JPS5938583B2 - 静電荷像現像用トナ−及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナー及びその製造方法に関す
る。

従来電子写真、静電記録、又は静電印刷などのプロセス
において記録体上に形成される静電荷像を現像する方法
には、大別して絶縁性液体中に各種の顔料や染料を微細
に分散させた現像剤を用いる液体現像方法と、カスケー
ド法、手ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッション法
、パウダークラウド法などの、天然又は合成の樹脂に着
色剤を分散含有せしめたトナーと呼ばれる微粉末現像剤
を用いる所謂乾式現像方法とがあり、本発明は後者の乾
式現像方式において使用するトナーに関する。

従来、静電荷像現像用トナーは軟質重合体と着色剤とを
溶融混練せしめて重合体中に着色剤を分散せしめ、この
着色剤分散重合体を微粉砕することにより製造されるが
、当該製造方法によつて得られる微粉体の粒径分布は非
常に広くて実用に供し得るトナーを得るためには更に分
級工程に付さなければならず、結局工程が複雑でコスト
が高いという当該方法自体の欠点がある。

一方、粉砕工程を含まずに直接的に着色重合体微粒子を
得る方法として、例えば特公昭３６一１０２３１号、同
４７−５１８３０号、同５１一１４８９５号、特開昭５
３−１７７３５号、同５３−１７７３６号および同５３
−１７７３７号の各公報に記載されているように、重合
法による方法が提案されている。

これらは所謂懸濁重合法によるものであつて、重合性単
量体、重合開始剤及び着色剤を成分とする重合組成物を
、水性分散媒中に懸濁し重合して直接的にトナーを製造
するものである。

この方法は、生成されるトナーの粒子が球形であつて流
動性が優れており、しかも製造工程が簡略であつてコス
トも低廉という長所を有する。

しかしながら、当該製造方法においては、重合反応に影
響のある荷電制御剤は使用できず、また使用し得る場合
でも量的に匍販されるため、満足すべき荷電制御性を有
するトナーを製造することができないという欠点を有す
る。また、この方法により得られるトナーは湿度依存性
が高くて、耐湿性、及び帯電性が低いものとなるという
欠点を有する。これは懸濁重合工程において、分散懸濁
された重合組成物の粒子同士の合体による大粒径化を防
止するために、分散媒中に存在せしめることが不可欠な
分散安定剤が、生成される重合体粒子の表面に存在する
ようになるからである。具体的に説明すると、懸濁重合
法における分散安定化の手段としては大きく分けて二通
りあり、一方は水溶性高分子物質を分散媒中に溶解させ
る方式である。この手段は比較的少量の分散安定剤によ
り分散安定効果が得られるが、当該水溶性高分子物質が
生成される重合体粒子の表面に吸着あるいはグラフト化
するため、重合後は水洗を重ねても完全に除去すること
は困難である。他の手段は難溶性無機化合物を分散媒中
に懸濁させる方式であるが、難溶性無機化合物を単独で
用いた場合には前記特公昭４７−５１８３０号公報にあ
るように単量体の２５〜１００重量部と多量の難溶性無
機化合物を用いねばならず、これを完全に取り除くこと
は極めて困難であり、かなりの手間と時間をかけて酸処
理、水洗を繰り返したとしても、重合体粒子に多少なり
とも残存するようになる。

然るに乾式の電子写真法あるいは静電記録法において用
いるトナーの電気特性は、ほとんどその表面に依存して
おり、このように水溶性高分子物質或いは難溶性無機塩
が重合体粒子の表面に残存している結果、例えば水溶性
高分子自身の電気伝導度、湿度依存性が直接トナーの電
気特性に影響を与えトナーの摩擦帯電特性を著しく不安
定にするという欠点が生じてくる。

本発明は以上述べてきた粉砕法、及び重合法によるトナ
ーの種々の欠点を克服するためになされたものであつて
、本発明の目的は、優れた摩擦帯電特性を有し、しかも
優れた耐湿性を有する静電荷像現像用トナーを提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、上述の静電荷像現像用トナーを製
造する方法を提供することにある。

