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Die vorliegende Erfindung betrifft harzartige
Mikropartikel, welche in der Lage sind, die Fließfähigkeit von Pulvern,
insbesondere von Tonern für die Elektrophotographie,
elektrostatische Aufzeichnung oder ähnliches, zu verbessern. Genauer
gesagt, betrifft die Erfindung harzartige Mikropartikel, die
positiv aufladbar sind.
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Von den verschiedenen Methoden, die ein sichtbares Bild
aus einem elektrischen latenten Bild oder einem elektrischen
Signal zu bilden vermögen, ist der sogenannte
Trockenentwicklungsprozeß weit verbreitet, weil eine einfache Vorrichtung zur
sicheren Durchführung des Prozesses verwendet werden kann und
die so erhaltene Abbildung über viele Kopierzyklen stabil ist.
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Der in diesem Trockenentwicklungsprozeß verwendete Toner
sollte jedoch im Hinblick auf die Bildqualität und die Zyklus-
Stabilität des Bildes ausgezeichnete Fließfähigkeit besitzen.
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Bisher wurde zur Verbesserung der Fließfähigkeit des
Toners oft ein anorganisches Pulver, wie Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid und Titandioxid auf die Oberfläche des Toners
aufgebracht. In neuerer Zeit ist man auch dazu übergegangen, die
Oberfläche eines solchen anorganischen Pulvers mit
verschiedenen Materialien zu behandeln, welche in der Lage sind, die
Feuchtigkeitsabsorption des Pulvers zu verbessern, wie Silan
kuppler, Silikonöl und verschiedene oberflächenaktive Mittel.
Darüber hinaus ist auch vorgeschlagen worden,
Fluorpolymerteilchen mit einem einheitlichen Durchmesser einzusetzen (z.B.
in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) Sho 61-
275768).
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Andererseits erwähnt die japanische Patentpublikation
(ungeprüft) Sho 60-186851, in der anderen Absicht, eine
unvollständige Reinigung vermeiden zu wollen, den Zusatz von
harzartigen Mikropartikeln, wie Acrylcopolymeren oder
Styrol/Acrylcopolymeren
zu den Tonerteilchen.
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Wenn jedoch die oben erwähnten Mikropartikel in der
Absicht eingesetzt werden, dem sich positiv aufladenden Toner
geeignete Fließfähigkeit zu verleihen, geschieht es oft, daß das
Aufladen des besagten Toners nachteilig beeinflußt wird, weil
die meisten dieser Mikropartikel negativ statt positiv geladen
sind. Wenn jetzt außerdem die Teilchengröße 0,3 µm oder mehr
beträgt, wird eine größere Menge Harzpartikel benötigt, um die
gewünschte Fließfähigkeit zu erreichen und als Konsequenz
entsteht das Problem, daß die Harzpartikel dazu neigen, die
Toneroberfläche zu verlassen und eine Verunreinigung zu erzeugen,
die die Zyklus-Stabilität des kopierten Bildes somit
beeinträchtigt.
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Wenn harzartige Mikropartikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 µm, hergestellt unter
Einsatz eines oberflächenaktiven Mittels, für die Verbesserung der
Fließfähigkeit des Toners benutzt werden, ist das oben erwähnte
Problem gelöst, wenn aber nicht der richtige
Polymerisationsinitiator gewählt wird, neigen die harzartigen Mikropartikel
zum Verkleben, so daß die angestrebte Fließfähigkeit kaum
erreicht werden kann.
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Solche harzartigen Mikropartikel können auch unter
Verwendung eines Persulfatpolymerisationsinitiators hergestellt
werden, wie in den japanischen Patentpublikationen (ungeprüft) Nr.
Sho 60-186851 und 60-186868 mitgeteilt wird. Wenn jedoch solche
harzartigen Mikropartikel zusammen mit Tonerteilchen eingesetzt
werden, kann der gewünschte Toner positiver Ladung kaum
erhalten werden, weil so hergestellte Mikropartikel dazu neigen,
negativ geladen zu sein. Es ist daher ein Ziel der Erfindung,
harzartige Mikropartikel zur Verfügung zu stellen, die positiv
aufladbar und in der Lage sind, dem Toner eine geeignete
Fließfähigkeit zu geben. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es,
einen Toner für die Elektrophotographie zu liefern, der besagte
harzartige Mikropartikel enthält und hervorragende
Fließfähigkeit hat.
