JPS5814413B2 - アルミニウム成分の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムフエノキサイド系化合物の存在
下にフェノール類とオレフイン類とを反応させて得られ
るオルソアルキル化フェノール類とアルミニウム成分と
からなる粗生成物からアルミニウム成分を除去する方法
に関する。

オルノアルキル化フェノール類は酸化防止剤や農薬を製
造する際の中間体として有用な化合物である。

例えば２・６−ジーｔ−ブチルフェノールは、２・６−
ｔ−ブチルーｐ−クレゾール、４・４’−メチレンビス
（２・６ −ジ− ｔ −ブチルフェノール）、１・３
・５−トリメチル−２・４・６−トリス（ ３・５−ジ
−ｔ−ブチルベンゼン）ベンゼン、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３’・５′一ジ−ｔ−ブチルー４′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタンなどの酸化防止
剤を製造する上での中間体、又２−ｓ−ブチルフェノー
ルは農薬２ −ｓ −ブチルフエニルーＮ−メチルカル
バメートを製造する上での中間体として使用される。

このようなオルソアルキル化フェノール類の製法はアル
ミニウムフエノキサイド系化合物を触媒として使用しフ
ェノール類とオレフイン類とを反応させる方法が公知で
あり優れている（アンゲバンドテヘミー、６９巻、６９
９〜７０９頁、１９５７年）。

意図するオルソアルキル化フェノール類によって、フェ
ノール類およびオレフイン類の種類、フェノール類とオ
レフイン類のモル比、反応温度およびその他の条件が適
宜選択されるが、たとえばフェノールに触媒としてのア
ルミニウムフエノキサイドを１重量％程度溶解し、次い
でインブチレンをフェノールの２倍モル仕込み、８０な
いし９０℃の温度で高圧下に反応せしめると、２・６−
ジーｔ−ブチルフェノール７５ないし８５重量％、２−
ｔ−ブチルフェノール８ないし１０重量％、２・４・６
−トリーｔ−ブチルフェノールおよび触媒からなる均一
の溶液状の粗生成物が得られる。

しかしながら該粗生成物中に触媒が存在するため、この
粗生成物を直接蒸留すると、上記の２−ｔ−ブチルフェ
ノール類の沸点が高いので、減圧蒸留によっても１５０
ないし２３０℃と高温に加熱する必要があり、その結果
各２−ｔ一ブチルフェノール類のブチル基が脱離したり
あるいはオルソ位からパラ位にトランスアルキル化した
りするため意図する構造の２−ｔ−ブチルフェノール等
を収率よく得ることができない。

このような蒸留時におけるアルキル基の脱離あるいはト
ランスアルキル化は、触媒が活性な状態で該粗生成物中
に存在するかぎりオルソアルキル化フェノール類につい
て、とくにアルキル基が第三級である場合について生起
する。

又、特開昭４７−４４１６号明細書ではこのような粗生
成物に水又は固体状アルカリもしくはアルカリ水溶液を
加え次いで蒸留すればアルキル基の脱離および異性化の
無い旨の記載があるが、この方法を工業的規模で実施す
ると、蒸留の際加熱装置として使用するリボイラーの管
壁にアルミニウム成分が付着し伝熱効率の低下、管の内
塞等の望ましくない事態が生じる。

従って、該粗成物から意図する構造のオルソアルキル化
フェノール類をプロセス上の問題もなく好収率で得るに
は該粗生成物からとにかくアルミニウム成分を除去する
ことが必須である。

このようなアルミニウム成分を除去する方法として、特
公昭３３−７５３５号明細書においてアルミニウムフエ
ノキサイド型触媒を加水分解して固相の水酸性アルミニ
ウムに変え固相と油相の混合物とし沢過する方法が開示
されているが、固相である水酸化アルミニウムがゲル化
剤として作用し、該混合物全体がゲル状を呈するため沢
過によって油相を分離することが極めて困難であり、か
つ長期間かけて無理に濾別を行っても水酸化アルミニウ
ムに油相が付着し、回収不能なオルンアルキル化フェノ
ール類が２０重量％にも達する。