以上の目的を達成するため、本発明においては重合性単
量体、着色剤及び必要なトナー特性改良剤を含有して成
る重合組成物を重合して得られた重合体粒子をトナー用
核体粒子として、これを１〜４０Ｗ％のラテツクス水溶
液中に混合分散し、当該酔液に水溶性無機塩を加えるか
、又は当該溶液のＰＨを変化させることにより、前記核
体粒子の表面に乳化重合によつて形成された微小粒子か
らなる被覆層を形成せしめ、静電荷像現像用トナーを得
る。以上におけるトナー用核体粒子の製造方法について
説明するとまず重合性単量体及び着色剤等を成分とする
重合組成物を作り、分散安定剤を存在せしめた水性分散
媒中に前記重合組成物を分散懸濁せしめた状態において
前記重合性単量体を重合せしめ、これにより粒径１〜５
０ミクロンの球形粒子より成るトナー用核体粒子を製造
する。

ここで前記重合組成物中には必要に応じて着色斉曵前記
重合性単量体のための重合開始剤、オJャZツト防止のた
めに架橋剤、反応性プレポリマ一、及び低分子量ポリオ
レフインを添加することができ、更に最終的に一成分系
磁性トナーを得る場合には、磁性体粒末が添加される。
上述の重合法においては、機械的攪拌によつて重合組成
物が所要粒径の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸
濁されて重合が行なわれるが、重合の進行と共に分散粒
子が粘着性を増すことにより合体して大きな粒子となる
ことを防止する必要があり、このために分散安定剤が用
いられる。

斯かる分散安定剤として用いられるものは、一般に水醇
性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大別され
、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、そ
の他が含まれ、後者には硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等
の難溶性塩類、タルク、粘度、珪酸、珪藻土等の無機高
分子物質、金属酸化物その他の粉末が含まれる。本発明
に係る重合性単量体としては、重合可能な単量体であれ
ば任意のものが用いられ、自己重合性のあるビニル系単
量体でもよいし、例えばポリエステル樹脂を製造するこ
とができる二塩基性酸やグリコールの如き単量体であつ
てもよいが、ビニル系単量体が好ましい。

以下に本発明に係る重合性単量体の具体例を挙げる。

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２・
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ一ブチルスチレン、ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３・４−ジクロルスチレン等のスチレ
ンおよびスチレン誘導体が挙げられスチレン単量体が最
も好ましい。

他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフイン類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類：酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロビル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアク
リル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎオクチル、メタア
クリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル
、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸フエニル
、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタアクリル酸誘導体：ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロリドンなどのＮ−
ビニル化合物：ビニルナフタリン類などを挙げることが
できる。これらのビニル系単量体は単独で用いてもよい
し、複数の単量体を組合せて用いて共重合体にしてもよ
い。

ポリエステル樹脂を得る単量体として、二塩基性酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレ
イン酸、コハク酸、セバチン酸、チオグリコール酸、ジ
グリコール酸などを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１●４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１・
４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコー
ルなどを挙げることができる。

ポリアミド樹脂を得る単量体として、力プロラクタム、
さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、コ・・ク酸、セバチン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル、１・４−ジアミノベンゼン、１・４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。

ポリウレタン樹脂を得る単量体として、ジイソシアネー
ト類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、１・４−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど
を挙げることができる。

ポリ尿素樹脂を得る単量体として、ジイソシアネート類
としては、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、１・４テトラメチレンジイソ
シアネートなどを挙げることができ、ジアミン類として
は、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１・
４−ジアミノベンゼン、１・４−ジアミノブタンなどを
挙げることができる。

エポキシ樹脂を得る単量体として、アミン類としては、
エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１・
４−ジアミノベンゼン、１・４−ジアミノブタン、モノ
エタノールアミンなどを挙げることができ、ジエポキシ
類としては、ジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。

本発明のトナー用核体粒子の製造方法としては、トナー
の結着剤樹脂である重合体の合成に重合の工程として＆
ζ例えば懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法または溶
液重合法などが用いられ、また重合の反応形式としては
付加重合、縮合重合、開環重合等が適用される。

