JPS5944305B2 - Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレンと水又は／及びを−ブタノールを
酸触媒の存在下に青酸と反応せしめ高収率でＮ−をブチ
ルホルムアミド（以下、ＴＢＦと略称する。

）を製造する方法に関する。周知のごとく、ＴＢＦは有
機ゴム薬品や農薬等の原材料であるを−ブチルアミンを
製造するに有用な中間体である。

従来、ＴＢＦの製造法としては、硫酸／イソブチレン（
又はを−ブタノール）のモル比が１〜２及び青酸／イソ
ブチレン（又はを−ブタノール）のモル比が０．８〜１
の条件下に２０〜６０℃で反応せしめてＴＢＦの硫酸付
加物を製造後、アンモニア水あるいは背比ソーダ等のア
ルカリで中和し。

ＴＢＦを分離する方法〔ＵＳＰ２、７７３、０９７やＪ
、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｒｎ、ＳＯＣ、、口、４０４８（１
９４８）〕や、５０〜２５０℃で１〜２０重量％の酸の
水溶液の存在下に青酸／イソブチレンのモル比が１の条
件下において５０〜２５０℃で反応せしめてＴＢＦを得
る方法（ＵＳＰ２、４５７、６６０）等が知られている
。

しかしながら、これらの公知の方法について検討したと
ころ、例えば硫酸をイソブチレンやを一ブタノールに対
し１〜２倍モル用いる方法ではＴＢＦを分離するのに多
量のアルカリを必要とする上に、その中和廃水の処理の
問題があり、また１〜２０重量％の酸の水溶液を触媒と
して用いる方法はＵＳＰ２、４５７、６６０の実施例に
も述べられているようにＴＢＦの収率は１０モル％にも
満たない結果であり、工業的製法としては極めて不満足
なものであると言える。

従つて、本発明の目的は前記のごとき従来技術の問題点
に鑑み、ＴＢＦを収率よく得ることにある。

本発明者らは本発明の目的を達成すべく鋭意検討の結果
首尾よく本発明を完成するに至つたものである。

即ち本発明はイソブチレンと水又は／及びを一ブタノー
ルを酸触媒の存在下に青酸と反応させてＮ−を−ブチル
ホルムアミドを製造する方法において、イソブチレン又
は／及びを−ブタノールに対する酸触媒の酸のモル比が
０．０５〜０．８、且つイソブチレン又は／及びブタノ
ールに対する青酸のモル比が１．５〜１０の条件下で反
応を行うことを特徴とするＮ−ｔ−ブチルホ′レムアミ
ドの製造法。

以下６本発明について更に詳細に説明する。

本発明の反応温度は５０〜１２０℃であり、就中６０〜
９０℃が好ましい。反応温度が１２０℃を越えると生成
したＴＢＦがｔ−ブチルアミン更にイソブチレンにまで
分解し、生成するｔ−ブチルアミン又はアンモニアで触
媒である酸が被毒される為，ＴＢＦの収率が低下する傾
向がある。逆に反応温度が５０℃に満たない場合には反
応速度が小さくなり反応に長時間を要し好ましくない。
本発明の反応圧力は反応原料及び反応生成物の反応温度
における自圧以上あればよく、特に制限はない。自圧以
上に加圧する際、窒素等の反応に不活註なガスを用いて
も差しつかえない。本発明において使用される酸触媒と
しては硫酸、塩化アルミ、リン酸，塩酸、ヘテロポリ酸
もしくはｐ−ト′レエンスルホン酸等の無機酸又は有機
スルホン酸が用いられるが．この中では反応収率および
経済曲より硫酸が特に好ましい。

本発明において使用される酸触媒の使用量はイソブチレ
ンあるいは／およびｔ−ブタノールに対して０．０５〜
０．８倍モル用いることが必要であり０．１〜０．５倍
モ′レが特に好ましい。

酸の使用量がこの範囲より少ない場合にはイソブチレン
あるいはｔ−ブタノールの転化率が低くなり，逆に又こ
の範囲より多い場合には反応上特に不都合はないが．中
和処理及び廃水処理の費用がかかりすぎ、経済囲が悪く
なるので好ましくない。本発明において使用する青酸は
イソブチレンあるいは／およびｔ−ブタノールに対して
１．５〜１０倍モル存在することが必要であり．２〜４
倍モルが特に好ましい。