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Erfindungsgemäß können die vorher erwähnten Ziele mit
harzartigen Mikropartikeln erreicht werden, welche ein
Vinylharz enthalten, das durch Emulsionspolymerisation von minde
stens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer erhältlich
ist, wobei man eine kationische oberflächenaktive Verbindung
mit Oniumstruktur als Emulgator und eine Verbindung mit
Amidinoder Amidinsalzstruktur als Polymerisationsinitiator verwendet,
um Vinylharzmikropartikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,01 bis 1 µm zu erhalten. Beispiele für kationische
oberflächenaktive Verbindungen mit Oniumsalzstruktur zum
Gebrauch in der vorliegenden Erfindung sind Alkyl-trimethylamin-
Salze, Alkylbenzyl-trimethylamin-Salze, Dialkyl-dimethylamin-
Salze, Alkyl-Pyridinium-Salze und Alkyl-Phosphonium-Salze.
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Um positive Aufladbarkeit zu erreichen, müssen solche
oberflächenaktive Verbindungen kationischer Natur sein und die
spezifische oberflächenaktive Verbindung und ihre Menge sind
unter angemessener Berücksichtigung ihrer Affinität für das
verwendete Monomer, der Stabilität der Emulsion während der
Emulsionspolymerisation und ähnlichem, festzulegen.
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Als Polymerisationsinitiatoren mit Amidin- oder
Amidinsalzstruktur werden vorteilhaft die folgenden verwendet:
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Azoamidinverbindungen wie
2,2'-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin),
2,2'-Azobis[N-(4-chlorphenyl)-2-methylpropionamidin],
2,2'-Azobis[N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropionamidin],
2,2'-Azobis[N-(4-aminophenyl)-2-methylpropionamidin],
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(phenylmethyl)propionamidin]dihydrochlorid,
2,2'-Azobis[2-methyl-N-2-propenylpropionamidin],
2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin) und
2,2'-Azobis[N-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropionamidin];
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cyclische Azoamidinverbindungen wie
2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan],
2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan],
2,2'-Azobis[2-(4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan],
2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan],
2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan] und
2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan};
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ihre Hydrochloride, Methansulfonate, p-Toluolsulfonate und
andere Amidinsalzverbindungen.
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Beispiele für α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere zum
Einsatz in der Erfindung sind Styrol; aliphatische
α-Methylenmonocarbonsäuren oder ihre Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Dodecylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und
Butylmethacrylat;
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N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate wie
N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und
N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat;
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N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid;
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Fluor enthaltende Monomere wie Trifluoracrylat und
Perfluoracrylat; und Silicium enthaltende Monomere. Wenn ein
Carboxylgruppen enthaltendes Monomer wie Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Vinylbenzoesäure als Teil der besagten, zu
polymerisierenden Monomere, beteiligt ist, so sind die erhaltenen harzartigen
Teilchen besonders nützlich für die vorliegende Erfindung, weil
die Zyklus-Stabilität des Aufladens des Toners unter Einsatz
besagter Teilchen stark verbessert wird. Wenn ein amphoionische
Gruppen enthaltendes Monomer in die harzbildenden Monomere
aufgenommen wird, so tritt kaum eine Verschlechterung der
Entwicklereigenschaften des Toners auf. Dies gilt insbesondere bei
hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Es wird angenommen, daß
dies auf der Tatsache beruht, daß besagte amphoionische Gruppen
unter solchen Bedingungen Feuchtigkeit absorbieren und eine Art
Puffereffekt ausüben, was eine Abnahme der
Ladungskontrollwirkung vermeidet.
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Beispiele solcher amphoionischer Gruppen sind Gruppen des
Aminosulfonsäuretyps, des Aminocarbonsäuretyps oder des
Sulfobetaintyps der Formeln:
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N-A-SO&sub3;H, N-A-COOH oder N-A-SO&sub3;
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worin A für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylen- oder eine substituierte
Phenylengruppe steht. Als Monomere mit einer amphoionischen
Gruppe vom Aminosulfonsäuretyp oder Aminocarbonsäuretyp werden
Monomere erwähnt, welche durch Additionsreaktion eines
Benzylhalogenids und einer Aminosulfonsäure mit primären oder
sekundären Aminogruppen hergestellt werden (z.B.
N-(Vinylbenzyl)taurin oder N-Methyl-N-(vinylbenzyl)taurin); und Mondmere
hergestellt durch Reaktion eines Oxirans und einer
Aminosäureverbindung mit primären oder sekundären Aminogruppen (z.B.
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin,
2-(N-2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin oder N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)alanin).
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Beispiele von Monomeren, welche eine amphoionische Gruppe
vom Sulfobetaintyp tragen (wie in der japanischen
Patentpublikation (ungeprüft) Sho 53-72090 beschrieben), sind Verbindungen
der Formel:
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worin
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R&sub1;&sub0; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht,
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R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
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A&sub2; für O oder NH steht und
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m&sub1; und n&sub1; gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze
Zahl von 1 bis 12 bedeuten,
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und Verbindungen der Formel:
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worin
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R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
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R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen bedeutet,
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m&sub2; für 0 bis 6 steht,
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n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und
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A&sub2; dieselbe Bedeutung wie oben definiert hat.
