DE3213615A1

DE3213615A1 - Toner und entwickler fuer die durchfuehrung elektrophotographischer entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE3213615A1
Application number: DE19823213615
Authority: DE
Inventors: Thomas Arthur 14612 Rochester N.Y. Jadwin; Robert Charles 14626 Penfield N.Y. Storey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-04-14
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1982-10-28
Also published as: JPS589154A; JPH0157341B2; GB2102974A; CA1173687A; GB2102974B; US4394430A

Description

Toner und Entwickler für die Durchführung elektrophotographischer Entwicklungsverfahren

Die Erfindung betrifft Toner und Entwickler für die Durchführung elektrophotographischer Entwicklungsverfahren.

Elektrophotographische Entwicklungsverfahren werden in der Literatur ausführlich beschrieben. Den bekannten Verfahren ist gemein die Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf einer isolierenden Oberfläche, gewöhnlich der Oberfläche eines Photoleiters. Das zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild und latente elektrostatische Bild läßt sich durch Kontakt mit einem elektrostatischen Bildentwickler, der elektrostatisch geladene Tonerteilchen aufweist, die bildweise niedergeschlagen werden, sichtbar machen. Zur Entwicklung der zunächst erzeugten latenten elektrostatischen Ladungsbilder stehen verschiedene Entwicklungsverfahren zur Verfügung, bei denen trockene teilchenförmige Entwickler eingesetzt werden, beispielsweise die gut bekannten Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren und Kaskaden-Entwicklungsverfahren.

Die bekannten trockenen elektrostatischen Bildentwickler bestehen häufig aus einer Mischung von Tonerteilchen und Trägerteilchen. Im Falle einer Magnetbürsten-Entwicklung können die Trägerteilchen aus einer magnetisch anziehbaren Substanz bestehen, beispielsweise Eisenspänen, pulverisiertem Eisen oder Eisenoxid. Im Falle einer Kaskaden-Entwicklung und anderen Verfahren könne;n die Trägerteilchen aus nicht-magnetischen Teilchen bestehen, beispielsweise aus Glaskügelchen oder keramischen Kügelchen. Die Tonerteilchen werden durch Reibungskontakt mit den Trägerteilchen triboelektrisch aufgeladen. Werden sie auf das entgegengesetzt geladene Ladungsmuster auf dem Photoleiter aufgebracht, so bleiben sie in den aufgeladenen Bezirken haften und machen das Bild sichtbar. Das entwickelte Tonerbild wird häufig von dem Photoleiter auf ein

-S-

Blatt Papier übertragen, auf dem es durch Aufschmelzen oder andere bekannte Verfahren fixiert wird.

Die Hauptkomponente der Tonerteilchen besteht normalerweise aus einem Polymer, jedoch sind gewöhnlich weitere Bestandteile in dem Polymer dispergiert. Diese können aus einer oder mehreren färberischen Komponenten, beispielsweise Pigmenten oder Farbstoffen bestehen, die das entwickelte elektrostatische Ladungsbild sichtbar machen. Als Zusätze sind des weiteren wünschenswert ionische Verbindungen, welche dazu beitragen,daß eine gleichförmige, stabile, hohe elektrische Ladung auf den triboelektrisch geladenen Tonerteilchen aufrechterhalten wird. Diese Verbindungen sind als Ladungssteuermittel bekannt.

Als Ladungssteuermittel für trockene Tonerteilchen sind bereits die verschiedensten Verbindungen vorgeschlagen worden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 647 695 bekannt, als Toner für elektrostatische Bildentwickler solche zu verwenden, die ein mono- oder difunktionelles organisches Säure-Nigrosinsalz enthalten, welches dazu beiträgt, daß die Tonerteilchen eine relativ hohe gleichförmige elektrische Ladung aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Nigrosinsalze die Adhäsion der Tonerteilchen auf einem Papierblatt vermindern.

Aus der US-PS 3 079 272 ist es des weiteren bekannt, 4 bis 5 Gew.-* an anionischen Verbindungen, beispielsweise Stearinsäure in elektrostatischen Bildentwicklern mit Tonerteilchen vom sog. "melt-forni^Typ zu verwenden, um "das triboelektrische Ladungsverhältnis zwischen den Tonerteilchen zu verbessern".

Es hat sich jedoch gezeigt, daß, wenn Fettsäuren, z. B. Staarinsäure zur Hers teilung von Tonerteilchen verwendet wird es schwierig ist, Tonerteilchen mit einer hohen positiven elektrischen Ladung in Verbindung mit magnetischen Trägerteilchen zu erhalten.

