JPS59208036A - 水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金に関し、よシ詳細には５０〜４
００℃の７晶度で１〜１０気圧程気圧子衡圧を示し、水
素化あるいは分解反応速度が極めて大きな水素化物を与
える水素吸蔵用合金に関する１−２ 水素を貯蔵する方法として、ガスボンベにつめる方法、
液化する方法、金属に水素化物として吸蔵する方法があ
るが、本発明はこの金属に吸蔵させる方法に関するもの
である。

従来から、水素を多量に吸蔵し、金属水素化物を形成す
る水素吸蔵用金属材１」として、Ｃａ。

Ｌｌ　ｙ　Ｋ？　Ｔｌｐ　”＋　Ｍｇ、希土類金属など
が知られておシ、壕だ最近はＬａＮｉ　５　、　ＦｅＴ
ｉ　、　Ｍｇ２Ｎｉ　、ＴｉＭｎ　］　、５などの合金
も知られている。

これらの金属や合金は、夫々に適した水素ガス圧と温度
において水素を吸蔵する水素化反応、およびその逆の分
解放出反応を容易に行なう。

金属水素化物は低い水素平衡圧力範囲で多量の水素を吸
蔵しておシ、その貯蔵密度は液体水素に匹敵する。

しかしながら、実用化するためには圧力、温度の制約を
受けるだめ、金属材料は限定される。

たとえば、工業的に多用される水素ガス圧は大体１〜１
０気圧であシ、水素平衡圧が１〜１０気圧の金属材料を
使用温度範囲で分類してみると、０〜１００℃のものと
してはＬａＮ１５２　ＦｅＴｌ　＋　ＴｌＭｎ　１．５
　ｒ■があシ、１００〜４００℃のものとしてはＰ　ｄ
ｒ　Ｍｇ　＋Ｍｇ合金’、　４００℃以上のものとして
けＣａ、　Ｕ、Ｔｉ　。

Ｎａが知られている。

もしも０〜１００℃の温度範囲で１〜１０気圧程度の平
衡圧を示す金属水素化物を１００℃以上で使用ずれば平
衡圧は極端に上昇するし、逆に高温で］〜ｌＯ気圧の平
衡圧を示す金属水素化物は、低温度では平衡圧が１気圧
以下となり、いづれも実用面、装置の安全性の点で不適
当である。

一方、金属水素化物を有効に利用できる温度範囲は、装
置、エネルギーの面からも５００℃以下、望捷しくは５
０〜４００℃であり、これだと工場、車両からの廃熱、
廃蒸気なども利用可能となる。

現在５０〜４００’Ｃの温度で有効利用が可能な金属と
しては、Ｐ’Ｌ　ＭｇおよびＭｇ合金が知られているが
、Ｐｄは極めて高価であるし、ＭｇおよびＭ、ｇ合金は
水素化、分解放出の反応速度が極めて小さく、反応が平
衡に達するまでに長時間を要するという欠点があった。

そこで本発明は、かかる従来の欠点を解消し０．５０〜
４００℃の温度で１〜１ｏ気圧程度の平衡圧を示し、水
素化あるいは分解反応速度が極めて大きな金属水素化物
をつくる水素吸蔵用合金を開発すべくなされたものであ
る。

すなわち、本発明の水素吸蔵用合金は、重量％　テＶ　
２０〜５５％、　Ｔｉ　３０〜５５％および／またはＺ
ｒ３０〜５５％、　Ｆｅ、　Ｍ−ｎｙ　ＣｏおよびＮｉ
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の８〜５
０％、およびＡ１８％以下からなることを特徴とするも
のである。

本発明の水素吸蔵用合金の構成は、Ｖ−（Ｔｊ。

Ｚｒ　）　−（Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ　）　　
Ａｌで示され、基本的には主たる構成元素の一つである
Ｖ金属の水素化物性を改善したものといえる。

