JPS6339581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は三級オレフイン類、水およびニトリル
類を酸触媒の存在下に反応させてＮ―ｔ―アルキ
ルアミド類を高収率で製造する方法（但し、イソ
ブチレンと水および青酸とからＮ―ｔ―ブチルホ
ルムアミドを製造する方法は除く）に関する。

Ｎ―ｔ―アルキルアミド類（以後TAAと略示
する）は有機ゴム薬品や医薬品の原材料であるモ
ノ三級アルキルアミンを製造する上に有用な中間
体であることは良く知られている。

TAAを製造する方法は従来から一般に液相下
に20〜60℃で硫酸／三級オレフイン類のモル比が
１〜２およびニトリル類／三級オレフイン類のモ
ル比が0.5〜１の条件下で反応させてTAAの硫酸
付加物を製造後、安水あるいは苛性ソーダ等のア
ルカリで中和してTAAを分離する方法
〔usp2773097やＪ，Amer・Chem.soc.，70 4048
（1948）〕、50〜250℃で１〜20重量の酸の水溶液の
存在下にニトリル類／三級オレフイン類のモル比
0.6〜１の条件下に反応させてTAAを得る方法
（u.s.p 2457660）等があることが知られている。

しかしながらこれら公知の方法は例えば硫酸を
三級オレフイン類に対し１〜２倍モル用いる方法
ではTAAを分離するのに当量のアルカリを必要
とする上にその中和廃水の処理の問題があり、又
１〜20重量％の酸の水溶液を触媒として用いる方
法はその実施例にも記載されているようにTAA
の収率は20モル％にも満たないものであり、工業
的製法としては極めて不満足なものであると言え
る。

本発明者等はこれら公知の方法の問題点を改善
し、優れたTAAの工業的製造方法を確立すべく
鋭意検討した結果本発明を完成するに至つたもの
である。

即ち本発明は三級オレフイン類、水およびニト
リル類を酸触媒の存在下に反応させてTAAを製
造する方法（但し、イソブチレンと水および青酸
とからＮ―ｔ―ブチルホルムアミドを製造する方
法は除く）において、三級オレフイン類に対する
酸のモル比が0.05〜0.8、三級オレフイン類に対
する水のモ比が0.8〜1.5および三級オレフイン類
に対するニトリル類のモル比が1.5〜10である条
件下に反応を行うことからなるＮ―ｔ―アルキル
アミド類の製造方法である。

本発明方法に用いられる三級オレフイン類とし
ては例えばイソブチレン、２―フエニルプロパ
ン、２―ベンジルプロペン、２―メチル―１―ブ
テン、２―メチル―２―ブテン、２―メチル―１
―ペンテン、２―メチル―２―ペンテン、２―メ
チル―１―ヘキセン、２―メチル―２―ヘキセ
ン、２―メチル―１―ヘプテン、２―メチル―２
―ヘプテン、２，４，４―トリメチル―１―ペン
テン、２，４，４―トリメチル―２―ペンテン等
が挙げられる。又同じくニトリル類としては青
酸、アセトニトリル、アクリロニトリル等が例示
される。

反応温度は50〜150℃の範囲が良く特に60〜100
℃が好ましい。この際、反応温度がこの範囲より
高い場合には生成したTAAがモノ―ｔ―アルキ
ルアミン更には三級オレフイン類まで分解が起こ
り易くなる上にその時生成するモノ―ｔ―アルキ
ルアミンまたはアンモニアで酸が被毒されるため
TAAの収率が低下する。又、反応温度がこの範
囲より低い場合には反応速度が小さくなり経済性
が悪くなるので好ましくない。

反応圧力は反応原料および反応生成物の反応温
度における自圧以上あれば良く特に制限はない。
自圧以上に加圧する際は窒素のような反応に不活
性なガスを用いることもできる。

本発明方法において使用される酸触媒として
は、硫酸、塩化アルミ、塩酸、リン酸、ヘテロポ
リ酸、Ｐ―トルエンスルホン酸等の無機酸また
は、有機スルホン酸が用いられるが、反応収率及
び経済性より硫酸が特に好ましい。

本発明方法において使用される酸触媒の使用量
は、三級オレフイン類に対して0.05〜0.8倍モル
用いる事が必要であり0.1〜0.5倍モルが特に好ま
しい。酸の使用量がこの範囲より少ない場合には
反応の転化率が低くなり好ましくない。また酸の
使用量がこの範囲より多い場合には反応上特に不
都合はないが、中和処理及び廃水処理の費用が増
加し経済的に不利となり好ましくない。

