JPS594647A - 常温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に
関し、更に詳しくは、建造物等に塗布した際に、その硬
化物の表面が優れた剥離性を有し、貼紙等を容易に除去
することができる常温硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物に関する。

従来、壁や塀或いは電柱等の建造物に貼付けられる広告
、宣伝用ビラ等の貼紙を剥離することを目的として、例
えば、常温乾燥型の塗料にワックス又はシリコーン油等
の油滑剤及びガラスピーズ等の骨材を配合したものを、
予め建造物に塗布することが行なわれている。しかしな
がら、上記の′ものは、粘着テープや澱粉系の糊を使用
した貼紙に対しては良好な剥離性を有するものの、合成
樹脂系の糊に対してけ殆んど効果がないという欠点を有
している。

このような欠点を解決するために、常温硬化型ポリオル
ガノシロキサン組成物を有機溶剤に溶解したものを建造
物に塗布し、乾燥硬化せしめてシリコーンゴム皮膜を形
成することが行なわれている。上記組成物を用いた場合
には、合成樹脂系の糊に対しても剥離性を示すものの、
例えば、貼紙が自然に剥離し脱落するという様な、極め
て優れた剥離性は有しておらず、手で剥がさなければな
らない場合もある。又、粘着テープの剥離性が必ずしも
満足のいくものではないという欠点を有している。

そこで、例えば、特開昭５５−７８１５号公報に開示さ
れている様に、常温硬化型ポリオルガノシロキサン組成
物に比較的大きな粒径を有する無機粒体を配合したもの
を、有機溶剤に溶解した組成物を使用することが行なわ
れている。この組成物を使用した場合には、粘着性テー
プの剥離性は向上するものの、合成樹脂系の糊に対して
は、配合された無機粒体の一部が有機溶剤に洗われてシ
リコーンゴム層の表面に露出してしまうため、密着性が
増加し、剥離性はかえって低下するという欠点を有して
いる。

本発明の目的は、上記した欠点を解消し、粘着テープや
合成樹脂系の糊を使用した貼紙等に対し７ても、貼付は
後、短時間のうちに自然剥落させることが可能な、硬化
時に優れた剥離性を有する常温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシ
ロキサン組成物に、ケイ素原子に結合した炭素原子数４
以上の１価の炭化水素基を分子中に含有するポリジオル
ガノシロキサンを添加することにより、上記目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の常温硬化性ポリオルガノシロキサン組成
物は、 囚　末端がシラノール基で封鎖され、２５℃における粘
度が１００〜２００，０００　ｃ’ｓｔである？サジメ
チルシロキサ２１００重量部、 （Ｂ）　　末端がトリオルガノシリル基で封鎖され、ケ
イ素原子に結合する有機基が、炭素原子数４以上の１価
の炭化水素基１０〜５０モル％及び残余がメチル基から
成り、２５℃における粘度が５０〜１００，０００　ｃ
ｓｔであるポリジオルがメシロキサン２〜２０重量部、 （Ｃ）　　分子中に平均２個を超える数のケイ素原子に
直接結合する加水分解性基を有する有機ケイ素化合物０
．１〜３０重量部、 の）無機質充填材３〜ＢＯＯ重量部及び（Ｅ）　　有機
溶剤５〜５００重量部 から成ることを特徴とするものである。

以下において、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において使用される（４）成分のポリジメチルシ
ロキサンは、常温で硬化する綜合型ポリシロキサン組成
物に通常使用されているものであり、ポリオルガノシロ
キサン成分と組み合わせることにより、優れた剥離性を
与えるものである。又、ポリジメチルシロキサンは、重
合度の割に低粘度を呈するものであり、原料中間体が容
易に得られるものである。

このポリジメチルシロキサンは、末端がシラノール基で
封鎖され、２５℃において１００〜２００．０００　　
ｃＳｔの範囲の粘度を有するものである。

粘度が１００　ｃ′Ｂｔ未満では、形成される弾性皮膜
の物性が低下し、一方、２００，０００　、ｃＳｔを超
えると、有機溶剤による希釈度を高くしなければ良好な
塗布作業性が得られず、従って、一定膜厚を有する皮膜
を得るためには何度も重ね塗りをしなければならず、作
業効率の低下を招来する。好適な弾性皮膜を得るために
、粘度は５００〜１００，０００Ｃ８ｔの範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明において使用される（Ｂ）成分のポリオルガノシ
ロキサンは、形成される弾性皮膜に優れた剥離性を与え
るための、他の成分である。

このポリジオルガノシロキサンは、末端がトリオルがノ
シリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合する全有機基の
１０〜５０モル％が炭素原子数４以上の１価の炭化水素
基であり、残余がメチル基から成るものである。同時に
、２５℃における粘度が５０〜１００，０００　ａｓｔ
を有するものである。