すなわち、本発明の水素吸蔵用合金は、ｖ−Ｔ１および
／丑たはＺｒ　　Ｆｅ、　Ｍｎ、　ＣｏおよびＮｉから
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属−Ａｌとから
なるものである。

■の含有量は２０〜５５重量％、好寸しくは２２〜４７
重景％であシ、Ｔｉおよび／またｔ／ｉＺｒのそれは３
０〜５５重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。

■の使用量が２０重量％よシ小であったシ、Ｔｉおよび
／またはＺｒの使用量が３０重）１士％よシ小であると
いづれの場合も水素吸蔵量が著るしく小さくなる。

捷だ、■が５５爪量％を越えた沙、ＴＸおよび／丑たは
Ｚｒか５５重量％よシも大となると、極めて安定な水素
化合物を生成するため、水素を放出させるのに約４００
℃以上の高温を必要とし、更に工業的使用あるいは利尿
機器の作製が極めて困難となって不利である。

Ｆｃ、　Ｍｎ、　ＮｉおよびＣｏの含有量は８〜５０重
帛％、好ましくは１０〜４５屯量％であり、含有量が８
重量％に満たフ、［いと、上記同様に水素化物が友定化
し、水素の放出ＶＣ、：：、５渦を必要とする」二うに
／Ｊ−る、。

寸だ含有量が５０屯量％を越えると、水素吸蔵：１１−
が極めて少なくなる、１ １’含有情は８【Ｒ量％以下、好ましくは３重）１″＋
％す、下であり２．　Ａｌ　ｆ−全く３有しない場合に
は、原＋、Ｊ　Ｍｌ斗として低床なフエローバナジウム
ア坏使用でき７Ｉ：いし、池の構成ｉＬ素・ら１石°屯
ｌρの原材料を使用するようになるので合金製造上下句
である。Ａ７が８重量％を越えると、水素１吸蔵量が極
めて小さくなる。

■は単体元素の中で、金属水素化物が室温で１〜１０気
圧の平衡圧力を示す唯一の元素である。

■の水素化物は、−水素化物および二水素化物を形成す
る。結晶構造的には、ｖ＃水素の固体＃気体反応で、体
心立方品（ｖ）→体心正方品（■（）→面心立方品（Ｖ
Ｉ（，２）と水素吸蔵量の増加に伴い変態することが知
られている。

■水素化物は、反応速度の面から検Ｊ」すると、水素ガ
スの吸蔵あるいは放出時において、Ｖ≧ＶＨとＶＩ（ａ
ＶＨ２とでは前者の方が反応速度が大である。

しかしＶＨの生成は、室温において極めて容易に行なわ
れるが、逆の■１の分解反応による水素放出は約３５０
℃まで加熱しなければならない１にの極めて安定である
ＶＨの平衡圧力を昇圧させるために、特許第１０９４２
７９号　および特許第ｉ−０９８７０９号でＶ３Ｎｉの
Ｎ１をＣｒ、ＭｎおよびＦｅで一部置換する方法が試み
られている。これに対して本発明の合金は、上述した組
成範囲においてＶの結晶構造である体心立方品を維持す
るようにしたものである。

そして本発明の合金は、たとえば４６゜１３重量％Ｖ　
、　３５．０５重量％Ｔｉ　、　１１．６２重量％　Ｆ
ｅ、６゜８３屯量％Ｍｎ　、　０゜３７重量％Ａｌの場
合、水素吸蔵量が約２゜５重量％であ、９、ＶＨのそれ
が１゜９３重量％であるのに比較して著るしく大きい。

更に本発明の合金は、■に平衡圧力を昇圧さぜるために
■の一部をＴｉ、　Ｚｒ、　Ｆｅ、　Ｍｌｌ、　Ｎｉ、
Ｃｏ？ＡＩで置換した合金であるので、たとえば上述し
たＶ　−Ｔｉ　　Ｆｅ　−Ｍｎ　　Ａ１合金の水素吸蔵
速度は、■■Ｊと比較すると最大水素吸蔵量で補正した
場合、約２倍に達する。