又、このような事態を解決する方法として、特開昭５３
−６３３２７号明細書では加水分解温度を１６５ないし
２５０℃で行いメタアルミン酸塩結晶を生成させて濾過
速度を早める方法が提案されているが、本発明者の追試
では沢過時間が高々１／３に短縮されるにすぎず、又回
収不可能な油相がまだ１０％存在することを認め到底工
業的な実施には不向きな方法であることを知った。

一方本発明者は通常の加水分解の方法すなわち塩酸など
の如き鉱酸を添加して、アルミニウムを水溶液化合物に
転化し、次いで水層を分離してアルミニウム成分を除去
する方法を試みたが、一応オルンアルキル化フェノール
類を定量的に分離回収できるものの、鉱酸が油相中に残
存するため油相から蒸留によりオルソアルキル化フェノ
ール類を分離する際オルン位のアルキル基の脱離あるい
はトランスアルキル化が生じるという困難に遭遇した。

従って本発明はアルミニウムフエノキサイド型触媒を含
有する前述の如き粗生成物からオルンアルキル化フェノ
ール類の損失なくアルミニウム成分を効率よく除去する
方法に関するものであり、しかも除去した成分について
高温下に蒸留しても該生成物中に含有されるオルソアル
キル化フェノール類の組成が実質的に変化することがな
く、かつ工業的実施に耐える除去方法を提供することに
関する。

すなわち本発明はアルミニウムフエノキサイド系化合物
の存在下にフェノール類とオレフイン類とを反応させて
得られるオルソアルキル化フェノール類とアルミニウム
成分とからなる粗生成物からアルミニウム成分を除去す
る方法にあって、該粗生成物とシュウ酸、クエン酸、酒
石酸又はこれらの混合物と水とを接触してアルミニウム
成分を水相に移行せしめ次いで水層を分離することを特
徴とするアルミニウム成分の除去方法を提供することに
関する。

本発明の方法によればシュウ酸、コハク酸、酒石酸又は
これらの混合物が溶解した水溶液を該粗生成物に添加し
、短時間攪拌し、次いで短時間の油水分離操作によって
油相から実質的にアルミニウム成分を消失せしめること
ができ、かつオルンアルキル化フェノール類は油相中に
定量的に回収され、しかも油相について蒸留を行っても
、組成の変化が無いので意図したオルンアルキル化フェ
ノール類を収率よく得ることができる。

勿論、かくの如き本発明の方法は工業的に極めて容易に
実施し得るものである。

以下本発明を詳述することにより本発明の構成および利
点がより一層明らかになるであろう。

本発明でアルミニウム成分を除去する対象とされる粗生
成物は、アルミニウムフエノキサイド系化合物の存在下
にフェノール類とオレフイン類を反応させて得られるも
のである。

ここでアルミニウムフエノキサイド系化合物は触媒とし
ての作用を営む化合物であって、例えばアルミニウムフ
エノキサイド、アルミニウム２一メチルフエノキサイド
、アルミニウム２−ｔ−ブチルフエノキサイド、アルミ
ニウム２ − ｓ−ブチルフエノキサイドを例示するこ
とができなかでもアルミニウムフエノキサイド、アルミ
ニウム２−ｔ−ブチルフエノキサイドを好ましく例示す
ることができる。

本発明で、オレフイソ類としては、炭素数３ないし、５
のオレフイソであり、具体的にはプロピレン、ブテンー
１１ブテンー２、イソブチレン、イソアミレンなどを例
示することができ、なかでもプロピレン、ブテン−１、
イソブチレンが好ましい。

また本発明でフェノール類としてはフェノール、オルソ
クレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルン
ーエチルフェノール、メターエチルフェノール、パラー
エチルフェノールを例示することができ、なかでもフェ
ノール、オルソクレゾールが好ましい。

フェノール類と前述のオレフイン類を反応するに当って
使用する前述のアルミニウムフエノキサイド系化合物は
フェノール類に対して通常０．０１ないし３０重量％、
好ましくは０． １ないし２０重量％使用される。