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Die vorliegenden harzartigen Mikropartikel können
gewünschtenfalls vernetzt sein.
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Zu diesem Zweck können polyfunktionelle Monomere wie
Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat und Trimellitsäuretriallylester eingesetzt werden.
Eines oder mehrere der vorerwähnten Monomere können als
konstituierende Monomere der vorliegenden harzartigen Mikroteilchen
je nach deren gewünschten Eingenschaften gewählt werden.
Indessen, wenn zwei oder mehr Monomere mit unterschiedlichen
hydrophilen Eigenschaften zusammen eingesetzt werden, weisen die so
erhaltenen Mikropartikel ausgezeichnete Kohäsionsresistenz auf
und sind daher besonders bevorzugt. Nach der Polymerisation
kann die gebildete Emulsion einem Trocknungsvorgang in einem
Heißlufttrockner oder einem Gefriertrockner unterworfen werden
und die so erhaltenen harzartigen Mikropartikel können direkt
eingesetzt werden.
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Indessen, wenn die Emulsion mit einem Ionenaustauscherharz
oder mit einer Ultrafiltrationsapparatur vor dem Trocknen
gereinigt wird, so können weit bessere Eigenschaften der
harzartigen Mikropartikel erwartet werden.
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Zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Toners sollten die
zugesetzten harzartigen Mikropartikel vorzugsweise einen
mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder weniger aufweisen.
Der Teilchendurchmesser kann auf konventionelle Weise gemessen
werden, z.B. durch direkte Beobachtung mittels eines
Transmissions-Elektronenmikroskops
oder eines
Rasterelektronenmikroskops oder durch indirekte Methoden, wie Lichtstreuung oder
durch zentrifugale Sedimentation.
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Die vorliegenden harzartiqen Mikropartikel können jedem
bisher bekannten Toner zugesetzt werden. Zum Beispiel können
sie einem Toner positiver Ladung zugesetzt werden, um dessen
Fließfähigkeit zu verbessern. Oder sie können einem üblichen
Toner, der keine ladungskontrollierenden Agentien enthält,
zugesetzt werden und diesem Toner sowohl Fließfähigkeit als auch
Ladungseigenschaften geben.
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Des weiteren können die vorliegenden harzartigen
Mikroteilchen einem negativ überladenen Toner zugesetzt werden, um
so die Ladungshöhe, wie auch dessen Fließfähigkeit zu regeln.
Der Toner an sich kann auf jede konventionelle Weise
hergestellt werden, z.B. durch Kneten und Pulverisieren,
Sprühtrocknen, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation.
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Der Gehalt an vorliegenden harzartigen Mikropartikeln kann
je nach mittlerem Teilchendurchmesser des Toners und den
verwendeten harzartigen Mikropartikeln schwanken. Werden z.B.
harzartige Mikropartikel von 0,08 µm einem Toner von 12 µm
zugesetzt, so wird der Gehalt an besagten harzartigen
Mikropartikeln vorteilhafterweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% gewählt, berechnet
auf das Tonergewicht. Wenn der Gehalt an harzartigen
Mikropartikeln unter der unteren Grenze liegt, so ist es unmöglich,
einen ausreichenden erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen und
wenn der Gehalt an harzartigen Mikropartikeln größer ist als 5
Gew.-% des Tonergewichts, so haben die harzartigen
Mikropartikel eine Tendenz, sich von der Toneroberf läche abzulösen und
Ladungsspender, wie den Träger, und Untersystemteile, wie den
Entwicklungsbehälter, zu kontaminieren.
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Deshalb sollte die zugesetzte Menge unter angemessener
Berücksichtigung des Teilchendurchmessers des Toners und des
Durchmessers der harzartigen Mikropartikel und der Gestalt und
der Oberflächenbeschaffenheit des Toners und des Trägers
sorgfältig bestimmt werden. Die vorliegenden, harzartigen
Mikropartikel können mit dem Toner entweder nach dem sogenannten
Trokkenmischverfahren gemischt werden, wobei ein Henschel-Mischer,
Super-Mischer, anderer Hochgeschwindigkeits-Mischer oder
V-Mischer benutzt wird oder nach dem Naßmischverfahren, wobei der
Toner zu einer Emulsion der harzartigen Mikropartikel gegeben
und gut gerührt wird. Wenn der Glasübergangspunkt der
harzartigen Mikropartikel höher ist als der des Toners, kann die
Lagerstabilität des Toners verbessert werden.