3213315

Stearinsäure vermindert des weiteren die Adhäsion der Tonerteilchen gegenüber Papier.

Andere bekannte Ladungssteuermittel sind die kurzkettigen, keine oberflächenaktiven Verbindungen darstellenden quaternären Ammoniumsalze des aus der US-PS 3 89 3 935 bekannten Typs und die aus der US-PS 3 944 94 3 bekannten alkoxylierten Amine. Diese quaternären Ammoniumsalze und alkoxylierten Amine liefern Tonerpulver mit einer hohen gleichförmigen elektrischen Ladung ohne Verminderung der Adhäsion des Toners gegenüber Papier. Nachteilig an diesen Tonern ist jedoch, daß sie bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten nicht so wirksam sind, wie es wünschenswert wäre.

Aus der GB-PS 1 501 065 ist es des weiteren bekannt, als LadungssteueTmittel bestimmte aus oberflächinaktiven Verbindungen bestehende quaternäre Ammoniumsalze zu verwenden, die mindestens eine Amidogruppe von 10 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen. Diese Salze behalten über einen großen Bereich verschiedener relativer Feuchtigkeiten eine hohe stabile Ladung in trockenen Tonermassen bei. Ein Nachteil derartiger Salze besteht jedoch darin, daß die Qualität des Ladungssteuermittels sehr von der Natur der Polymeren oder anderen Komponenten der Tonerteilchen abhängt. Dies bedeutet, daß, wünscht beispielsweise der Tonerhersteller die Zusammensetzung des Toners aus diesem oder jenem Grunde zu verändern,, nachdem erst einmal eine bestimmte Tonerzusammensetzung aus Tonerharz, färberischer Komponente und Ladungssteuermittel entwickelt worden ist, es notwendig wird, auf ein anderes Ladungssteuermittel auszuweichen, damit ein Toner von gleicher Qualität erhalten wird.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Ladungssteuermittel, das vielseitig verwendbar ist, so daß, sollten Veränderungen in der Tonerzusammensetzung durchgeführt werden, es nicht erforderlich ist, nach einem anderen Ladungssteuermittel zu suchen, um die Qualität des Ladungssteuermittels beizubehalten, die mit der ursprünglichen Zusammensetzung erzielbar ist.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, Ladungssteuermittel aufzufinden, die vielseitig verwendbar sind und nicht die aufgezeigten Nachteile der bekannten Ladungssteuermittel aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Toner und Entwickler, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Demzufolge besteht ein erfindungsgemäßer Toner aus trockenen Teilchen, aus einem polymeren Bindemittel, einem Ladungssteuermittel und ggf. einer färberischen Komponente, wobei das Ladungssteuermittel ein quaternäres Ammoniumsalz der folgenden Formel ist:

x^e

worin R für eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und 5T"^ für ein Anion stehen.

Das bevorzugt als Ladungssteuermittel verwendete quaternäre Ammoniumsalz, nämlich Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid ist dafür bekannt, daß es zur Bereitung von Haarwässern und Hautlotionen verwendet wird. Die Tatsache, daß diese Verbindung ein außerordentlich wirksames Ladungssteuermittel für Trockentoner ist, ist überraschend. Die Verbindung ist besonders wertvoll dann, wenn die Tonerteilchen positiv geladen sind. In unerwarteter Weise lassen sich mit dieser oberflächenaktiven Verbindung Probleme lösen, die im Falle der Verwendung von bekannten Ladungssteuermitteln existieren und neue Toner- und Entwicklermassen erzeugen, die wesentliche Vorteile gegenüber vergleichbaren Tonern und Entwicklern des Standes der Technik haben.

Die erfindungsgemäßen elektrostatischen Bildentwickler weisen Tonerpartikel - wie beschrieben - und Trägerpartikel auf. Vorzugsweise bestehen die Trägerteilchen aus einem ferromagnetischen Material und sind mit einem Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet. Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht des weiteren das aufschmelzbare Bindemittel-Polymer der Tonerteilchen aus einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Styrol-Butylacrylat-Copolymer.