また前記重合性単量体の重合の過程で着色剤その他トナ
ーの特性付与剤である電荷制御斉曵流動化剤などを添加
することができ重合終了時そのままトナーとして使用で
きるように造粒加工することもできるし前記重合性単量
体の重合終了後着色剤等を混合練肉、冷却、粉砕してト
ナーを製造することもできる。例えばα・β一不飽和重
合性単量体を重合して得られるビニル系樹脂を用いる場
合は重合性単量体１００重量部に対し、重合開始剤、必
要に応じてプレポリマ一５〜９５重量部、着色剤１〜２
０重量部を加えて窒素気流中で６００〜１２０℃で無溶
媒状態で通常の方法によつて重合し重合体を得る。水中
で前述した分散剤の存在下で通常の方法による懸濁重合
をするか、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキ
ルサルフエート型アニオン乳化剤、ドデシルスルホン酸
ソーダ等の界面活性剤の存在下に水溶性重合開始剤を用
い、窒素気流下で、４０〜９０℃の通常の方法で乳化重
合をするか、通常の塊状重合をするか、前記塊状重合の
処方を適当な溶媒（例えばベンゼン、キシレン、エタノ
ール、メチルエチルケトン等）で稀釈した状態で通常の
方法による溶液重合して重合体を得る。本発明に係る重
合体が縮合重合体または付加重合体の場合は、通常の二
塩基酸とグリコールとを強酸（例えば硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等）の存在下で１００〜１８０℃に加熱反
応または減圧下で加熱反応して合成する方法によりポリ
エステル樹脂を作ることが出来る．また、二塩基性酸と
ジアミンの塩とを１４０〜２００℃で加熱溶融状態で反
応して得る通常のポリアミド樹脂を作ることが出来る。

また、ホルマリンとフエノール類および強酸または塩基
の触媒存在下で１００〜１５０℃に加熱して得られる通
常の方法によりフエノールホルマリン樹脂を得ることが
出来る。

また、グリコールとジイソシアネートの存在下で５０〜
１５０℃で加熱反応して得る通常の方法によるポリウレ
タン樹脂を作ることが出来る。

また、ジアミンとジイソシアネートを２０〜１００℃で
反応して得る通常の方法によるポリ尿゛素樹脂を作るこ
とが出米る。本発明に係る重合体が開環重合体の場合ジ
アミンとジエポキシ化合物を５０〜１２０℃で反応して
得る通常の方法によるエポキシ樹脂を作る事が出来る。

本発明で用いる重合性単量体は単独で用いてもよいが、
自己重合可能なものおよびその他の重合性単量体を種々
組合わせてもよい。

前記した如く得られた本発明に係る重合体は、そのまま
実用に供せられる微粒子状トナー用核体粒子である場合
と、この重合体を粉砕機にかけて粉砕し、例えばジグザ
グ分級機にかけて分級し、トナー用核体粒子を製造する
場合と、この重合体を着色剤等と混合し、練肉機にかけ
て練肉、冷却および粉砕してトナー用核体粒子を製造す
る場合のいずれでもよい。

本発明に係る重合体は架橋重合体であつてもよい。

この架橋重合体はプレポリマ一の如く、自己架橋重合す
るものであつてもよく（この場合自己架橋重合する単量
体は他の単量体と併用してもよい。）、重合性単量体の
重合の際架橋剤を存在させてもよい。本発明に用いられ
る架橋剤は、本発明に係る重合性単量体を架橋重合させ
るものであれば任意の公知の架橋剤が使用できる。

この架橋剤は少なくとも２ケの重合可能なビニル基を有
する化合物が好ましい。具体的には、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタリン、およびこれらの誘導体等の芳香
族ジビニル化合物：エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、１・３−ブタンジオールジメ
タクリレート等の如きジエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル、Ｎ−Ｎジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフアイド、ジビニルスルホン等の全てのジ
ビニル化合物および３ケ以上のビニル基を有する化合物
が単独であるいは２種以上を組合せて用いられる。

さらにまた、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１・２−プロピレングリコール、１・３−プロピ
レングリコール、１・４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１●４−ブテンジオール、１・４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフエノール
Ａ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシエチレン化
ビスフエノールＡ１ポリオキシプロピレン化ビスフエノ
ールＡ等の二価のアルコｉル類：マレイン酸、フマル酸
、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ゲルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マロン酸、これらの無永吻またはこれらの低級ア
ルコールとのエステルなどの二塩基酸類およびその誘導
体：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの３価以上のアルコール類およびトリメ
リツト酸、ビロメリツト酸などの３価以上のカルボン酸
類が架橋剤として本発明に用いられる。かかる架橋剤の
重合性単量体への添加量は０．００５〜２０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部の範囲が選ばれる。