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Die vorliegenden, harzartigen Mikropartikel werden alleine
verwendet, um die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern,
gewünschtenfalls können sie gemeinsam mit anderen konventionellen
Additiven benutzt werden.
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Sowohl die kationischen oberflächenaktiven Substanzen mit
Oniumsalzstruktur als auch der Polymerisationsinitiator mit
Amidin- oder Amidinsalzstruktur sind Materialien mit
exzellenten positiven Ladungseigenschaften, erfindungsgemäß ist es
daher möglich, harzartige Mikropartikel mit exzellenten positiven
Ladungseigenschaften zur Verfügung zu stellen. Wenn des
weiteren die vorerwähnten beiden Komponenten gemeinsam bei der
Emulsionspolymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren
benutzt werden, ist die so erhaltene Emulsion sehr stabil und
kann daher harzartige Mikropartikel ergeben, die fast nicht
kohäsiv sind. Solche Mikropartikel haften gleichmäßig auf der
Oberfläche des Tonerpulvers. Wenn die harzartigen Mikropartikel
aus α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Einschluß
eines carboxylhaltigen Monomers hergestellt werden, haben die
so erhaltenen Mikropartikel jeweils sowohl das Oniumsalz
positiver Ladung und das Amidinsalz mit vergleichsweise hoher
Ladungsgeschwindigkeit, als auch die Carboxylgruppe mit
vergleichsweise geringer Ladungsgeschwindigkeit.
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Wenn sie daher mit Tonerpartikeln gemischt werden, ist die
Zyklus-Beständigkeit des positiven Aufladens bei dem so
erhaltenen Toner exzellent.
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Wenn amphoionische Gruppen in den harzartigen
Mikropartikeln, die mit dem Toner gemischt werden, vorhanden sind, wird
dem vorliegenden Toner eine exzellente Beständigkeit gegenüber
Umwelteinflüssen verliehen. Wenn der Photoleiter mit einer
darauf zurückgebliebenen überschüssigen Menge an Toner einer
Reinigung unterzogen wird, besteht selbst nach 50.000
Kopiervorgängen nicht die Gefahr einer mangelhaften Reinigung. Im
Gegensatz
dazu kann bei einem konventionellen Toner eine effektive
Reinigung in einem frühen Stadium natürlich erwartet werden,
nach 20.000 bis 30.000 Kopiervorgängen bleibt jedoch eine
gewisse Tonermenge bildartig auf dem Photoleiter und verursacht
ein Geisterbild oder schwarze Streifen auf den nachfolgenden
Kopien. Bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit entstehen
solche Defekte zu einem wesentlich früheren Zeitpunkt.
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Die Erfindung soll nun in den folgenden Beispielen
ausführlicher erläutert werden. Wenn nichts anderes angegeben ist,
beziehen sich alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
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In einen abnehmbaren 2-Liter-Kolben, ausgerüstet mit einem
Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Gaseinleitungsrohr,
einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter wurden 230 Teile
deionisiertes Wasser und 0,6 Teile Cation 300
(Alkylbenzyl-trimethylaminsalz als oberflächenaktive Substanz, Warenzeichen von
Sanyo Kasei K.K.) gegeben und die Mischung wurde auf 75ºC
erhitzt.
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Dazu gab man eine Lösung von 0,5 Teilen des Initiators V-
50 (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid,
Warenzeichen von Wako Junyaku K.K.) in 10 Teilen deionisiertem
Wasser und dann tropfenweise eine Monomermischung aus 90 Teilen
Methylmethacrylat und 10 Teilen Styrol innerhalb von 45
Minuten. Nach Beendigung der besagten Zugabe wurde die vereinigte
Mischung 4 Stunden bei 75ºC gehalten, um die
Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann einer Sprühtrocknung
unterworfen, um die harzartigen Mikropartikel dieser Erfindung zu
erhalten.
Beispiel 2
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch das Reaktionsgemisch in einer
Ultrafiltrationsapparatur vor dem Sprühtrocknen behandelt wurde, um die
gereinigten harzartigen Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 3
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In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1, aber
versehen mit zwei Tropftrichtern, gab man 220 Teile deionisiertes
Wasser und 0,6 Teile Cation 300 und erhitzte die Mischung auf
75ºC.
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Dazu gab man eine Hälfte einer Lösung von 1 Teil Initiator
V-50 in 20 Teilen deionisiertem Wasser. Dann wurde mit den
besagten zwei Tropftrichtern die verbleibende Hälfte der
Initiatorlösung und ein Monomergemisch aus 90 Teilen Methylmethacry
lat und 10 Teilen n-Butylmethacrylat gleichzeitig und
tropfenweise innerhalb von 90 Minuten zugegeben.