Die Toner der Erfindung weisen zahlreiche Vorteile auf. Durch das Einarbeiten eines der beschriebenen quaternären Ammoniumsalze in das Tonerpolymer, weisen die Tonerteilchen eine relativ hohe, gleichförmige und stabile Ladung auf, wenn sie mit Trägerteilchen vermischt werden, und zwar auch bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten. Die Menge an Toner-Abwurf (toner throw-off) ist ebenfalls sehr gering, und zwar auch bei niedrigen und hohen relativen Feuchtigkeiten (RH), z. B. bei einer 5 $igen relativen Feuchtigkeit (RH) und 28⁰C und bei einer 90 Ugen Feuchtigkeit (RH) und 28⁰C. Im Gegensatz zu bekannten Ladungssteuermitteln des Standes der Technik vermindern diese Verbindungen auch nicht die Adhäsion von aufgeschmolzenen Tonerteilchen gegenüber Papier. Die Tatsache, daß diese Verbindungen des weiteren nicht aggressiv sind und nicht toxisch,bedeutet des weiteren, daß keinerlei Gefahr von Hautreizungen besteht.

Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Toner Bilder ausgezeichneter Qualität liefern bei gleichförmiger Dichte und keiner oder höchstens sehr geringer Hintergrundverschmierung.

Ein Hauptvorteil der Erfindung besteht darin, daß die Ladungssteuermittel außerordentlich vielseitig anwendbar sind. Dies bedeutet, daß sie besser an Veränderungen in der Tonerzusammensetzung anpaßbar sind als andere bekannte Ladungssteuermittel. Infolgedessen lassen sie sich zur Herstellung von Tonern besserer

3 2 ίο ο ι ο

Eigenschaften verwenden, insbesondere über längere Perioden der Entwicklerverwendung mit einer Vielzahl von verschiedenen Bindemittel-Polymeren, im Gegensatz zu Ladungssteuermitteln des Standes der Technik, die ansonsten entsprechende gute Eigenschaften aufweisen.

Einer der Vorteile, der sich aus der unerwarteteten vielseitigen Verwendbarkeit der beschriebenen Ladungssteuermittel ergibt, besteht darin, daß sie besonders vorteilhafte Tonermassen mit einem Styrol-Acrylbiidemittelpolymer liefern, das durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist. Aus noch nicht ganz geklärten Gründen, möglicherweise jedoch deshalb, weil solche Polymeren ionische Verunreinigungen aufweisen, die ihre elektrischen Eigenschaften beeinflussen, stellen bekannte Ladungssteuermittel, die ebenfalls aus quaternären Ammoniumsalzen bestehen und die sich gut mit einigen Bindemittel-Polymeren vertragen einschließlich mit Styrol-Acryl-Copolymeren, hergestellt durch chargenweise Suspensionspolymerisation, keine besonders vorteilhaften Ladungssteuermittel für Styrol-Acryl-Copolymere, hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation/dar.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Toner sind solche^ die als Hauptmenge ein Styrol-Acryl-Bindemittelpolymer aufweisen, und in ganz besonders vorteilhafter Weise ein Styrol-Butyl-Acrylat-Copolymer, das durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation erhalten worden ist und eine geringere Menge eines quaternären Ammoniumsalzes der angegebenen Formel.

Hin ganz besonders vorteilhafter elektrostatischer Rildentwiekler gemäß der Erfindung besteht aus den beschriebenen trockenen Tonerteilchen sowie ferromagnetischen Trägerteilchen, insbesondere solchen, die mit einem Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet sind. Derartige Entwickler sind besonders bemerkenswert deshalb, weil sie eine relativ stabile Leitfähigkeit beibehalten und ein relativ stabiles und hohes Verhältnis von Tonerladung zu Masse über längere

<^ί —ν .-1 I

Zeiträume bei Verwendung bei der Magnetbürsten-Entwicklung.

Zu den aufschmelzbaren Bindemittel-Polymeren, die in den erfindungsgemäßen Tonern verwendet werden können, gehören die verschiedensten Polymeren, die üblicherweise zur Herstellung von trockenen Tonerteilchen verwendet werden können. Diese haben eine Glasübergangstemperatur innerhalb eines Bereiches von 40 bis 120⁰C. Vorzugsweise haben die Tonerteilchen eine relativ hohe Zusammenbacktemperatur (caking temperature), beispielsweise von mehr als etwa 55⁰C, so daß sie ohne zu agglomerieren, aufbewahrt werden können.

Die Erweichungstemperatur liegt bei 40 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 65 C, so daß die Tonerteilchen leicht auf Papier fixiert werden können. Werden andere Typen von Bildempfangsmaterialien verwendet, beispielsweise Druckplatten aus Metallen, so können Polymere mit höheren Erweichungstemperaturen und Glasübergangstemperaturen verwendet werden. Zu den aufschmelzbaren Bindemittel-Polymeren, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Toner verwendbar sind, gehören Homopolymere und Copolymere des Styrols, Polycarbonate, mit Harz modifizierte Maleinsäurealkylharze, Polyamide, Phenol-Formaldehydharze und Derivate hiervon, Polyester, modifizierte Alkydharze, aromatische Harze mit alternierenden Methylen- und aromatischen Einheiten, z. B. des aus der US-PS 3 809 554 bekannten Typs und aufschmelzbare quervernetzte Polymere des aus der US-PS 3 938 992 bekannten Typs.