この添加量が多すぎると不溶不融となり、トナー用とし
て定着性が悪くなる傾向があり、また少なすぎるとトナ
ーの特性である耐久性、保存性、耐摩耗性などの特性が
付与しにくくなる。本発明において、重合性単量体を重
合して重合体を得るが、その重合に際して、重合開始剤
を用いてもよい。

この重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイル、２・２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２・２′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロニト
リル）、オルソクロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキ
シ過酸化ベンゾイルが挙げられる。本発明に係るトナー
用核体粒子は、前記した方去により重合体を得、トナー
用核体粒子として使用されるが、その際トナーとしての
特性を改良するために着色剤、荷電制御剤、流動化剤、
プレポリマ一、離型剤、流動化剤、磁性体、他の結着剤
樹脂等をトナーの特性改良剤として添加してもよい。

本発明に係るトナー用核体粒子にプレポリマ一を用いる
と、さらにトナーの保存性、耐湿性、荷電特性、ローラ
定着方法におけるオフセツト防止効果等の定着特性が改
良される。本発明に用いられるプレポリマ一としては反
応性プレポリマ一が好ましく、この反応性プレポリマ一
は本発明に係る重合性単量体の官能基と反応し得る基を
有するプレポリマ一である。

これらの反応し得る基としては、カルボキシ基（−ＣＯ
ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、エチレン＼イミノ基
Ｎ−（Ｒ，およびＲ２は水素一ー一／原子、
メチル基等のアルキル基）１．イソシアネート基（０Ｃ
Ｎ−）、二重結合基（−ＣＨ−ＣＨ）、酸無水物（ Ｖエポキシ基 （０ＭｔスＹＨ−）・・ロゲン原子等が代表的なもの・
−ノとして挙げられる。

前記したプレポリマ一の反応性基と単量体との反応は、
単に混合しただけで反応するものから、重合開始剤等の
触媒の存在下において反応するもの、シンナモイル基の
如く光照射によつて反応するもの等種々の形態のものが
含まれる。

これらのプレポリマ一の分子量は任意の分子量を有する
ものが用いられるが、通常は１０００以上さらには２０
００〜２００００００、くわしくは５０００〜１０００
０００の分子量のものを用いるのが一般的である。

以下にこれらのプレポリマ一の代表的具体例を挙げる。

〔エポキシ基を有するものとしては、〕

前記のもの以外にポリ−１ ・ ２ −ブタジエン、ａ
・ω−ポリブタジエングリコール、マレイン化ポリブタ
ジエン、末端アクリル変性ポリブタジエン等のブタジエ
ン系プレポリマ一も用いることができる。

プレポリマ一の添加量は任意の割合で用いられるが、好
ましくは重合性単量体１００重量部当り５〜９５重量部
、特に好ましくは１０〜７０重量部であり、５重量部以
下の場合はトナーのオフセツト防止効果および定着特性
向上に寄与しない場合があり、また９５重量部以上では
粘着性が過大になりやすく、このためトナーの保存性、
流動性が悪化し、逆にオフセツト現象が増大する傾向が
あり、好ましくない。

本発明に係るトナー用核体粒子には重合性単量体の重合
時、または重合体を得た後に必要に応じて顔料、染料等
の任意の着色剤を添加することができる。

これらの着色剤は公知のものであつて、例えばカーボン
ブラツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオ
イルブル一、クロムイエロ一、ウルトラマリンブル一、
デユポンオイルレツド、キノリンイエロ一、メチレンブ
ルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリ
ーンオキザレート、ランプブラツク、オイルブラツク、
アゾオイルブラツク、ローズベンガルおよびそれらの混
合物である。本発明に用いられる着色剤の添加量は幅広
く採用されるか、通常、重合性単量体１００重量部に対
して１〜２０重量部である。

重合体を得た後に着色剤を含有させる場合も前記に準じ
て添加すればよい。

本発明のトナーをローラ定着方法（特に熱ローラ定着方
法）に用いる場合、オフセツト防止のために離型剤をト
ナー用核体粒子に添加することができる。

この離型剤は種々のものが知られており、最も好ましい
のは低分子量オレフイン重合体である。この低分子量オ
レフイン重合体は、単量体成分としてオレフインのみな
含有するオレフイン重合体または単量体成分としてオレ
フイン以外の単量体を含有するオレフイン共重合体であ
つて、低分子量のものである。