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Nach Abschluß der besagten Zugabe wurde die vereinigte
Mischung zwei Stunden bei 75ºC gehalten, um die
Polymerisationsreaktion zu vervollständigen.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann über ein
Ionenaustauscherharz gereinigt und einer Sprühtrocknung unterworfen, um die
harzartigen Mikropartikel dieser Erfindung zu erhalten.
Beispiel 4
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß die Menge an Initiator V-50 auf 1 Teil
und die Monomerzusammensetzung auf ein Gemisch aus 85 Teilen
Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol und 5 Teilen
Ethylenglykoldimethacrylat geändert wurde, um die harzartigen Mikropartikel
dieser Erfindung zu erhalten.
Beispiel 5
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 1 Teil Initiator VA-058 (2,2'Azobis[2-(3,4,5,6-
tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlond, Warenzeichen
der Wako Junyaku K.K.) anstelle von 0,54 Teilen V-50 verwendet
wurde, um die vorliegenden harzartigen Mikropartikel zu
erhalten.
Beispiel 6
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 0,5 Teile Initiator VA-061
(2,2'-Azobis[2-imidazolin-2-yl)propan], Warenzeichen der Wako Junyaku K.K.) anstelle
von 0,5 Teilen von V-50 verwendet wurden, um die vorliegenden
harzartigen Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 7
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 1 Teil
2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)di-p-toluolsulfonat anstelle von 0,5 Teilen V-50 verwendet wurde, um
die vorliegenden harzartigen Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 8
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 1 Teil Cetylpyridiniumchlorid anstelle von 0,6
Teilen Cation 300 als kationische oberflächenaktive Substanz
verwendet wurde, um die vorliegenden harzartigen Mikropartikel
zu erhalten.
Beisdiel 9
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 3 Teile Cetylpyridiniumchlorid anstelle von 0,6
Teilen Cation 300 als kationische oberflächenaktive Substanz
verwendet wurden, um die vorliegenden harzartigen Mikropartikel
zu erhalten.
Beispiel 10
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In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 400
Teile deionisiertes Wasser und 3 Teile Cation 300 (kationische
oberflächenaktive Substanz, Alkylbenzyl-trimethylamin,
Warenzeichen der Sanyo Kasei K.K.) gegeben und die Mischung auf 75ºC
erhitzt. Dazu gab man eine Lösung von 0,5 Teilen Initiator V-50
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlond, Warenzeichen
der Wako Junyaku K.K.) in 10 Teilen deionisiertem Wasser und
anschließend wurde ein Monomergemisch aus 90 Teilen
Methylmethacrylat und 10 Teilen Styrol innerhalb von 60 Minuten
tropfenweise zugegeben.
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Nach Abschluß der besagten Zugabe wurde die Mischung 2
Stunden auf 75ºC gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu
vervollständigen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit
einem Sprühtrockner getrocknet, um die vorliegenden harzartigen
Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 11
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Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei ein Monomergemisch aus 88 Teilen Methylmethacrylat,
10 Teilen Styrol und 2 Teilen Methacrylsäure verwendet wurde,
um die vorliegenden harzartigen Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 12
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Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei ein Monomergemisch aus 87 Teilen Methylmethacrylat,
10 Teilen Styrol und 3 Teilen Methacrylsäure verwendet wurde,
um die vorliegenden harzartigen Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 13
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Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei ein Monomergemisch aus 87 Teilen Methylmethacrylat,
10 Teilen Styrol und 3 Teilen Vinylbenzoesäure verwendet wurde,
um die vorliegenden harzartigen Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 14
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Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurden
wiederholt, wobei jedoch 1 Teil Cetylpyridiniumchlorid anstelle von 3
Teilen Cation 300 als kationische oberflächenaktive Substanz
verwendet wurde und die Monomerzusammensetzung auf ein Gemisch
aus 88 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol und 2 Teilen
Methacrylsäure geändert wurde, um die vorliegenden harzartigen
Mikropartikel zu erhalten.
Beispiel 15
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In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 370
Teile deionisiertes Wasser und 0,6 Teile Cation 300 gegeben und
die Mischung auf 70ºC erhitzt.
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Dazu gab man eine Lösung aus 2 Teilen
2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 20 Teilen deionisiertem Wasser und
ließ die vereinigte Mischung 5 Minuten stehen. Danach wurden 15
Teile einer Lösung aus 22 Teilen
1-(3-Sulfonpropyl)-2-vinylpyridiniumbetain, gelöst in 198 Teilen deionisiertem Wasser und
12 Teile eines Monomergemischs aus 126 Teilen Styrol, 16 Teilen
n-Butylmethacrylat und 36 Teilen n-Butylacrylat zugegeben und
nach weiteren 10 Minuten bei der gleichen Temperatur wurden die
verbleibenden Teile der beiden vorerwähnten Lösungen
tropfenweise innerhalb 1 Stunde zugegeben und die vereinigte Mischung
wurde weiterhin 3 Stunden auf derselben Temperatur gehalten, um
eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 25,2 % zu
erreichen.