Besonders vorteilhaft sind Styrol-Acryl-Copolymere mit 40 bis 100 Gew.-^Qo Styrol oder Styrolhomologenjmit bis zu 45 Gew.-I von einem oder mehreren kurzkettigen Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu 50 Gew.-% an einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren, beispielsweise einem höheren Alkylacrylat oder -methacrylat (wobei der Alkylrest auch aus einem verzweigten Alkylrest bestehen kann) oder einem Cycloalkylacrylat oder -methacrylat mit 6 bis 20 oder mehr

\ \ 1 1 r

OZi..-.. i 0

- 11 -

Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein besonders vorteilhaftes Styrolgruppen enthaltendes Copolymer dieses Typs läßt sich beispielsweise herstellen aus einer Monomeren-Mischung von 40 bis 60 Gew.-S Styrol oder Styrolhomologen, 20 bis 50 Gew.-% eines kurzkettigen Alkylacrylates oder -methacrylates und 5 bis 30 Gew.-% sines höheren Alkylacrylates oder -methacrylates, beispielsweise Ethylhe;;ylacrylat. Besonders vorteilhafte schmelzbare Styrol-Copolymere sind solche, die kovalent quervernetzt sind mit einer vergleichsweise geringen Menge an einer Divinylverbindung, z. B, Divinylbenzol. Wie an anderer Stelle noch erläutert werden wird, eignen sich die erfindungsgemäßen Ladungssteuermittel in besonders vorteilhafter Weise zur Verwendung mit einem Bindemittel-Polymeren, das aus einem Copolymer aus Styrol- und Butylacrylat besteht, hergestellt durch Emulsionspolymerisation und Quervernetzung mit 0,05 bis 3 Cew.-$ Divinylbenzol.

Die Menge an Bindemittel-Polymer, die zur Herstellung der Tonerteilchen verwendet wird, kann sehr verschieden sein, liegt jedoch normalerweise bei über 50 Gew.-I, bezogen auf die Tonermasse. Besonders vorteilhafte Toner enthalten das Bindemittel-Polymer in Mengen von 75 bis 98-Gew.-°s, bezogen auf das Gewicht der Tonermasse.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Toner besteht darin, die Bestandteile in der Schmelze zusammenzumischen. Dabei wird das Bindemittel-Polymer aufgeschmolzen und mit Farbstoffen oder Pigmenten und dem Ladungssteuermittel mittels aufgeheizter Mischwalzen vermischt. Nach gründlichem Mischen wird die Mischung abgekühlt und verfestigt. Die feste Masse wird dann zu kleinen Teilchen aufgebrochen und fein vermählen unter Erzeugung eines freifließenden Pulvers aus Tonerteilchen.

Verwendbar sind Teilchen verschiedenen Durchmessers. So können beispielsweise Teilchen eines mittleren Durchmessers von 0,1 Mikron und 100 Mikron verwendet werden. Im Falle der heute verwendeten

Büro-Kopiermaschinen werden in der Regel Teilchen eines mittleren Durchmessers zwischen 1 und 30 Mikron verwendet« Größere und kleinere Teilchen können im Falle spezieller Entwicklungsverfahren angewandt werden. Wird beispielsweise eine Pulverwolkenentwicklung durchgeführt, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 691 345 beschrieben wird, so können extrem kleine Tonerteilchen verwendet werden.

Die Ladungssteuermittel werden zur Herstellung der Tonermassen in solchen Mengen verwendet, durch welche die Ladungseigenschaften der Tonerteilchen verbessert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Ladungssteuermittel verbessern die Ladungsgleichförmigkeit de*" Toner, d. h. sie gewährleisten, daß praktisch alle der einzelnen Tonerteilchen eine triboelektrische Ladung des gleichen Ladungssinnes aufweisen (negativ oder positiv) bezüglich eines bestimmten Trägers; sie erhöhen des weiteren die elektrische Ladung der Tonerteilchen relativ zu einem vorgegebenem Träger und sie vermindern den Grad des "Tonerabwurfs".