メチル基以外の有機基の炭素原子数が４未満であると、
良好な剥離性が得られない。又、それらの炭化水素基の
量が１０モル％未満であると、良好な剥離性が得られず
、一方、５０モル％を超えると、初期の剥離性は良好で
あるが、経時的に大きく剥離性が低下し、実用には適さ
ない。このよりな１価の炭化水素基としては、例えば、
炭素原子数４以上の、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基等が挙げられ、これらから成る群より選ばれた
１種もしくけ２種以上のものが使用される。これらの中
でも、とりわけ、ヘキシル基、デシル基、フェニル基或
いはα−メチルスチレニル基等が、原料の入手が容易で
あること及び合成が容易であること等の理由から、好ま
しい。

又、ポリジオルガノシロキサンの粘度が、２５℃におい
て５０　ｃａｔ未満であると、剥離性の経時的な低下が
大きく、一方、１００，０００　ｏＳｔを超えると、良
好な剥離性が得られない。

（Ｂ）成分の配合量は、（４）成分１００重量部に対し
て２〜２０重量部の範囲にあることが必要である。

（靭成分の配合量が２重量部未満であると剥離性が充分
発現せず、一方、２０重量部を超えると形成される弾性
皮膜の物性が低下するうえに、その表面が塵埃等の付着
により汚損し易くなる。

本発明において使用される（Ｃ）成分の有機ケイ素化合
物は、（４）成分の末端のシラノール基と反応して架橋
を行なうための成分であり、架橋により網状構造を形成
するために、ケイ素原子に直接結合せる加水分解し得る
基が、分子中に平均２個を超える数で存在することが必
要である。このような加水分解し得る基としては、例え
ば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシ四キシ基；メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；イ
ソプロペノキシ基等のエノキシ基；アセトンオキシム基
、ブタノンオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルア
ミノキシ基、・ジエチルアミノキシ基等のオルガノアミ
ノキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミ７基、シクロヘキシルアミノ基等のオル
ガノアミノ基；及びＮ−メチルアセトアミド基等のアミ
ド基等が挙げられる。これらの加水分解可能な基のうち
、合成の容易さと硬化速度から、アセトキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基、アセトンオキシム基、ブタノンオキ
シム基、イソノロ被ノキシ基、ジエチルアミノキシ基、
ジエチルアミノ基及びＮ−メチルアセトアミド基等を使
用することが好ましい。

これらの中でも、とりわけ、アセトンオキシム基、ブタ
ノンオキシム基等のケトオキシム基の使用が、一体梱包
状態で長期間の保存が可能であること並びに硬化速度が
適度で、建材として多用されているコンタリート、モル
タル類等を侵さないこと等の理由から、好ましい。

有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合する加水分解性基
以外の基としては、シロキサン結合を形成する酸素原子
又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基が挙げられ
る。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基等のアリール基；スチレニル基、ベン
ジル基等のアラルキル基；及び３，３．３−）リフルオ
ロプロピル基、クロロメチル基、β−シアノエチル基、
アセトキシメチル基等の置換炭化水素基等が挙げられる
。これらの中でも、合成の容易さから、メチル基又はビ
ニル基が好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物は、有機シラン化合物及び有
機シロキサン化合物のいずれであってもよく、有機シロ
キサン化合物である場合には、そのシロキサン骨格が直
鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（ロ）成分の平均重合度或いは
（Ｃ）成分の分子構造によっても異なるが、（Ａ）成分
１（刀重量部に対して０．１〜３０重預部の範囲にある
ことが必要であり、２〜１０重量部であることが好まし
い。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、
硬化速度が異常に速くなるため作業性が低下し、又、一
体梱包状態で保存する場合には、保存中に架橋が進行す
ることがある。更に、（Ｃ）成分が極端に少ない場合に
は、十分に架橋が行なわれず、必要な物性が得られない
。一方、３０重量部を超えると、形成される弾性皮膜の
物性が低下する。

本発明において使用されるの）成分の無機質充填材は、
形成される弾性皮膜に必要な機械的強度や硬度を付与し
、且つ、硬化前のポリオルガノシロキサン組成物に対し
、適度の粘性を与えると共に、塗布作業時に必要なダレ
防止効果を発揮するものである。