単量体成分としてのオレフインには、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン一１、ベンゼン−１、ヘキセン一１
、ヘプテン一１、オクテン−１、ノネン一１、デセン一
１もしくは不飽和結合の位置を異にするそれらの同族体
または、例えば３−メチル〜１−ブテン、３−メチル−
２−ベンゼン、３−プロピル−５−メチル−２ヘキセン
等のそれらに分岐鎖としてアルキル基を導入されたもの
等あらゆるオレフインが包含される。また、オレフイン
とともに共重合体を形成する単量体成分としてのオレフ
イン以外の単量体としては、たとえばビニルメチルエー
テル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフエニルエー
テル等のビニルエーテル類、たとえば酢酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類、たとえばフツ化ビニル、
フツ化ビニリデン、４−フツ化エチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、４一塩化エチレン等のハロゲン化オレ
フイン類、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等
のアクリル酸エステル類もしくはメタアクリル酸エステ
ル類、たとえばアクリロニトリル、Ｎ・Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等のアクリル型誘導体、たとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等種
々のものをあげることができる。

本発明に用いる低分子量オレフイン重合体は、前記の如
きオレフインを少なくとも２種以上単量体成分として含
有するオレフインのみからなるオレフイン重合体、たと
えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレンーペンテン共重合体、プロピレンー
ブテン共重合体、プロピレンーペンテン共重合体、エチ
レン一３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレンープ
ロピレンーブテン共重合体等または前記の如きオレフイ
ンの少なくとも１種と前記の如きオレフイン以外の単量
体の少なくとも１種とを単量体成分として含有するオレ
フイン共重合体、たとえばエチレン酢酸ビニル共重合体
、エチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン
一塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共
重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、プロピレン一酢酸ビニル
共重合体、プロピレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体、プロピレン
−メタアクリル酸共重合体、ブテンーメチルメタアクリ
ル酸メチル共重合体、ベンゼン一酢酸ビニル共重合体、
ヘキセン一酪酸ビニル共重合体、エチレンープロピレン
一酢酸ビニル共重合体、エチレン一酢酸ビニル−ビニル
メチルエーテル共重合体等である。

本発明に用いる低分子量オレフイン重合体のうち単量体
成分としてオレフイン以外の単量体を含有するものにお
いては、共重合体中に含有するオレフイン成分はできる
だけ多いものが望ましい。

なぜなら＝般にオレフイン成分の含有量が小になる程離
型性が小さくなり、またトナーの流動性、画像性等の特
性が劣化する傾向があるからである。このため共重合体
中のオレフイン成分の含有量はできるだけ多いものが望
ましく、とくに約５０モル％以上のオレフイン成分を含
有するものが本発明において有効に使用される。本発明
に用いる低分子量ポリオレフイン重合体は軟化点が１０
０分〜１８０℃、特に１３００〜１６『Ｃを有するもの
が好ましい。

本発明に用いる低分子量ポリオレフイン重合体の使用量
はトナーの樹脂成分１００重量部当り１〜２０重量部、
好ましくは３〜１５重量部であり、１重量部以下では充
分なオフセツト防止効果を有しない場合があり、または
２０重量部以上では重合中ゲル化することがあるので好
ましくない。

本発明のトナーを一成分系現像剤として用いるとき任意
の磁性体を添加することができる。この磁性体は酸性、
中性、塩基性の任意の磁性体が用いられるが、単量体の
重合時に存在させる時はＰＨが６以上、好ましくはＰＨ
が６〜１０の磁性体がよい。本発明において使用される
磁性体としては、磁場によつて、その方向に強く磁化す
る物質であり、好ましくは黒色であり樹脂中に良く分散
して化学的に安定であり、更に粒径としては１μ以下の
微粒子状のものが容易に得られる事が望ましいのでマグ
ネタイト（四三酸化鉄）が最も好ましい。

代表的な磁性または磁化可能な材料としては、コバルト
、鉄、ニツケルのような金属；アルミニウムコバルト、
銅、鉄、鉛、マグネシウム、ニツケル、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金およびその混合物：酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸化亜鉛、
酸化チタンおよび酸化マグネシウムのような金属酸化物
を含む金属化合物；チツ化パナジウム、チツ化クロムの
ような耐火性チツ化物：炭化タングステンおよび炭化シ
リカのような炭化物：フエライトおよびそれらの混合物
等が使用し得られる。これらの強磁性体は平均粒径が０
．１〜１μ程度のものが望ましく、トナー中に含有させ
る量は樹脂成分１００重量部に対し約５０〜３００重量
部である事が望ましく、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し９０〜２００重量部である。本発明に係る
トナー用核体粒子は以上の如くして得られるが、単量体
の重合時、あるいは重合体を得た後トナー用核体粒子を
製造する際、トナー用として公知の結着剤樹脂をさらに
組合せてもよい。