本発明方法に使用されるニトリル類は三級オレ
フイン類に対して、1.5〜10倍モル、好ましくは
２〜４倍モルが適当である。ニトリル類の使用量
がこの範囲よりも少なすぎる場合には三級オレフ
イン類の重合等の副反応が多くなりTAAの選択
率が悪くなる。また、ニトリル類の使用量がこの
範囲よりも多すぎる場合には、反応上特に不都合
はないが経済性が悪くなるので好ましくない。

本発明の方法において用いられる過剰量のニト
リル類は反応後大部分が未反応で残つているた
め、それらは回収後リサイクル使用が可能であ
る。三級オレフイン類を原料として本発明の方法
を実施する場合、理論上は、三級オレフイン類に
対して等モルの水を必要とする。本発明の方法に
おいて三級オレフイン類を原料として用いる場合
使用する水の量は、三級オレフイン類に対して
0.8〜0.5倍モルである事が好ましい。水の使用量
が0.8倍モルに満たない場合は、反応の転化率が
悪くなり好ましくない。又水の使用量が1.5倍モ
ルを越える場合は、触媒である酸の濃度が低くな
りすぎるため、反応の進行が遅くなるばかりでな
く、生成したTAAの加水分解反応がおこるため
好ましくない。

本発明の方法によつて得られるTAAは、反応
後触媒である酸を中和した後、分液あるいは抽出
等の通常の方法によつて取出す事が可能である。
又TAAを更に加水分解反応に供してモノ三級ア
ルキルアミンを得ようとする場合は、TAAを一
旦単離後、公知の方法により苛性ソーダのような
アルカリにより加水分解反応に供することもでき
るし、単離することなく、本発明の方法によつて
得られた反応液にアルカリを添加して加水分解反
応を行うことも可能である。本発明の方法によつ
て得られる反応系に残存している、過剰のニトリ
ル類は、反応後脱ガス、蒸留等の通常の方法によ
つて留去した後、上記の処理を行う事が好まし
い。

本発明における反応は、回分式あるいは連続式
のいずれを用いても目的を達成することができ
る。

以上、述べたごとく本発明の方法で反応を行な
うことにより、Ｎ―ｔ―アルキルアミド類が高収
率で得られかつ大巾に中和に必要なアルカリ量の
削減かつ廃水の大巾な削減ができるので本発明方
法は工業的に非常に有用である。

以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限さ
れるものではない。

なお、実施例中に示した％は特記しない限りモ
ル％である。

実施例 １ 0.5のガラス製オートクレーブに、98wt％硫
酸60ｇ（0.6モル）、水54ｇ（３モル）、アセトニ
トリル369ｇ（９モル）及びイソブチレン168ｇ
（３モル）を仕込み、電磁式撹拌装置により撹拌
しながら80℃で２時間反応させた。

この反応液を中和後、有機層をガスクロ分析し
た。Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミド324ｇ（2.82モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で94％であ
つた。

実施例 ２ 98wt％硫酸60ｇ（0.6モル）の代わりに、リン
酸58.8ｇ（0.6モル）を用いた他は、実施例１と
同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは299ｇ（2.6モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で87％であ
つた。

実施例 ３ 98wt％硫酸60ｇ（0.6モル）の代わりに、Ｐ―
トルエンスルホン酸103.2ｇ（0.6モル）を用いた
他は実施例１と同様に行なつたＮ―ｔ―ブチルア
セトアミドは311ｇ（2.7モル）得られ、収率はイ
ソブチレン基準で90％であつた。

実施例 ４ 98wt％硫酸60ｇ（0.6モル）の代わりに、12―
モリブドリン酸274ｇ（0.15モル）を用いた他は、
実施例１と同様に行なつた。Ｎ―ｔ―ブチルアセ
トアミドは290ｇ（2.52モル）得られ、収率はイ
ソブチレン基準で84％であつた。

実施例 ５ 98wt％硫酸を60ｇ（0.6モル）の代わりに20ｇ
（0.2モル）にした他は実施例１と同様に行なつ
た。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは283ｇ（2.46モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で82％であ
つた。

比較例 １ 98wt％硫酸60ｇ（0.6モル）の代わりに６ｇ
（0.06モル）用いた他は、実施例１と同様に行な
つた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは138ｇ（1.2モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で40％であ
つた。

実施例 ６ 98重量％硫酸60ｇ（0.6モル）の代わりに210ｇ
（2.1モル）用いた他は、実施例１と同様に行なつ
た。Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは327ｇ（2.84
モル）得られ、収率はイソブチレン基準で95％で
あつた。

実施例 ７ アセトニトリル369ｇ（９モル）の代わりに185
ｇ（4.5モル）用いた他は実施例１と同様に行な
つた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは224ｇ（1.95モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で65％であ
つた。