フェノール類とオレフィン類の使用量は意図するオルソ
アルキル化フェノール類によっても異るが、通常モル比
（オレフイソ類／フェノール類）で０．５ないし５好ま
しくは１ないし３である。

又、反応条件としては１０ないし３００℃、好ましくは
５０ないし２００℃の温度で数分ないし１０時間、好ま
しくは１ないし５時間反応させる。

かくして得られる粗生成物は例えば２−アルキルフエノ
ール ２・６−ジアルキルフェノール、２・４・６−ト
リアルキルフェノール、少量の未反応フェノールおよび
アルミニウムフエノキサイド系化合物などから成る混合
物である。

本発明にあってはこの粗生成物とシュウ酸、クエン酸、
酒石酸またはこれらの混合物、好ましくはシュウ酸と水
とを接触する。

そしてこの接触する工程が本発明の最も重要な構成上の
要件である。

特はシュウ酸の使用は安価である上、後述する油水分離
が極めて容易なので、極めて良好な結果を得る。

シュウ酸、クエン酸、酒石酸またはこれらの混合物はア
ルミニウム１モルに対して０．１ないし１０モル、好ま
しくは０．３ないし３モル使用される。

また水は、粗生成物１重量部に対して０．０５ないし５
重量部、好ましくは０．１ないし０．５重量部使用され
る。

粗生成物と前記有機酸類と水とを接触する操作は、該粗
生成物を仕込んだ容器に該有機酸類および水を加え、常
温ないし１００℃で、常圧または加圧下に該粗生成物、
有機酸類および水とが接触するように攪拌する。

通常、攪拌時間は数分でよい。

勿論、あらかじめシュウ酸、クエン酸、酒石酸またはこ
れらの混合物と水とを均一な水溶液とし、該粗生成物に
添加してもよいし、上記有機酸類と水とを別々に添加し
てもよい。

そして使用できる装置としては攪拌装置を備えた通常の
容器が使用できる。

また前述したフェノール類とオレフイン類とを反応させ
る際、使用する反応器をそのまま使用してもよい。

このような接触操作を行った後、油水分離し水層を除去
する。

油水分離する際の静置時間はｏ． ｉないし５時間、好
ましくは０．５ないし３時間である。

そして常温ないし１００℃、常圧ないし加圧下で実施さ
れる。

この操作で使用できる装置は通常の油水分離装置が使用
できるし、また前述した粗生成物と水溶液とを接触する
操作において使用した容器をそのまま使用してもよい。

かくして油水分離された後の油相中にはオルソアルキル
化フェノール類が定量的に回収され、かつアルミニウム
成分は実質的に存在しない。

アルミニウム成分は定量的に水相に移行する。

次に油相について更に蒸留することにより意図するオル
ソアルキル化フェノール類が回収される。

オルンアルキル化フェノール類の種類により、沸点が異
なるので、必要に応じて減圧度、温度などの諸条件が適
宜選択されるが、例えば２５０℃という高温で蒸留を実
施しても、該油相中にはアルミニウム成分および使用し
た有機酸類は実質的に存在しないので、蒸留操作中に前
記した粗生成物中のオルソアルキル化フェノール類の構
造の変化がなく、従って意図する構造のオルソアルキル
化フェノール類を収率よく得ることができるし、また蒸
留の際に使用する加熱装置、例えばリボイラーを汚染す
ることがない。

以上の各工程はバッチ式、連続式いずれによってでも実
施できる。

以下具体的に実施例を以って説明する。

実施例 １ アルミニウムフエノキサイドの存在下にフェノール１モ
ルに対してインブチレンを２モルの割合で使用し、オー
トクレーブ中、攪拌下１１０℃で３時間反応せしめたと
ころ、下記の組成を有する粗生成物を得た。

２゜６−ジーｔ−ブチルフエノ ６８．２ 重量％ール ２−ｔ−ブチルワエノール １３．８ 〃２・
４・６−トリーｔ−ブチル １１．５ ／／フエ
ノール アルミニウムフエノキサイド ０．２５ ／，（ア
ルミニウムとして） 未反応フェノール １，２ “非同
定化合物 ５．０〃この粗生成物１
００ｇを攪拌装置、試料仕込み口および液抜き出し口を
装備した３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込み、常温
、常圧下でシュウ酸１７ｇ（ＡＩに対して２倍モルに相
当する）を含有する水溶液３０ｇを添加して攪拌操作を
５分間続行した。