青酸の使用量がこの範囲より少ない場合、イソブチレン
の重合等の副反応が多くなり．ＴＢＦの選択率が悪くな
る。逆にまた，青酸の使用量がこの範囲より多い場合に
は反応上特に不都合はないが経済囲が悪くなるので好ま
しくない。本発明の方法において用いられる過剰量の青
酸は反応？、大部分が未反応で残つている為，それらは
回収凌リサイクル使用が可能である。イソブチレンを原
料として本発明の方法を実施する場合，理論上はイソブ
チレンに対して当モルの水を必要とする。本発明の方法
において用いる水の量に（１特に制限（１ないが使用す
るイソブチレンに対して０．８〜１．５倍モルの水を用
いることが好ましい。イソブチレンに対する水の使用量
が０．８倍モルに満たない場合（１．反応の選択率はよ
いが、イソブチレンの転イ騨が悪くなる為に好ましくな
い。逆に又水の使用量が１．５倍モルを越える場合は触
媒である酸の濃度が低くなりすぎる為．反応の進行が遅
くなるばかりでなく．生成したＴＢＦの加水分解反応が
おこる為好ましくない。又ｔ−ブタノールを原料として
用いる場合は特に水を添加する必要はないが， ｔ−ブ
タノールに対して０．５倍モル以下の水が存在しても不
都合はない。０．５倍モル以上の水を加えた場合は反応
の進行が遅くなるばかりでなく生成したＴＢＦの加水分
解反応がおこる為好ましくない。

本発明の方法におけるような酸曲条件下では原料である
イソブチレンとｔ−ブタノールは平衡関係にあるため、
原料としてイソブチレンと水を用いる事とｔ−ブタノー
ルを用いる事は等価であり．これらの混合物を原料とし
て用いることももちろん可能である。

本発明の方法によつて得られるＴＢＦは反応？触媒であ
る酸を中和した後、分液あるいは抽出等の通常の方法に
よつて取出す事が可能である。又ＴＢＦを更に加水分解
反応に供してｔ−ブチルアミンを得ようとする場合はＴ
ＢＦを一旦単離後、苛曲ソーダのようなアルカリによる
加水分解反応に供する事もできるし、ＴＢＦを単離する
ことなく本発明の方法によつて得られる反応液に苛曲ソ
ーダのようなアルカリを添加して加水分解反応を行う事
も可能である。本発明の方法によつて得られる反応系に
残存している青酸等の低沸点物質（は反応後．脱ガス等
の通常の方法により留去した矛、上記の処理を行うこと
が好ましいＯ本発明における反応は回分式あるいは連続
式のいずれを用いても目的を達成することができる。

以上、述べたごとく本発明の方法で反応を行なうことに
より，Ｎ−ｔ−ブナルホルムアミドが高収率で得られか
つ大巾に中和に必要なア′レカリ量の削減かつ廃水の大
巾の削減ができるので本発明方法１瀘工業的に非常に有
用である。以下．本発明を実施例によつて更に詳細に説
明するが、本発明１１これら実施例により何ら制限され
るものではない。

なお．実施例中に示した％は特記しない限りモ′レ％で
ある。

実ｂイＵｆクリ １ １１１のガラスオートクレーブに９８重量％硫酸６０９
（０，６モル）、水５４９（３モル）青酸２４３９（９
モル）及びイソブチレン１６８９（３モル）を仕込み，
攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。

この反応液に残存している青酸を留去した後．反応液を
苛曲ソーダで中和し、中和後有機層をガスクロ分析した
。ＴＢＦ（１２８８９（２．８５モル）得られ．収率は
イソブチレン基準で９５％であつた。実施例 ２ 水５４９（３モル）とイソブチレン１６８９（３モル）
の代わりにｔ−ブタノール２２２９（３モル）を用いた
他は実施例１と同様に行なつた。