Der hier gebrauchte Ausdruck "elektrische Ladung der Tonerteilchen" oder die "Tonerladung" sind einander äquivalent und sind definiert als die gesamte elektrische Ladung einer bestimmten Tonermenge, bei der Vermischung mit einer bestimmten Trägermenge. Obgleich das Phänomen, durch das eine solche elektrische Ladung erzeugt wird, noch nicht ganz geklärt ist, wird doch angenommen, daß sie zum großen Teil auf den triboelektrischen Effekt zurückzuführen ist, der bei der physikalischen Vermischung von Toner- und Trägerteilchen herbeigeführt wird. Der Ausdruck "Tonerabwurf" ist definiert als die Menge an Tonerpulver, die von einer Entwicklermischung abgeworfen wird, wenn diese mechanisch bewegt wird, beispielsweise in einer Entwicklungsvorrichtung. Abgesehen von besonderen Verschmutzungsproblemen infolge von Tonerstaub führt ein "Tonerabwurf" ebenfalls zu Problemen bei der Bilderzeugung, beispielsweise infolge einer unerwünschten Hintergrundentwicklung und Verschmutzung des Photoleiters.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Ladungssteuermittel in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-⁴o, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew,-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners zu verwenden. Werden beträchtlich geringere Mengen verwendet, so werden durch das Ladungssteuermittel nur geringe oder keine Effekte erzielt. Werden demgegenüber beträchtlich höhere Mengen verwendet, so kann die Ladung der Tonerteilchen instabil und beträchtlich vermindert werden. Die im Einzelfalle optimale Menge hängt dabei von den einzelnen Komponenten ab, die zur Herstellung einer bestimmten Tonerzusammensetzung verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß als Ladungssteuermittel verwendeten Verbindungen handelt es sich um quaternäre Trialkylbenzylammoniumsalze.der angegebenen Formel:

Χ^θ

worin R für eine Alkylgruppe steht, und zwar eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und worin X^ für ein Anion steht. Vorzugsweise steht R für eine geradkettige Alkylgruppe mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einai Octadecylrest. Da diese Verbindungen kationische oberflächenaktive Verbindungen sind, kann das Anion aus irgendeinem beliebigen Anion bestehen. Besonders vorteilhafte Anionen sind Halogenionen, Alkylsulfationen und Sulfonationen sowie Arylsulfonationen, beispielsweise p-Toluolsulfonationen. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche der angegebenen Formel, worin X^¹ für ein Chlorion steht.

O δ. I O ,J IO

3ei den erfindungsgemäß als Ladungssteuermittel verwendeten Verbindungen handelt es sich um bekannte Verbindungen, wobei mindestens eine dieser Verbindungen im Handel erhältlich ist, nämlich das Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid. Es ist erhältlich beispielsweise von der Firma Onyx Chemical Company of Jersey City, New Jersey unter der Handelsbezeichnung "Ammonyx 4002" und von der Firma Hexcel Company of Lodi, New Jersey, unter der Handelsbezeichnung "Stedbac".

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Toner und Entwickler können die verschiedensten Farbstoffe und Pigmente als färberische Komponente verwendet werden. Ggf. können Toner jedoch auch ohne eine färberische Komponente hergestellt werden, wenn es erwünscht ist, Bilder einer geringen optischen Dichte zu entwickeln. Wird jedoch eine färberische Komponente zur Herstellung der Toner verwendet, so kann diese aus irgendeiner der Verbindungen bestehen, die beispielsweise im"Colour Index", Band 1 und 2, 2. Ausgabe beschrieben wird. Als besonders vorteilhafte färberische Komponente hat sich Ruß erwiesen. Die Menge an färberischer Komponente kann sehr verschieden sein, beispielsweise bei etwa 1 bis 20 Gew.-I, bezogen auf das polymere Bindemittel liegen. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Konzentration an färberischer Komponente bei 2 bis 10 Gew.-$ liegt.

Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen werden normalerweise mit Trägerteilchen unter Erzeugung von elektrostatischen Bildentwicklern vermischt. Zu geeigneten Trägern gehören die verschiedensten nicht-magnetischen Teilchen, beispielsweise Glaskügelchen, Kristalle von anorganischen Salzen, z. B. Natrium- oder Kaliumchlorid, Teilchen aus harten Harzen und Metallteilchen. Des weiteren können magnetische Trägerteilchen verwendet werden. Zu den geeigneten magnetischen Trägerteilchen gehören Teilchen aus ferromagnetischen Materialien, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel und Legierungen sowie Mischungen hiervon.