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Der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsionspartikel lag
bei 0,07 µm.
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Besagte Emulsion wurde dann einer Gefriertrocknung
ausgesetzt, um die vorliegenden Mikropartikel eines Acrylharzes mit
Sulfobetaingruppe, Amidinogruppe und Ammoniumgruppe zu
erhalten.
Beispiel 16
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In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gab man
370 Teile deionisiertes Wasser und 0,4 Teile Cation 300 und
erhitzte die Mischung auf 70ºC.
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Während die Temperatur gehalten wurde, gab man eine Lösung
aus 1,4 Teilen 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dimethansulfonsäure
in 20 Teilen deionisiertem Wasser zu und nach 5-minütigem
Stehen wurden 15 Teile einer Lösung aus 6 Teilen
N-Methyl-N-(vinylbenzyl)taurin in 198 Teilen deionisiertem Wasser und 12
Teile einer Mischung aus 152 Teilen Methylmethacrylat und 42
Teilen n-Butylmethacrylat zugegeben. Nach 10 Minuten Stehen wurden
die übrigen Teile der beiden vorerwähnten Lösungen innerhalb
einer Stunde zugegeben und dann wurde die vereinigte Mischung 3
Stunden auf derselben Temperatur gehalten, um eine Emulsion mit
einem Feststoffgehalt von 25,0 % zu erzielen. Der mittlere
Teilchendurchmesser der Emulsionspartikel betrug 0,1 µm.
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Die Emulsion wurde dann einer Gefriertrocknung
unterworfen, um die Mikropartikel eines Acrylharzes mit einer
Aminosulfonsäuregruppe, Amidinogruppe und Ammoniumgruppe zu erhalten.
Beisdiel 17
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In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gab man
350 Teile deionisiertes Wasser und 0,8 Teile Cation 300 und
erhitzte die Mischung auf 75ºC.
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Während die Temperatur gleichbleibend auf 75ºC gehalten
wurde, gab man 2 Teile 2,2-Azobis(2-amidinopropan) in 60 Teilen
deionisiertem Wasser zu und ließ die Mischung 5 Minuten stehen.
Danach wurden eine Lösung aus 4 Teilen
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)alanin in 178 Teilen deionisiertern Wasser und ein
Monomergemisch aus 120 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Styrol
und 36 Teilen n-Butylacrylat gleichzeitig und tropfenweise
innerhalb 1 Stunde zugegeben und die vereinigte Mischung wurde 3
Stunden auf derselben Temperatur gehalten, um eine Emulsion mit
einem Feststoffgehalt von 25,3 % und einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,08 µm zu erhalten.
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Die Emulsion wurde dann einer Gefriertrocknung unterwor
fen, um die Mikropartikel eines Acrylharzes, welches eine
Aminosäuregruppe, eine Amidinogruppe und Ammoniumgruppe aufweist
zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
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In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gab man
900 Teile deionisiertes Wasser und erhitzte den Inhalt auf
75ºC.
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Dazu gab man 1 Teil V-50, gelöst in 10 Teilen
deionisiertem Wasser, und danach 20 Teile Methylmethacrylat. Nach 5
Minuten Rühren wurde ein Monomergemisch aus 70 Teilen
Methylmethacrylat und 10 Teilen Styrol tropfenweise innerhalb von 10
Minuten zugegeben und die vereinigte Mischung wurde 4 Stunden bei
75ºC gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu
vervollständigen. Die so erhaltene Mischung wurde wie in Beispiel 1 behan
delt, um die harzartigen Vergleichsmikropartikel durch
sogenannte seifenfreie Emulsionspolymerisation zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 0,5 Teile Natriumpersulfat anstelle von 0,5 Teilen
Initiator V-50 verwendet wurden und die
Polymerisationstemperatur auf 80ºC geändert wurde.
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Bei diesem Beispiel begann das gebildete Harz kurz nach
Beendigung der Monomerzugabe zu agglomerieren und es war
unmöglich, die erwünschten harzartigen Mikropartikel zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 5 Teile Polyoxyethylennonylphenol (nicht-ionische
oberflächenaktive Substanz) anstelle von 0,6 Teilen Cation 300
(kationische oberflächenaktive Substanz) verwendet wurden, um
harzartige Vergleichsmikropartikel zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch 1 Teil Kahumpersulfat anstelle von 0,5 Teilen des
Initiators V-50 und eine Mischung aus 4 Teilen
Polyethylennonylphenol (nicht-ionische oberflächenaktive Substanz) und 1
Teil Natriumlaurylsulfat anstelle von 0,6 Teilen Cation 300
(kationische oberflächenaktive Substanz) verwendet wurden, um
harzartige Vergleichsmikropartikel zu erhalten, welche 90 Teile
Methylmethacrylat, 10 Teile Styrol und 4 Teile
Vinylpyrrolidon enthalten.