いずれの場合も本発明に係るトナー用核体粒子の平均粒
径は、通常使用されているトナーと同じで、好ましくは
７〜３０ミクロンの範囲にある。

そして、５０ミクロン以上の大きな粒子を含むと画質の
アレが著しく大きくなり、１ミクロン以下の微粉末の粒
子を含む場合は微粉末粒子による感光体表面の汚染、該
感光体の感度低下、画像低下等の現象が生じるので好ま
しくない。以下に本発明に係るトナー用核体粒子の製造
方法の具体例を述べる。

以後特にことわりがない限り「部」は「重量部」を示す
。以上の物質を混合分散せしめて重合組成物を作製した
。

一方容量２１のセパラブルフラスコにアルミニウムオキ
サイド−Ｃ（デクサ社製）３．０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０，０３部を採つて蒸留水を加えたも
のに、前記重合組成物を添加し、攪拌機「ＴＫホモジェ
ッター］（特殊機化工業（株）製）により回転数５００
０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら温度６０℃に昇温し、こ
の温度に保つた。その後通常の攪拌機により回転数１０
０ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら７時間重合反応を進めて
重合を完了せしめたが、粒径の変化は見られなかつた。
重合完了後固型物粒子をｆ別して乾燥せしめ、平均粒径
１３ミクロンのトナー用核体粒子粉末Ａを得た。以上の
物質をサンドスターラ一にて混合分散せしめて重合組成
物を作製した。

一方容量２１のセパラブルフラスコに０．００１％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を採つたものに、
前記重合組成物を添加し、攪拌機「ＴＫホモミキサー」
（特殊機化工業（株）製）により回転数５０００ｒ．ｐ
．ｍ．で攪拌しながら温度６５℃に昇温し、この温度に
保つた。昇温３０分間経過後における分散粒子の粒径範
囲は１０〜１５ミクロンであつた。その後通常の攪拌磯
により回転数１００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら６時間
重合反応を進めて重合を完了せしめたが、粒径の変化は
見られなかつた。重合完了後塩酸を加え、水洗、▲別し
て乾燥せしめ、平均粒径１３ミクロンのトナー用核体粒
子粉末Ｂを得た。

以上の物質を混合分散せしめて重合組成分を作製した。

一方容量２１のセパラブルフラスコに１．０重量％のポ
リビニルアルコール水溶液を採つたものに前記重合組成
物を添加し、撹拌機「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工
業（株）製）により回転数５０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌
しながら温度６５℃に昇温し、この温度に保つた。昇温
３０分間経過後における分散粒子の粒径範囲は１０〜１
５ミクロンであつた。その後通常の攪拌機により回転数
１００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら６時間反応を進めて
重合を完了せしめたが、粒径の変化は見られなかつた。
重合完了後固型物粒子を▲別して乾燥せしめ、平均粒径
１３ミクロンのトナー用核体粒子Ｃを得た。

以上の物質を混合分散せしめて重合組成物を作製した。

一方容量２ｆ！のセパラブルフラスコに親水性コロイダ
ルシリカアエロジル一２００（デクサ社製）３部を採つ
て蒸留水を加えたものに、前記重合組成物を添加し、攪
拌機「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業（株）製）Ｖ
Ｃより回転数５０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら温度
７０℃に昇温し、この温度に保つた。昇温３０分経過後
における分散粒子の粒径範囲は１０〜１５ミクロンであ
つた。その後通常の攪拌機により回転数１ｎ０ｒｈｍマ
ｊ濤』生１ｔｒ六ζ以Ｇ旧計…１し会４カト一を進めて
重合を完了せしめたが、粒径の変化は見られなかつた。
重合完了後固型物粒子を▲別して乾燥せしめ、平均粒径
１３ミクロンのトナー用核体粒子粉末Ｄを得た。