ＴＢＦは，２９１ｆ！（２．８８モル）得られ収率はｔ
−ブタノールベースで９６％であつた。実施例 ３９８
重量％硫酸６０９（０．６モル）の代わりにｐ−トルエ
ンスルホン酸１０３．２９（０，６モル）を用いた他は
．実施例１と同様に行なつた。

′１１３Ｆは２７３９（２．７モル）得られ．収率はイ
ソブチレン・ベースで９０％であつた。実施例 ４ ９８重量％硫酸を６０９（０，６モル）の代わりに２０
９（０．２モル）にした他は実施例１と同様に行なつた
。

ＴＢＦは２４２９（２．４モル）得られ収率はイソブチ
レンベースで８０％であつた。比較列 １９８重量％硫
酸６０９（０，６モル）の代わりに６９（０，０６モル
）用いた他は、実施列１と同様に行なつた。

ＴＢＦは１１８９（１．１７モル）得られ，収率はイソ
ブチレンベースで３９％であつた。

実施例 ５ ９８重量％硫酸６０９（０，６モル）の代わりに２１０
９（２．１モル）用いた他は．実施列１と同様に行なつ
た。

ＴＢＦは２８７９（２．８４モル）得られ，収率はイソ
ブチレン基準で９５％であつた。実施例 ６ 青酸２４３９（９モル）の代わりに，１２２９（４．５
モル）用いた他は実施例１と同様に行なつた０ＴＢＦは
１９２９（１．９モル）得られ，収率はイイソブチレン
ベースで６３％であつた。

比較例 ２ 青酸２４３９（９モル）の代わりに、８１９（３モル）
用いた他は実施例１と同様に行なつた。

ＴＢＦは８１９（０、８モル）得られ．収率はイソブチ
レンベースで２７％であつた。実施例 ７ 青酸２４３９（９モル）の代わりに３１５９（１５モル
）用いた他は実施例１と同様に行なつた０ＴＢＦは２９
１９（２．８８モル）得られ．収率（１イソブチ１ノン
基準で９６％であつた。

実施例 ８青酸２４３９（９モル）の代わりに５０４ｇ
（２４モル）用いた他は実施例１と同様に行なつた０Ｔ
ＢＦ（ゴ２９３９（２．９モル）得られ，収率はイソブ
チレン基準で９７（ｆｌ）であつた。

実施例 ９水５４９（３モル）の代わりに７２９（４モ
ル）用いた他は．実施列１と同様に行なつた。

ＴＢＦは２１２９（２．１モル）得られ，収率はイソブ
チレンベースで７０％であつた。

比較例 ３ 水５４９（３モル）の代わりに，１０８９（６モル）用
いた他は実施例１と同様に行なつた。

ＴＢＦ（１９１９（０，９モル）得られ、収率はイソブ
チレンベースで３０％であつた。実施列 １０ 反応温度８０℃の代わりに６０℃で行なつた他は実施例
１と同様に行なつた。

ＴＢＦｌコ２４２９（２，４モル）得られ，収率はイソ
ブチレンベースで８０％であつた。

実施例 １１ 反応温度８０℃の代わりに１００℃で行なつた他（１、
実施例１と同様に行なつた。

ＴＢＦ（１，２４５９（２．４３モル）得られ収率はイ
ソブチレン基準で８１％であつた。

比較列 ４ 反応温度８０℃の代わりに１３０℃で行なつた他（２６
実施例１と同様に行なつた。

ＴＢＦは１０６ｆ！（ １．０５モル）得られ，収率 はイソブチレンベースで３５％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンと水又は／及びｔ−ブタノールを酸触
   媒の存在下に青酸と反応させてＮ−ｔ−ブチルホルムア
   ミドを製造する方法において、イソブチレン又は／及び
   ｔ−ブタノールに対する酸のモル比が０．０５〜０．８
   、且つイソブチレン又は／及びｔ−ブタノールに対する
   青酸のモル比が１．５〜１０の条件下で反応を行うこと
   を特徴とするＮ−ｔ−ブチルホルムアミドの製造法。 ２ 反応温度が５０〜１２０℃好ましくは６０〜９０℃
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸が硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。