このような無機質充填材としては、例えば、煙霧質シリ
カ、沈澱シリカ、シリカニアロケ゛ル、粉砕シリカ、ケ
イソウ土、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙
げられる。これらの無機質微粉末は、単独で用いても２
種以上を混合して用いてもよく、又、煙霧質シリカにみ
られるように比表面積が大きく、且つ、表面に活性な水
酸基を有する微粉末については、疎水化して水分の影響
を抑えると共に、ポリオルガノシロキサンへの分散性を
良くするために、例えば、シリコーンオイル、環状ジメ
チルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等で表面処理
を行なってもよい。これらの中でも、煙霧質シリカを使
用することが、とりわけ、優れた剥離性を有する弾性皮
膜が得られ、その表面疎水化処理物は、更に良好な剥離
性を示すことから、好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重員部上対し
て３〜３００重景部の電量にあることが必要であり、５
〜２００重量部であることが好ましい。■）成分の配合
量が３重恩部未満であると、形成される弾性皮膜の機械
的強度が低下し、一方、３００重量部を超えると、形成
される弾性皮膜表面にの）成分の一部が露出するため剥
離性が低下する。

本発明において使用される（ト））成分の有機溶剤は、
一体梱包状態で保存する際に（４）成分と（Ｊ３）成分
の分離を防止し、又、塗布作業時に組成物の粘度及び流
動性を適宜調整するためのものである。

このような有機溶剤は、脂肪族又は芳香族の炭化水素系
不活性溶剤であればいかなるものでもよく、これらとし
ては、例えば、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、石
油ベンジン、ガソリン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶剤
及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が
挙けられる。

本発明においては、上記した群より選ばれた１種もしく
は２種以上のものが使用される。

（ト）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て５〜５００重量部の範囲にあることが必要であり、１
０〜１００重量部であることが好ましい。

（Ｑ成分の配合量が５重量部未満であると、塗布作業時
の作業性が低下し、一方、５００重量部を超えると、一
定膜厚を有する弾性皮膜を得るためにけ、何度も重ね塗
りをしなければならず、作業効率が低下する。

本発明の組成物は、成分（ト）〜（６）を均一に混合し
て、湿気を遮断した容器に密閉保存しておき、使用直前
に開封して塗布すれば、剥離性表面を有する皮膜を物体
表面に形成することができる。又、成分（４）〜の）を
均一に混合して同様に密閉保存しておき、開封後に成分
■）で希釈してもよい。更に、成分（Ａ）、　（Ｂ）及
び０）を均一に混合したものを保存し、使用直前に成分
（Ｃ）及び■）を混合して塗布に供してもよい。

上記した組成から成る本発明の常温硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物は、それが硬化して形成される弾性皮
膜が優れた剥離性を有するものである。従って、本発明
組成物を建造物表面に塗布することにより、粘着テープ
や合成糊等を用いて貼紙等の貼付けがなされても、それ
らは貼付は後、短時間のうちに自然に剥離脱落するか、
或いは貼付けが不可能な状態となるものである。本発明
の常温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、上記し
たような優れた剥離性を示すものであり、これを塗布す
ることにより、極めて有効な貼紙防止効果が得られるも
のである。

以下において、実施例及び調製例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。尚、実施例及び調製例中、部はいずれ
も重量部を表わすものとする。

調製例１ ２部５℃において１２．０００　ｃｓｔの粘度を有し、
両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキ
＋　ン１００部、２５℃において６５ｏｃＳｔの粘度を
有し、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、全有機
シロキシ単位の５０モル％がメチルデシルシロキシ単位
であり、残余がジメチルシロキシ単位から成るポリジオ
ルガノシロキサン１２．５部並びにオクタメチルシクロ
テトラシロキサン゛を用いて表面処理を施した煙霧質シ
リカ１３部を混錬して、ペースコンパウンド（Ｂ−１）
ｎｉｌ。

調製例２ ２５℃において５，０００ｃ８ｔの粘度を有し、両末端
がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１
００部、２５℃において１，０００　　ｃｓｔの粘度を
有し、両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、全有機
シロキシ単位の３０モル％がジフェニルシロキシ単位で
あり、残余がジメチルシロキシ単位から成るポリジオル
ガノシロギザ２フ、５部並びに平均粒径０．５μを有す
るステアリン酸処理膠質炭酸カルシウム５０部を混錬し
て、ペースコンパウンド（Ｂ−２）を得た。

調製例３ 調製例１で使用したものと同様の、２５℃において１２
，０００ｃ８ｔの粘度を有し、両末端がシラノール基で
封鎖されたポリジメチルシロキサン１ｏ。

部並びにオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いて
表面処理を施した煙霧質シリカ１０部を混錬して、ペー
スコンパウンド（Ｅ−３）を得た。

実施例１ 調製例１で得たベースフンパランｌ’（Ｂ−１）１００
部に、メチルトリス（ブタノンオキシム）シラン５部、
ジプチル人ズジラウレー）　０．５部屋ヒケロジン４０
部を添加混合して、ポリオルガノシロキサン組成物（試
料番号１０）を得た。