本発明のトナーは前述の如くして得られたトナー用核体
粒子に乳化重合によつて形成された微小粒子からなる被
覆層を形成することによつて製造される。

具体的には本発明に係るトナー用核体粒子を１〜４０重
量％のラテツクス水溶液中に混合分散する。

ラテツクス水溶液は乳化重合により得られた微小重合体
粒子の水分散液であるので該分散液中に水溶性無機塩を
添加するか、あるいは該分散液のＰＨを変化させること
により前記トナー用核体粒子の表面に微小重合体粒子を
沈降させることによつて被覆層は形成される。本発明の
トナーにおいて添加されるトナー特性改良剤はトナー用
核体粒子に添加され、被覆層には添加しない方が良い。
ラテツクス中の微小粒子の大きさは１００ミリミクロン
以下、通常ぱ５０〜１ミリミクロンであり、その大きさ
のものが本発明に係る微小粒子として用いられる。本発
明に係る被覆層の膜厚は１００ミクロン以下、好ましく
は５０〜１ミリミクロンである。以下に乳化重合によつ
て形成された微小粒子の具体的製造方法を示す。

窒素導入管、冷却器および攪拌機を付した１１の三つロ
フラスコ中に、上記処方のものを加え、反応器中の空気
を窒素で置換したのち、攪拌しながら温度を５０℃に保
つた。

５時間加熱攪拌後、反応液を室温まで冷却し、この溶液
を▲過し、ラテツクス一Ｂとする。

ＺＯ ｌＯｌ四頭フラスコに攪拌装置、温度計、滴下ロード、
窒素ガス導入管、還流冷却器をほどこし、これに蒸留水
、ドデシルスルホン酸ナトリウムを加え、８０℃に昇温
する。

窒素置換した後、過硫酸カリを一度に加え、スチレン、
フツ素ペンチルメタアクリレート混合液を滴下ロードよ
り１時間で滴下する。滴下終了後更に３時間、８０℃で
反応を続ける。所定時間反応後、反応液を室温まで冷却
しこの溶液を１４％アンモニア水溶液でＰＨ６に調節す
る。

この溶液を▲過し、ラテツクス一Ｃとする。本発明のト
ナーを用いて、電子写真法より画像を形成するには、セ
レン感光体、または酸化皿鉛、硫化カドミウム、セレン
化カドミウム、硫セレン化カドミウム、酸化鉛、硫化水
銀等の無機光導電性材料を結着剤樹脂中に分散含有せし
めた感光層を導電性支持体上に設けた感光体、またはア
ントラセン、ポリビニルカルバゾール等の有機光導電性
材料を必要に応じて結着剤樹脂中に含有せしめた感光層
を導電性支持体上に設けた感光体が用いられる。かかる
感光体の感光層表面に、例えばコロトロンまたはスコロ
トロン帯電器を用いてコロナ放電により全面帯電を行な
い、次いでこれに光等により像様の露光をほどこして静
電荷像を形成する。次いで、この静電荷像を、例えばカ
スケード法または磁気ブラシ法により、例えば本発明の
トナーと硝子玉または鉄粉キャリヤーとの混合体からな
る現像剤で現像してトナー像を形成する。このトナー像
は、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着されて転写紙上
に転写される。この転写紙上に転写されたトナー像は、
例えば離型性を有する弗素系樹脂またはシリコンゴムで
被覆された熱ロール定着器により加熱定着される。以下
に本発明の具体的実施例を示す。

実施例 １ ラテツクスＡに蒸留水を加え５％の濃度に調整した液５
００部にトナー用核体粒子粉末ＡｌＯＯ部を加え、室温
で激しく攪拌しながら、さらに１０重量％硫酸マグネシ
ウム水溶液１００部を徐徐に滴下した。

滴下終了後内容物が均一に混合するまで、充分に攪拌し
た。その後、▲過、水洗、風乾することにより、平均粒
径１３μの本発明のトナーの試料を得た。この本発明の
試料トナー５部を「鉄粉キャリアＺＯＤＳＰ］（同和鉄
粉工業（株）製）９５部と混合して作つた現像剤を用い
て、電子複写機「ＵＢｉｘ（小西六写真工業（株）製）
において画像形成を行なつたところ鮮明な画像が得られ
た。

またこの本発明の試料の体積固有抵抗を測定したところ
２×１０１５Ω？と高い値が得られた。実施例 ２ラテ
ツクスＢに蒸留水を加え５％の濃度に調整した液５００
部にトナー用核体粒子粉末ＢｌＯＯ部を加え、室温で激
しく攪拌しながら、さらに１４％アンモニア水溶液をＰ
Ｈが１０になるまで徐々に滴下した。