O I IuG !J

Im Falle der Magnetbürsten-Entwicklung bestehen die Trägerteilchen vorzugsweise aus ferromagnetischen Teilchen, die mit einer dünnen oder diskontinuierlichen Schicht eines filmbildenden Harzes überzogen sind, beispielsweise mit einer Schicht aus einem Fluorkohlenstoff polymer, z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder einem Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen oder einem Alkali-löslichen carboxylierten Polymer, z. B. des aus der US-PS 3 547 822 bekannten Typs. Weitere geeignete, mit einem Harz beschichtete magnetische Trägerteilchen sind beispielsweise aus den US-PS 3 632 512, 3 795 617 und 3 795 618 bekannt. Vorzugsweise weisen die Trägerteilchen einen Eisenkern auf, der einer Oxidationsbehandlung bei hoher Temperatur in einer Wirbelschicht unterworfen wurde, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 767 477 bekannt ist, unter Erzeugung einer hochwiderstandsfähigen, dauerhaften Eisenoxidschicht auf den Kernen, woran sich die Behandlung der erhaltenen mit einer Risenoxidschicht versehenen Kerne in der Wirbelschicht in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen anschließt, wobei eine Fluorpolymerschicht aufgetragen wird. Ein auf diese Weise hergestellter Träger kann dann beispielsweise, wie es aus der US-PS 3 970 571 bekannt ist, vorkonditioniert werden.

Ein typischer Entwickler mit den Tonerteilchen und Trägerteilchen enthält von 1 bis 10 Gew.-% Tonerteilchen. Die Trägerteilchen können in vorteilhafter Weise eine Größe von 30 bis 1200 Mikron, vorzugsweise von 60 bis 300 Mikron aufweisen und sind infolgedessen gewöhnlich größer als die Tonerteilchen. Erfindungsgemäße Entwickler können des weiteren jedoch auch kleinere Trägerteilchen aufweisen, z. B. auch solche, die die gleiche Größe haben wie die Tonerteilchen, z. B. von 1 bis 30 Mikron mittleren Durchmessers. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das triboelektrische Verhältnis zwischen den Toner- und Trägerteilchen derart ist, daß die Tonerteilchen positiv geladen sind.

J 2 ι ο ο 1

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Beispiel 1: Herstellung von Toner und Entwickler

Ein aufschmelzbares, quervernetztes Polymer wurde hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Styrol und Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 unter Verwendung von 0,6 bis 0,7 Gew.-I Divinylbenzol (.Gehalt: 55 Gew.-I) als Quervernetzungsmittel und Ammoniumpersulfat-Natriummetabisulfit als Polymerisationsinitiator. Das kovalent quervernetzte Styrol-Butylacrylat-Copolymer wurde in einer Menge von 100 Gew.-Teilen in einer aufgeheizten 2-Walzenmühle mit 6 Gew.-Teilen pulverförmigem Ruß ("Regal" 300, Hersteller Cabot Corporation) und mit 1,5 Gew.-Teilen des Ladungssteuermittels Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid ("Ammonyx" 4002) vermischt. Nach dem Vermischen wurde die Tonermasse in einer Mühle zu einem Pulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 8 Mikron vermählen. Dieser Toner wurde als "Toner A" bezeichnet.

Ein elektrostatischer Bildentwickler wurde dann dadurch hergestellt, daß etwa 3,5 Gew.-Teile des pulverisierten Toners mit ungefähr 96/>Gew.-Teilen von mit einem Harz beschichteten ferromagnetischen Trägerteilchen vermischt wurden. Die Trägerteilchen bestanden aus Eisenteilchen,aus Eisenschwamm ("Hoeganaes" EH Eisenschwamm) einer durchschnittlichen Teilchengröße von 125 Mikron, die teilweise mit einem Vinylidenfluoridharz ("Kynar"-Harz, Hersteller: Pennwalt Ch«mical Company) beschichtet waren. Die triboelektrische Kombination lieferte positiv geladene Tonerteilchen. In der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung von drei weiteren Tonern angegeben, die in entsprechender Weise - wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, jedoch unter Verwendung eines anderen Polymeren oder unter Verwendung eines anderen Ladungssteuermi.ttels. Das Polymer der Toner C und D bestand aus einem quervernetzten Styrol-Butylacrylat-Copolymer, hergestellt durch chargenweise Suspensionspolymerisation anstatt einer kontinuierlichen Emulsionspolymerisation.

c2) ,· .; I υ

- 17 -

Das Ladungssteuermittel im Falle der Toner B und D bestand aus einem quaternären Ammoniumsal ζ, nämlich 3-Lauramidopropyltrimethyl· ammoniummethylsulfat, d. h. einem Ladungssteuermittel des Standes der Technik, wie es aus der GB-PS 1 501 065 bekannt ist.