Versuche
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(1) Der mittlere Teilchendurchmesser, der in den Beispielen
1-17 (mit Ausnahme von Beispiel 7) und in den
Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 erhaltenen harzartigen Mikropartikel
wurde mit einem Rastermikroskop bestimmt. Zur Bestimmung
des mittleren Teilchendurchmessers der harzartigen
Mikropartikel aus Beispiel 7 wurde die Lichtstreuungsmethode
benutzt.
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(2) Tribo-Wert:
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0,2 Teile der im jeweiligen Beispiel erhaltenen
harzartigen Mikropartikel und 100 Teile reduziertes Eisenpulver
als Träger (TEFV 2100/300, hergestellt von Nippon Iron
Powder Co.) wurden in einer Kugelmühle 1 Stunde lang
gründlich gemischt, dann wurde der Abblas-Tribo-Wert der
resultierenden Mischung bestimmt.
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(3) Belüftete Schüttdichte
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100 Teile Toner, der durch Aufschmelzen und Kneten eines
Gemisches aus Styrol-acrylcopolymer und Ruß,
Pulverisieren und Sieben hergestellt worden war und eine belüftete
Schüttdichte von 0,303 g/ccm hatte, wurden gut mit einem
Teil der harzartigen Mikropartikel aus dem entsprechenden
Beispiel in einem Henschel-Mischer gemischt und die
belüftete Schüttdichte des resultierenden Toners wurde mit
einem Pulvertester, hergestellt von Hosokawa Micron K.K.,
bestimmt.
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Die Testergebnisse zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1
Mittlerer Teilchendurchmesser (µm)
Tribowert (µ C/g)
Belüftete Schüttdichte (g/ccm)
Beispiel
Vergleichs-Beispiel
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Wie aus den Testergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht,
können die vorliegenden harzartigen Mikropartikel hervorragende
positive Ladungseigenschaften und Tonerfließfähigkeit
verleihen.
Beispiel 18
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6 Teile des in Versuch Nr. 3 verwendeten Toners, dem
harzartige Mikropartikel des Beispiels 1 zugesetzt worden waren,
wurden mit 100 Teilen Eisenpulver von 80 µm als Träger,
beschichtet mit einem fluorhaltigen Harz, gemischt, um ein
Entwicklergemisch zu erhalten. Unter Benutzung des
Entwicklergemischs wurden in einem Kopierer SF-8100 (hergestellt von Sharp
K.K.) fortlaufende Kopiervorgänge durchgeführt. Man erhielt
exzellente Abbildungen bei bis zu 20.000 Kopien.
Beispiel 19
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Styrol-acrylharz 100 Teile
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Ruß 8 Teile
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Nigrosin 5 Teile
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Polypropylenwachs niedrigen
Molekulargewichts 4 Teile
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Die obige Zusammensetzung wurde in einem Druck-Knetwerk in
der Schmelze geknetet, pulverisiert und gesiebt, so daß
gefärbte Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 µm
erhalten wurden. 100 Teile der so erhaltenen gefärbten Teilchen
wurden in einem Henshel-Mischer 0,5 Teile der harzigen
Mikropartikel aus Beispiel 10 zugemischt, wobei die vorliegende
Tonerzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 20
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch 0,5 Teile der harzartigen Mikropartikel aus
Beispiel 11 anstelle von 0,5 Teilen der harzartigen
Mikropartikel aus Beispiel 10 verwendet wurden und die vorliegende
Tonerzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 21
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch die gleiche Menge harzartiger Mikropartikel
aus Beispiel 12 anstelle der Mikropartikel aus Beispiel 10
verwendet wurde und die vorliegende Tonerzusammensetzung erhalten
wurde.
Beispiel 22
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt,
wobei jedoch die gleiche Menge harzartiger Mikropartikel
aus Beispiel 13 anstelle der Mikropartikel aus Beispiel 10
verwendet wurde und die vorliegende Tonerzusammensetzung erhalten
wurde.
Beispiel 23
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch die gleiche Menge harzartiger Mikropartikel
aus Beispiel 14 anstelle der Mikropartikel aus Beispiel 10
verwendet wurde und die vorliegende Tonerzusammensetzung erhalten
wurde.