滴下終了後内容物が均一に混合するまで、充分に攪拌し
た。その後、▲過、水洗、風乾することにより、平均粒
径１３μの本発明のトナーの試料を得た。この本発明の
試料５部を鉄粉キャリアＤＳＰ９５部と混合して作つた
現像剤を用いて、電子複写機Ｕ−ＢｉｘＶにおいて画像
形成を行なつたところ鮮明な画像が得られた。

またこの本発明の試料の体積固有抵抗を測定したところ
、２Ｘ１０１５Ω？と高い値が得られた。

実施例 ３ラテツクス一Ｃに蒸留水を加え５％の濃度に
調整した液５００部にトナー用核体粒子粉末ＣｌＯＯ部
を加え、室温で激しく攪拌しながら、さらに１０重量％
硫酸マグネシウム水溶液１００部を徐々に滴下した。

滴下終了後内容物が均一に混合するまで充分に攪拌した
。その後、水洗、風乾することにより、平均粒径１３μ
の本発明のトナーの試料を得た。この本発明の試料５部
を鉄粉キヤリアＤＳＰ９５部と混合して作つた現像剤を
用いて、電子複写機［Ｕ−ＢｉｘＶ」において画像形成
をおこなつたところ鮮明な画像が得られた。

またこの本発明の試料の体積固有抵抗を測定したところ
２Ｘ１０１５Ω？と高い値が得られた。実施例 ４ラテ
ツクスＡに蒸留水を加え５％の濃度に調整した液５００
部にトナー用核体粒子粉末−ＤｌＯＯ部を加え、室温で
激しく攪拌しながら、さらに１４％アンモニア水溶液を
ＰＨが１０になるまで徐々に滴下した。

滴下終了後内容物が均一に混合するまで充分に攪拌した
。

その後、▲過、水洗、風乾することにより、平均粒径１
３μの本発明のトナーの試料を得た。このトナーを現像
剤として用い、電子複写機「Ｕ−ＢｉｘＴＪ（小西六写
真工業（株）製）において、画像形成を行なつたところ
鮮明な画像が得られた。

比較例 １ トナー用核体粒子粉末Ａ５部を９５部の鉄粉キャリアＤ
ＳＰと混合して作つた現像剤を用いて電子複写機Ｕ−Ｂ
ｉｘＶにおいて画像形成を行なつたところ、得られた画
像はカブリの著しいものであつた。

またこのトナーの体積固有抵抗率は５×１０９Ω儂と低
く、しかも前記現像剤の帯電量は−２マイクロクーロン
／ｙと低いものであつた。比較例 ２ トナー用核体粒子粉末Ｂを用い、比較例１と同様に画像
試験を行なつたところ、得られた画像はカブリの著しい
ものであつた。

またこのトナーの体積固有抵抗率は３×１０９Ω礪と低
く、しかも帯電量は−２マイクロクーロン／ｙと低いも
のであつた。比較例 ３ トナー用核体粒子粉末Ｃを用い、比較例１と同様に画像
試験を行なつたところ、得られた画像はカブリの著しい
ものであつた。

またこのトナーの体積固有抵抗率は５×１０９Ω戴と低
く、しかも帯電量は−３マイクロクーロン／ｙと低いも
のであつた。

比較例 ４ トナー用核体粒子粉末Ｄを現像剤とし、電子複写機Ｕ−
ＢｉｘＴにおいて画像形成を行なつたところ、得られた
画像はカブリの著しいものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合によつて形成された核体粒子と、当該核体粒子
   の表面に乳化重合によつて形成された微小粒子からなる
   被覆層とより成ることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。 ２ 重合によつて形成された核体粒子を、１〜４０重量
   ％のラテックス水溶液中に混合分散し、当該溶液中に水
   溶性無機塩を加え、前記核体粒子の表面に微小粒子によ
   る被覆層を形成することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。 ３ 重合によつて形成された核体粒子を、１〜４０重量
   ％のラテックス水溶液中に混合分散し、当該溶液のｐＨ
   を変化させることにより、前記核体粒子の表面に微小粒
   子による被覆層を形成することを特徴とする静電荷像現
   像用トナーの製造方法。