９９．５％以上）とマン
ガン（純度９９．５％以上）とをＴｉＭｎ１．５の組成
となるように秤量し、アーク溶解炉で加熱溶解した後、
１０〜５０メツシュ程度の粒径に粉砕したものを用いた
。

この合金粒子６．５ｋｇを、直接５３ｎｍ、長さ５００
ｍｍ、内容積約２１の円筒形容器に入れて水素精製容器
とした。

ＴｉＭｎ１．５合金の吸蔵しうる有効水素量は０．１８
１ ／ｇであるから、全合金の有効水素量は１．１７ｍ
３である。

なお合金の水素吸蔵による膨張を考慮して容器内部のボ
イドは約５０％とした。

このような容器の１組を熱貯蔵容器を介して、鋼製の熱
交換器（蛇状管）などで連結する。

ポンプで熱媒体を循環させ、水素吸蔵と放出を交互に熱
置換させる。

熱媒体には水を用い、５１／分の流量で循環させた。

熱貯蔵容器内の溶媒も水を採用した。

実施例 ２ 第２図のように、熱媒体循環用の銅製管を水素精製容器
内に蛇行させる。

この径路を２系列設けて、それぞれポンプで熱媒体を循
環させて、熱交換を行わしめる構成である。

水素の吸蔵時、または吸蔵完了後でも、熱貯蔵容器内に
蓄積された熱量を利用して、水素の放出をより効率的に
するようにしたものである。

その他の条件はすべて実施例１と同じで゛ある。

上記の実施例にしたがって、水素の放出量および、水素
の純度を調べた。

まず、容器７，７′を相互に熱交換可能に連結しない場
合は、水素放出開始後３０分も経過しないうちに、水素
放出圧力は約１７２以下に低下し、流量も１０１／分を
維持できず、徐々に流量が下がって全貯蔵水素量１．１
７ｍ”の９０％までを放出するのに約６時間を要した。

これに対して、実施例のように、水素の吸蔵熱を蓄積し
、この熱量を水素の放出に利用した場合、水素放出圧力
の低下も従来例よりは少なく、水素の放出流量は１時間
以上もほぼ１０１／分を維持し、後半は平均約４１／分
でもって、約３時間で貯蔵している全水素量の９０％を
放出した。

また約１０１／分、約５１／分の流量における水素有効
利用率は、従来例で約３０％、約４５％に対して、実施
例では、それぞれ約６０％、約９０％であった。

水素の放出速度は熱交換の効率に深い関係があり、流量
が大きい場合は熱交換を円滑に行わせる必要がある。

熱交換が効率よく進むように配慮しても、必ずしも効率
よく進行しない。

実施例による場合でも従来例よりは優れているが、流量
が多い場合にはやはり水素放出圧力が低下し、水素の放
出が困難となってくる。

この場合は流量を下げて圧力を上昇させ、水素を放出さ
せる。

したがって、流量が小さい程、水素の有効利用率は高く
なる。

このように、本発明によれば、取り出し得る水素放出流
量も大きく、水素の放出時間も短く、一度に多量の高純
度ガスを必要とする場合に、他の熱源を用いることなく
、はぼ安定した高純度の水素ガスを間欠的、または連続
的に得ることができる。

水素吸蔵合金に吸蔵した水素は、高純度化されるが、水
素吸蔵合金、とくにＴｉＭｎ１５を主体とするＴｉＭｎ
２元合金や、ＴｉＭｎＺｒＣｒなどの４元系合金、Ｔｉ
ＭｎＺｒＣｒＶなどの５元系合金など、チタン−マンガ
ン系合金は、他の合金と比較して、非常に活性である。

この合金は、微粒子化しやすく、表面積も非常に大きく
なるので、水素を吸蔵しやすい反面、他のガスも合金微
粒子に吸着または反応しやすい性質を有する。

したがって、合金より水素ガスのみを放出するために高
純度の水素ガスを得ることができる。

この場合、水素精製装置を通した水素ガスの純度は、チ
タン−マンガン系合金を使用した場合、純度が１〜２桁
向上した。

すなわち、工業用水素ガス純度９９．９％が９９．９９
〜９９、９９９％以上まで向上する。

他の水素吸蔵合金でも純度向上はできるが、とくにチタ
ン−マンガン系合金の場合は顕著な効果があった。

この事実は、この合金が活性であることを意味する。

この他、チタン−鉄系合金、ランタン−ニッケル系合金
、ミツシュメタル−ニッケル系合金などでも使用するこ
ともできる。

ここに用いる水素吸蔵合金としては、常温で水素放出圧
力が１〜２０気圧を有するものが望ましい。

１気圧以下であれば、加熱する外部手段を必要とし、２
０気圧以上の場合は、水素の吸蔵に４０気圧以上を要す
るために、この範囲内が水素ガスの貯蔵および精製にお
いて最適である。

熱媒体としては、熱交換が比較的容易な材料として、水
やエチレングリコールが最適である。

熱貯蔵容器内に用いる媒体も、同様な材料を用いること
が望ましい。

また、実施例では水素ガス精製容器２個を１組とした装
置を用いたが、さらにこの組を複数直列に連結して水素
を貯蔵したり、または水素ガスの高純度化を図ったり、
さらに並列に連結して水素ガスの放出量を上げたりする
こともできる。

実施例では水素精製装置として説明したが、当然水素貯
蔵装置としても使用することができる。

以上のように、本発明によれば、連続的または間欠的に
、しかも高効率で高純度の水素ガスを得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素精製装置の実施例の全体構成を示
す図、第２図は他の実施例の要部の構成を示す。 １・・・・・・精製すべき水素の容器、７，７′・曲・
水素精製容器、８，８′・・・・・・水素吸蔵合金、１
７゜１７’、２１・・・・・・熱交換器、１９・・旧態
貯蔵容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱貯蔵容器を介して相互に熱交換可能に連結されて
   いる水素吸蔵合金を内蔵した少なくとも１組の水素精製
   容器を備え、その一方の容器に水素を吸蔵させる時に発
   生する熱量を上記熱貯蔵容器内に蓄え、その熱量を利用
   して同容器より水素を放出させるように構成したことを
   特徴とする水素ガスの貯蔵および精製装置。 ２ 前記水素吸蔵合金の水素放出圧力が、常温で１〜２
   ０気圧である特許請求の範囲第１項記載の水素ガスの貯
   蔵および精製装置。 ３ 前記水素吸蔵合金がチタン−マンガン系合金よりな
   る特許請求の範囲第１項記載の水素ガスの貯蔵および精
   製装置。