攪拌をやめ１．０時間静置したところ、油相と水相が完
全に分離した。

水相中へのフェノール類の移行はほとんど認められなか
った。

油相についてアルミニウム含量を吸光光度法により分析
したところ、検出限界（ ５ ｐｐｍ ）以下であった
。

また、油相についてガスクロマトグラフィーにより、２
・６−ジーｔ−ブチルフェノール、２一ｔ−ブチルフェ
ノール、２・４・６−トリーｔ一ブチルフェノールの含
有量を測定した。

さらに油相を窒素雰囲気下、２５０℃で５時間加熱した
後に上記各成分について含有量を測定した。

以上の結果を表１に示した。

実施例 ２ 実施例１において粗生成物と水溶液の接触温度および静
置温度を６０℃とする他は実施例ｌと同一の操作を行な
った。

結果を表１に示した。実施例 ３ 実施例１においてシュウ酸の代りに酒石酸４．２ｇ（ア
ルミニウムに対して３倍モルに相当する。

）を含有する水溶液３０ｇを用いる他は実施例１と同一
の操作を行なった。

結果を表１に示した。実施例 ４ 実施例１においてシュウ酸の代りにクエン酸３．９ｇ（
アルミニウムに対し２倍モルに相当する。

）を含有する水溶液３０２を用いる他は実施例１と同一
の操作を行なった。

結果を表１に示した。

比較例 １ 実施例１の粗生成物と水溶液との接触処理においてシュ
ウ酸を使用せず、水のみを２０ｇ添加する他は同一の操
作を行なったところ、全体がゲル状を呈し１００時間静
置しても油相と水相は全く分離しなかった。

次にこのゲルを減圧度５５ｍｍ Ｈ ｇで口紙（４０ｍ
ｍφ、Ｎｏ．７）により強力に沢過したところ、濾過時
間として８０分間必要とした。

口紙上の水酸化アルミニウム表面には粗生成物の２０重
量％に相当する油相が残留していた。

比較例 ２ 比較例１において水の量を３．３ｇとし、接触処理によ
り生成したゲルを３００ｍｌのオートクレーブに移し、
１８５℃／３０分加熱処理した。

室温冷却後、処理液を比較例１と同一の濾過操作を行な
った。

濾過時間は２５分間を必要とした。水酸化アルミニウム
表面には粗生成物の約１０重量％に相当する油相が残留
していた。

比較例１、比較例２の結果から、一度生成したゲルを濾
過によって固液分離する方法を工業的に実施することは
極めて困難なことがわかる。

比較例 ３、４、５、６ 実施例１においてシュウ酸の代りにコハク酸（比較例３
）、アセチルアセトン（比較例４）、８−オキシキノリ
ン（比較例５）、ＥＤＴＡ−２Ｎａ塩（比較例６）等を
それぞれアルミニウムに対して２倍モルに相当する量を
使用したところ、いずれも全体がゲル状を呈し、１００
時間静置後も油水分離しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムフエノキサイド系化合物の存在下にフ
   ェノール類とオレフイン類とを反応させて得られるオル
   ソアルキル化フェノール類とアルミニウム成分とからな
   る粗生成物からアルミニウム成分を除去する方法にあっ
   て、該粗生成物とシュウ酸、クエン酸、酒石酸又はこれ
   らの混合物と水とを接触してアルミニウム成分を水相に
   移行せしめ、次いで水層を分離することを特徴とするア
   ルミニウム成分の除去方法。 ２ シュウ酸、クエン酸、酒石酸又はこれらの混合物を
   粗生成物中に含まれるアルミニウム１モルに対して０．
   １ないし１０モル使用することを特徴とする第１項記載
   の方法。 ３ 水を粗生成物１重量部に対して０．０５ないし５重
   量部使用することを特徴とする第１項又は第２項記載の
   方法。