又、調製例２で得たペースコンパウンド（Ｂ−２）１０
０部に、 １−；訂頁；；７層■運９４重量％、 ＮＥｔＦ ０兆ｔ２ （式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基をそれぞれ
表わす。） から成る架橋剤混合物５部及びキシレン３０部を添加混
合して、ポリオルガノシロキサン組成物（試料番号１１
）を得た。

同時に、比較例として、実施例１において（Ｂ　−１）
の代わりに、調製例３で得たケイ素原子に結合した炭素
原子数４以上の１価の炭化水素基を分子中に含有するポ
リジオルガノシロキサンを使用シていないペースコンパ
ウンド（Ｂ−３）を用いた他は、すべて同様の操作でポ
リオルガノシロキサン組成物（試料番号２０）を得た。

これらの組成物を、ローラーを用いて、それぞれコンク
リート壁面に均一に塗布した。塗布後、常温にて３日間
放置し、乾燥硬化せしめた。

次いで、面積６００ｃｒＩ、重量４ＩＩの紙の全面に、
（１）フエキ糊（澱粉糊、不易糊工業■製）　、（２１
セメダイン１９５（酢酸ビニル系接着剤、セメダイン工
業■製）　、（３）農ビ補修用セメダイン（塩化ビニル
系接着剤、セメダイン工業■製）　、（４１セメダイン
・ハイコンタクト（合成ゴム系接着剤、セメダイン工業
■製）及び（５）？ンドＫ（セルロース系接着剤、コニ
シー製）の５種類の合成糊又は接着剤を、それぞれ塗布
し、前記ボリオルカ゛ノシロキサン組成物の硬化物であ
る弾性皮膜表面に貼付けた。

貼付は後、コンクリート壁を垂直にして１時間放置し、
貼紙の状態を観察した。それらの結果を第１表に示す。

又、市販の粘着テープである、（６）ガムテープ（セキ
スイー製）及び（７）セロハンチーブにチバン■製）を
用いて、それらの弾性皮膜表面に対する貼付けの可否を
調べた。それらの結果を第１表に同時に示す。

第１表 第１表から明らかなように、比較例のケイ素原子に結合
した炭素原子数４以上の１価の炭化水素基を分子中に含
有するポリジオルガノシロキサンを使用していない組成
物から成る弾性皮膜が、接着剤や粘着、テープとの接着
性を有しているのに対し、本発明の組成物から成る弾性
皮膜は優れた剥離性を示し、良好な貼紙防止効果を有し
ていることが確認された。又、粘着テープ等を接着する
ことのできなψものである仁とが確認された。

実施例２ 実施例１で得た３種類のポリオルガノシロキサン組成物
（試料番号１０．１１及び２０）を、刷毛を用いて、コ
ンクリート製電柱に均一に塗布した。塗布後、常温にて
３日間放置し、乾燥硬化せしめた。

次いで、実施例１と同様の方法で、貼紙の接着性及び粘
着テープの接瘤可否を調べた。それらの結果を第２表に
示す。

第２表 第２表から明らかなように、本発明のポリオルガノシロ
キサン組成物から成る弾性皮膜は、優れた剥離性を示し
、良好な貼紙防止効果を有すると共に、粘着テープ等を
接着することのできないものであることが確認された１
、 又、上記ポリオルガノシロキサン組成物を５ケ月間貯蔵
後、同様の方法で貼付は試験を行なったところ、いずれ
も同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）末端がシラノール基で封鎖され、２５°
   Ｃにおける粘度が１００〜２００　、０００　ｃｓｔで
   あるポリジメチルシロキサン１００重量部、（Ｂ）末端
   がトリオルガノシリル基で封鎖され、ケイ素原子に結合
   する有機基が、炭素原子数４以上の１価の炭化水素基１
   ０〜５０モル％及び残余がメチル基から成り、２５℃に
   おける粘度が５０〜１００，０００　ｃｓｔであるポリ
   ジオルガノシロキサン２〜２０重量部、 （Ｃ）分子中に平均２個を超える数のケイ素原子に直接
   結合する加水分解性基を有する有機ケイ素化合物０．１
   〜３０重量部、 ＣＤ）無機質充填材３〜３００重屋部及び（Ｆ、）有機
   溶剤５〜５００重量部 から成ることを特徴とする常温硬化性ポリオルガノシロ
   キサン組成物。 ２、　　（Ａ）成分の２５℃における粘度が５００〜１
   ００．０００　ｃｓｔである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、　　（Ｃ）成分の加水分解性基がケトオキシム基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　　（Ｃ）成分の配合量が２〜１０重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、　　（Ｄ）成分が煙霧質シリカである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６．０）成分の配合量が５〜２００重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ？、　　（Ｅ）成分の配合量が１０〜１００重量部であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。