Tabelle 1

Toner Polymer- Ladungs- Menge an züge- Gemessene Menge Gemessene Menge PSD (Mikron)

Typ Steuer- setztem Ladungs- an Ladungssteuer- an Ladungssteuer- G.M. S.D.

mittel stejuermi-t-tel mittel (I) in der mittel (I) an der

PPH) Masse Oberfläche

A	CE	a	1,5	1,30
B	CE	b	1,0	0,60
C	BS	a	1,5	1,25
D	BS	b	1,0	0,94

0,020
0,035
0,224
0,134

7,89 2,00

7,95 2,01

7,88 1,94

7,86 1,95

OO

Legende:

CE = Quervernetztes Styrol-Butylacrylat-Copolymer, hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation;

BS = Quervernetztes Styrol-Butylacrylat-Copolymer, hergestellt durch chargenweise Suspensionspolymerisation;

a «= Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid; b = 3-Lauramidopropyltrimethylammoniummethylsulfatj PSD = Teilchengrößenverteilung; GM = Geometrisches Mittel; SD = Standardabweichung.

ί ; f

Die vier in Tabelle 1 angegebenen Toner wurden zur Herstellung von elektrostatischen Bildentwicklern verwendet, wobei die gleichen Träger und Trägerverhältnisse - wie in Beispiel 1 angegeben - angewandt wurden. Die Menge an Ladungssteuermittel in jedem Toner wurde bezüglich einer jeden Tonerzusammensetzung optimiert. Die Entwickler wurden dann im Rahmen einer Magnetbürsten-Entwicklung von elektrophotographischen Bildern in einer Normalpapier verwendenden Kopiermaschine getestet. Die positiv geladenen Tonerteilchen wurden auf einem negativen elektrostatisch geladenen Bild niedergeschlagen. Das erzeugte Tonerbild wurde dann auf ein Papierempfangsblatt übertragen. Bei den einzelnen Versuchen wurden etwa 2 75 000 Kopien hergestellt. Bei der Durchführung der Versuche wurde periodisch das Ladungs-Massenverhältnis der Toner unter Verwendung einer Eisen-Faraday-Röhre und eines Keithley-Elektrometers, in der Weise, wie es in der US-PS 3 795 617 beschrieben ist, gemessen. Eine abgewogene Menge eines jeden der getesteten Entwickler wurde in eine Eisenröhre gebracht, die an einem Ende mit einem 200-Maschen-Sieb abgedeckt war, die sämtliche Trägerteilchen in der Röhre zurückhielt. Durch die Röhre wurde dann ein Luftstrom geführt, der Tonerteilchen von den Trägerteilchen durch das Sieb in einen Faraday-Käfig-Kondensator blies, bei einem elektrischen Ausgangspotential von 0 Volt, gemessen mittels eines Elektrometers. Wenn sich die triboelektrisch geladenen Tonerteilchen auf den Wänden des Käfigs absetzten, wurde ihr elektrisches Potential mittels eines Elektrometers gemessen. Das gemessene Potential wurde dann in eine elektrische Ladung in Mikrocoulomb umgerechnet, worauf dieser Wert durch das Gewicht in Gramm der Tonerteilchen, die sich in dem Faraday-Käfig abgesetzt hatten, dividiert wurde, wodurch die Tonerladung in Mikrocoulomb pro Gramm erhalten wurde. Die:;e Tonerladung ist infolgedessen die algebraische Summ« der elektrischen Ladungen auf den Tonerteilchen, die sich an den Wandungen des Käfigs abgesetzt oder abgelagert hatten. Die erhaltenen Daten sind in dem Diagramm der Fig. 1 aufgezeichnet. Fig. 1 zeigt die Tonerladung in Mikrocoulomb pro Gramm im Verhältnis zur Anzahl erhaltener Kopien.

3212C15

Aus Fig. 1 ergibt sich, daß der Toner A,ein bevorzugter Toner gemäß der Erfindung,mit einem quaternären Ammoniumsalz der angegebenen Formel und einem quervernetzten Styrol-Butylacrylat-Copolymeren, hergestellt durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation, zu einem stabilen hohen Ladungs-Massenverhältnis während eines Kopierversuches führte, bei dem 50 000 Kopien hergestellt wurden. Der Toner B, der ein Polymer enthielt, das durch Suspensions-Polymerisation hergestellt worden war und ein Ladungssteuermittel des Standes der Technik erwies sich als zufriedenstellend, obwohl das Ladungs-Massenverhältnis schneller abnahm als im Falle des Toners A. Der Toner C, bei dem es sich ebenfalls um einen Toner nach der Erfindung handelte, enthielt ein durch chargenweise Suspensionspolymerisation erhaltenes Polymer (mit dem gleichen Ladungssteuermittel wie im Falle des Toners A). Bei diesem Toner war eine Schwankung des Ladungsgrades bis zu etwa 30 000 Kopien zu beobachten, jedoch blieb die Ladung hoch und stabil» Im Falle des Toners D mit einem durch kontinuierliche Emulsionspolymefisation hergestellten Polymer und einem Ladungssteuermittel des Standes der Technik wurde keine zufriedenstellend hohe Ladung entwickelt und der Test nach 10 000 Kopien abgebrochen.