寸だ、たとえば」二連した合金は、室温（３０℃）で約
１０気圧の水素ガスを導入した場合、極めて速やかに２
゜５重量％の水素を吸蔵する。

次にこの水素化物を約３００℃寸で加熱、昇温すると、
容器の水素排出口の減圧器が１０気圧に制限されている
場合、水素吸蔵量の６５％以」−を系外に連続的に放出
することが可能である。

すなわち、本発明の合金の水素化物は、後述の図で示す
ような水素平衡圧カー水素吸蔵量の関係が得られ、水素
化物の温度を変えるだけで高圧の水素が大量に得られ、
しかも温度範囲が従来の合金に比してはるかに広いっ したがって本発明の水素吸蔵用合金は、工場あるいは車
両などからの廃蒸気で、室温で水素吸蔵させた水素化物
を加熱して、高圧の水素ガスを供給する媒体として有効
利用することが可能であシ、省エネルギー機器あるいは
水素ガスの新しい供給方式として実用化が期待できる。

本発明では高価なＶを使用しているが、低床な工業用の
フェロ−バナジウムを使用することができ、従来から最
も低コスト材と称されでいる’ｌ：’ｉＦｅ、　ＴｉＭ
ｎ１゜５などの合金と同等の価格で製造、供給が可能で
ある。

以下、本発明を実施例にもとづき詳述する。

実施例 フェロ−バナジウム（ＪＩＳ　１号、　Ａｌが０．８：
Ｉ）よび３゜１重量％のもの）および純度９９．８重量
％のＴｉ、　Ｚｒ、Ｆｅ、　Ｍｎ２　Ｃｏ２　Ｎｙおよ
びＡＩを原料料に用いた。これら原材料を所定の配合比
に秤量し、高純度Ａｒガス雰囲気中でアーク溶解させ／
ζ１、 得られた合金を粉末Ｘ線回折法で単−相であることを確
認した後に、約５胴角の形状に切断、寸たけ粉砕した。

この角状合金をＳＵＳ製オートクレニブに密封した後、
真空排気を行ないつつ、約３００°ｃ−ｉ：で加熱した
。活性化は酸素濃度１１）Ｉ）ｍ以下に精製され／ζ約
５０気圧の水素ガスをオートクレーブ内に導入し、約３
００°Ｃで水素化および排気操作を：３回繰シ返えして
行なった。

その後、所定の温度に保持し、通常の容量法に」：って
水素吸蔵量と平衡圧を測定した。得られた水素吸蔵量を
、各試別の成分と共に下記表に示す。

本発明の水素吸蔵用合金は、活性化処理をほどこしだ後
に、約５０気圧の水素ガスと室温（３０°Ｃ）で接触さ
せると、極めて速やかに水素を吸蔵し、水素化物を生成
する。

この水素化物の水素吸蔵量は前記表から明らかなように
、１重量％以上であり、試料ＩＧ、　１の合金では２゜
５２重量％にまで達する。Ａ７添加の効果を調べた試料
塵１〜４では、水素吸蔵量はＡｌの添加量の増加に伴な
い減少する。しかしＡｌ量の大きい試料は、２０℃での
活性化処理が可能であるという特長を有している、。

捷だ、Ｆｅ、　Ｍｎ、　ＣｏおよびＮｉの単独あるいは
複合添加量と水素１吸蔵量との関係を検討すると、その
効果はあまシ明瞭ではないが、試料塵５で１認められる
ように、］０重量％以上では水素吸蔵量の低下傾向が認
められるっ しかし、Ｆｅ、　Ｍｎ、　ＣＯおよびＮｉの添加量が約
１８屯量％以上であると水素化物は１゜５６〜２．５２
市量％の水素を吸蔵することができる。