Beispiel 24
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch der Anteil harzartiger Mikropartikel aus
Beispiel 10 von 0,5 Teilen auf 4 Teile erhöht wurde und die
vorliegende Tonerzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 25
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch 2 Teile der harzartigen Mikropartikel aus
Beispiel 14 anstelle von 0,5 Teilen der Mikropartikel aus
Beispiel 10 verwendet wurden und die vorliegende
Tonerzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 26
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch 1 Teil der harzartigen Mikropartikel aus
Beispiel 15 anstelle von 0,5 Teilen der Mikropartikel aus
Beispiel 10 verwendet wurde und die vorliegende
Tonerzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 27
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch 2 Teile der harzartigen Mikropartikel aus
Beispiel 16 anstelle von 0,5 Teilen der Mikropartikel aus
Beispiel 10 verwendet wurden und die vorliegende
Tonerzusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 28
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch 3 Teile der harzartigen Mikropartikel aus
Beispiel 17 anstelle von 0,5 Teilen der Mikropartikel aus
Beispiel 10 verwendet wurden und die vorliegende
Tonerzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 5
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In diesem Beispiel wurden die gefärbten Teilchen aus
Beispiel 19 als solche als Toner verwendet, ohne Zusatz der
harzartigen Mikropartiekl aus Beispiel 10.
Vergleichsbeispiel 6
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch 0,5 Teile Aluminiumoxid (hergestellt von
Nippon Aerosil K.K. AOC) anstelle von 0,5 Teilen der
harzartigen Mikropartikel aus Beispiel 10 verwendet wurden und der
Vergleichstoner erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 7
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Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, wobei jedoch 0,5 Teile Aerosil R972 (hergestellt von
Nippon Aerosil K.K.) anstelle von 0,5 Teilen der harzartigen
Mikropartikel aus Beispiel 10 verwendet wurden und der
Vergleichstoner erhalten wurde.
Versuche
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(4) Belüftete Schüttdichten der in den Beispielen 19-25 und
Vergleichsbeispielen 5-7 erhaltenen Toner wurden mit einem
Pulvertester, hergestellt von Hosokawa Micron K.K.,
vermessen.
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(5) Jeweils 5 Teile der in den einzelnen Beispielen erhaltenen
Toner wurden mit 100 Teilen Eisenpulver, beschichtet mit
einem fluorhaltigen Harz, als Träger gemischt.
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Tribowerte der Toner wurden mit einem Abblasmeßgerät,
hergestellt von Toshiba Chemical K.K., in drei Stufen, nach
Ablauf von 3, 20 und 60 Minuten Mischdauer gemessen.
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Die Testergebnisse zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2
Belüftete Schüttdichte (g/ccm)
Tribowert (µ C/g)
3 Min.
20 Min.
60 Min.
Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Wie in Tabelle 2 deutlich gezeigt, weist der vorliegende
Toner sehr gute Fließfähigkeit auf und kann gut mit positiver
Ladung aufgeladen werden.
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Weiterhin ist aus den Testergebnissen der Beispiele 20-23
klar, daß, wenn dem Toner Mikroteilchen eines Harzes zugesetzt
werden, die Carboxylgruppen im Molekül aufweisen, nur geringe
Änderungen der Tribowerte nach unterschiedlichen
Mischungszeiten auftreten und infolgedessen der Toner sehr gut in bezug auf
die Zyklus-Stabilität der Ladevorgänge ist.
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Als nächstes wurden die Tonerzusammensetzung aus jedem der
Beispiele 26-28, Beispiel 19 und den Vergleichsbeispielen 2-6
in einer Kugelmühle bei drei unterschiedlichen atmosphärischen
Bedingungen (z.B. Temp. 22ºC und relative Feuchte 55 %; Temp.
35ºC und relative Feuchte 85 %; und Temp. 10ºC und relative
Feuchte 30 %) 20 Minuten gemischt und jedesmal die Tribowerte
gemessen.
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Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Belüftete Schüttdichte (g/ccm)
Tribowert (µ C/g)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Wie aus den Testergebnissen in Tabelle 3 klar hervorgeht,
führen Mikroteilchen, wenn sie aus einem Harz zusammengesetzt
sind, das amphoionische Gruppen im Molekül aufweist, gibt man
sie zum vorliegenden Toner, zu einer exzellenten Stabilität
gegenüber atmosphärischen Einflüssen, so zeigen die Tribowerte
nur geringe Änderungen unter unterschiedlichen
Mischungsbedingungen.
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Wenn mit diesen Tonern kontinuierliche Kopiervorgänge
durchgeführt wurden, so wurden unter verschiedenen
atmosphärischen Bedingungen exzellente Kopien erhalten.