Der Entwickler A enthielt Toner A von Tabelle 1. Das Bindemittel-Polymer des Toners E des Entwicklers E bestand aus einem Terpolymeren aus Styrol, 2-Ethylhexylmethacrylat und Methylmethacrylat, quervernetzt mit Divinylbenzol, wie es aus Beispiel 1 der US-PS 3 938 992 bekannt ist. Das Ladungssteuermittel bestand aus 3-Lauramidopropylammoniummethylsulfat. Die Verhältnisse von Ruß, Ladungssteuermittel und Bindemittel-Polymer waren praktisch die gleichen wie im Falle der Toner A und E. Zur Herstellung der Entwickler wurden die gleichen ferromagnetischen Trägerteilchen und die gleichen Tonerkonzentrationen angewandt.

Die Entwickler A und E wurden bei der Magnetbürsten-Entwicklung in langdauernden Kopierversuchen eingesetzt unter Erzeugung von etwa 2 75 000 Kopien. Während dieser Versuche wurde periodisch

der elektrische Widerstand des Entwicklers gemessen.

Der Widerstand, in logarithmischen Ohm-Werten, der Entwickler A und E ist in Fig. 2 in Abhängigkeit von der Anzahl erhaltener Kopien dargestellt.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß nach etwa 50 000 Kopien der Entwickler A einen praktisch konstanten Widerstandswert beibehielt, wohingegen im Falle des Entwicklers E der Widerstand zunahm.

Leerseite

Claims

DR. RKR. NAT. J. BRANl)RS

^Nr· ⁵ IWIiNTANWAIT

EASTMAN KODAK COMPANY ^{H00() M}°^N('""^:N ^

THIKHSC'IISTM. H

343 State Street ti«i,kkoni «iHt))ü»»ai>T

Rochester, Staat New York τι.;ι.ι.;χ: π »κωπ <,,«.««■., ,η Vereinigte Staaten von Amerika

6. April 19 82

M ÜNCHKN, 25/28

Toner und Entwickler für die Durchführung elektrophotographischer

Entwicklungsverfahren

Patentansprüche

1. Toner für die Durchführung elektrophotographischer Entwicklungsverfahren, bestehend aus Teilchen mit einem Polymer-Bindemittel, einem Ladungssteuermittel und ggf. einer färberischen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen als Ladungsteuermittel ein quaternäres Ammoniumsalz der folgenden Formel enthalten:

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 C-Atomen und Γ ein Anion.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Teilchen desselben ein quaternäres Ammoniumsalz der angegebenen Formel enthalten, in der R für eine Alkylgruppe mit 16 bis

BANKVIiRBINDUNOi DKUTSCHE HANK AO, MUALR MÜNCHEN, KONTO NR. 271Ο1Ο1 (BLZ 70070010)

3213315

20 Kohlenstoffatomen steht und das Anion ein Halogen-, Alkylsulfat-, Alkylsulfonat- oder Arylsulfonation ist.

3. Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen als Ladungssteuermittel Benzyldimethyloctadecylammoniumchlorid enthalten.

4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungssteuermittel in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.-t, bezogen auf das Gewicbt des Toners vorliegt.

5. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladungssteuermittel in einer Konzentration von 0,2 bis Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners vorliegt.

6. Toner nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen als Bindemittel ein Styrol-Acryl-Copolymer enthalten.

7. Toner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen als Bindemittel ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Styrol-Acryl-Copolymer enthalten.

8. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen als färberische Komponente Ruß enthalten.

9. Toner nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 2 bis 8 Gew.-°& Ruß enthalten.

10. Elektrostatischer Bildentwickler aus Tonerteilchen und Trägerteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen aus Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bestehen.

ς ? ν

11. Elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das triboelektrische Verhältnis zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen derart ist, daß die Tonerteilchen positiv geladen sind.

12. Elektrostatischer Entwickler nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen magnetisch anziehbar sind.

13. Elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen aus Teilchen eines ferromagnetischen Materials bestehen, das mit einem Fluorkohlenstoffpolymer beschichtet ist.