試料７６　］、；　５ｔ　６．７）　１１１１２９１３
および１４について、温度を変化させた場合の水素化物
中の水素吸蔵量（重量％）と、平衡圧力（気圧）との関
係を第１図〜第８図に示す。

なお、平衡圧力は、水素化物の分解反応時の水素平衡圧
力を示す。

これらの図から、本発明の水素吸蔵用合金は、各設定試
料温度に対する水素吸蔵量が水素化反応に伴なって最大
値に近づくにしたがって、急激に水素平衡圧力が高くな
ることがわかる。

このとき、試料の設定温度が高温度側にずれるに伴ない
、水素吸蔵量は減少する。たとえば設定温度が３０°Ｃ
と３００’Ｃ，平衡圧力が約２０気圧の場合で両者の水
素吸蔵量の差を求めてみると、第７図の場合、３０℃で
水素吸蔵量は１゜６５重量％、３００°Ｃでは１゜０重
量％であシ、その差は００６５重量％である。また、第
１図では、３０’Ｃで２゜５２重量％、３００℃で１．
０重量％であシ、その差は１゜５２重量％である。

したがって本発明の水素吸蔵用合金では、試料の周囲温
度を昇温もしくは降温させる操作で水素ＩＪ！ｊ！蔵叶
が大きく相違した金属水素化物が得られることか理解で
きる。

これに対して通常のプラトー特性を有する金属水素化物
では、たとえば１〜１０気圧の分解平衡用力を示す温度
域が数１０°Ｃ程度であるため、ある限定された温度域
でしか使用できない欠点がある。。

このだめ、水素吸蔵用合金水素化物の使用温度域に平衡
圧力を合わせるべく、構成元紫を多元系にするなどの方
法が行なわれている。しかしながら、この方法により得
られた合金であっても、使用温度域の１１ム大は不可能
であった。

これに対して本発明の合金から得られる水素化物は、温
度に対する最大水素吸蔵能の違いを利用するものであシ
、従来の水素化物の利用方法とは全く異なる。

したがって本発明の水素吸蔵用合金は、工場あるいは車
両などからの廃熱、廃蒸気を有効利用するもので、均一
な温度分布を有する廃熱の場合、もしくは低、高温度の
廃熱がサイクル的に存在する低質な廃熱に対しても渦度
差を利用することができ、一般的には低温度で水素を吸
蔵させ、高温度で水素を放出させる操作が有効である。

更に本発明の水素吸蔵用合金は、使用温度域が広いので
、廃熱温度に達する丑で連続的に所定の圧力を有する水
素ガスの放出供給が可能である。

このように本発明の水素吸蔵用合金は、広い温度域で使
用可能であシ、水素吸蔵用合金を利用した実用機器の開
発に対して大きな効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明の水素吸蔵用合金の代表例の温
度変化に対する水素吸蔵量と水素平衡圧力との関係を示
す図である。 工業技術院長の復代理人 三菱製鋼株式会社の代理人 弁理士　　小　　川　　信　　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士　　斎　　下　　和　　彦 第１図 水素吸蔵量（重量％） 第　２１１ 水素吸蔵量（重量％） 第　３　図 第４因 第５図 水素吸蔵量（重量％） 集６区 水素吸蔵量（重量チ） こ；１７図 第　８　図 水素吸蔵量（１昂二係） 第１頁の続き ０発　明　者　神野公行 調布市染地３の１ ０発　明　者　日向野栄 浦和市三室１２３７ ■出　願　人　三菱製鋼株式会社 東京都千代田区大手町二丁目６ 番２号 ０代　理　人弁理士　小川値−外２名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 屯昂％テｖ２０〜５５％、Ｔ１３０〜５５％　　および
   ７寸たはＺｒ３０〜５５％、　Ｆｅ、　Ｍ、ｎｐ　Ｃｏ
   およびＮ１からなる群から選ばれた少なくとも１種の金
   属の８〜５０％、およびＡ１８％以下から成ることを特
   徴とする水素吸蔵用合金。