比較例 ２ アセトニトリル369ｇ（９モル）の代わりに、
123ｇ（３モル）用いた他は実施例１と同様に行
なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは86ｇ（0.75モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で25％であ
つた。

実施例 ８ アセトニトリル369ｇ（９モル）の代わりに615
ｇ（15モル）用いた他は実施例１と同様に行なつ
た。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミド331ｇ（2.88モル）
得られ、収率はイソブチレン基準で96％であつ
た。

実施例 ９ アセトニトリル369ｇ（９モル）の代わりに984
ｇ（24モル）用いた他は実施例１と同様に行なつ
た。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは334ｇ（2.9モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で97％であ
つた。

実施例 10 水54ｇ（３モル）の代わりに72ｇ（４モル）用
いた他は、実施例１と同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミド242ｇ（2.1モル）
得られ、収率はイソブチレン基準で70％であつ
た。

比較例 ３ 水54ｇ（３モル）の代わりに、108ｇ（６モル）
用いた他は実施例１と同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは104ｇ（0.9モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で30％であ
つた。

実施例 11 反応温度80℃の代わりに60℃で行なつた他は、
実施例１と同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミド282ｇ（2.45モル）
得られ、収率はイソブチレン基準で82％であつ
た。

実施例 12 反応温度80℃の代わりに100℃で行なつた他は、
実施例１と同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは、293ｇ（2.55
モル）得られ収率はイソブチレン基準で85％であ
つた。

実施例 13 反応温度80℃の代わりに140℃で行なつた他は、
実施例１と同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは242ｇ（2.10モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で70％であ
つた。

比較例 ４ 反応温度80℃の代わりに、160℃で行なつた他
は、実施例１と同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアセトアミドは127ｇ（1.1モ
ル）得られ、収率はイソブチレン基準で37％であ
つた。

実施例 14 イソブチレン168ｇ（３モル）及びアセトニト
リル369ｇ（９モル）の代わりに２，４，４―ト
リメチル―１―ペンテン336ｇ（３モル）及び青
酸243ｇ（９モル）用いた他は、実施例１と同様
に行なつた。

Ｎ―ｔ―オクチルホルムアミド424ｇ（2.7モ
ル）得られ、収率は２，４，４―トリメチル―１
―ペンテン基準で90％であつた。

実施例 15 アセトニトリル369ｇ（９モル）の代わりに、
アクリロニトリル477ｇ（９モル）用いた他は、
実施例１同様に行なつた。

Ｎ―ｔ―ブチルアクリロアミド335ｇ（2.64モ
ル）得られ、収率は、イソブチレン基準で88％で
あつた。

実施例 16 ２，４，４―トリメチル―１―ペンテン336ｇ
（３モル）の代わりに２―フエニルプロペン354ｇ
（３モル）用いた他は、実施例14と同様に行なつ
た。

Ｎ―１―メチル―１―フエニルエチルホルムア
ミド340ｇ（2.1モル）得られ、収率は、２―フエ
ニルプロペン基準で70％であつた。

実施例 17 ２，４，４―トリメチル―１―ペンテン336ｇ
（３モル）の代わりに２―メチル―２―ブテン210
ｇ（３モル）用いた他は実施例14と同様に行なつ
た。

Ｎ―（１，１―ジメチルプロピル）―ホルムア
ミド316ｇ（2.75モル）得られ、２―メチル―２
―ブテン基準の収率は92％であつた。

実施例 18 ２，４，４―トリメチル―１―ペンテン336ｇ
（３モル）の代わりに、２―メチル―２―ヘキセ
ン294ｇ（３モル）用いた他は実施例14と同様に
行なつた。

Ｎ―（１，１―ジメチルペンチル）―ホルムア
ミド386ｇ（2.70モル）得られ、２―メチル―２
―ヘキセン基準の収率は90％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三級オレフイン類、水およびニトリル類を酸
   触媒の存在下に反応させて、Ｎ―ｔ―アルキルア
   ミド類を製造する方法（但し、イソブチレンと水
   および青酸とからＮ―ｔ―ブチルホルムアミドを
   製造する方法は除く）において、三級オレフイン
   類に対する酸のモル比が0.05〜0.8、三級オレフ
   イン類に対する水のモル比が0.8〜1.5および三級
   オレフイン類に対するニトリル類のモル比が1.5
   〜10である条件下に反応を行うことを特徴とする
   Ｎ―ｔ―アルキルアミド類の製造方法。 ２ 反応温度が50〜150℃である特許請求の範囲
   第１項記載のＮ―ｔ―アルキルアミド類の製造方
   法。 ３ 酸が硫酸、リン酸である特許請求の範囲第１
   項記載のＮ―ｔ―アルキルアミド類の製造方法。