JPS59170155A - 放射線硬化性コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光フアイバー用放射線硬化性コーティング組成
物に関し、特に元ファイバーのガラス表面保護に施こさ
れるプライマリ−またはバッファーコーティングを保護
するために使用される紫外線硬化性トップコーティング
組成物に関する。ここではガラスファイバーとトップコ
ーティングの間にあるバッファーコーティングもプライ
マリ−コーティングとして取扱う。このバッファーコー
ティングを第一次コーティングと１−れば、トップコー
ティングは第二次コーティングと定義してもよい。

光学的ガラスファイバーは通信目的に対し重要性が増大
しており、ガラスファイバーを用いるためガラス表面を
湿気および摩耗から保護する必要がある。これにはガラ
スファイバーを成形直後にコーティングすることによっ
て行なう。溶媒溶液コーティングおよび押出しが施こさ
れるが、これらの問題は紫外光硬化性のコーティング組
成物を用いることによってかなりの程度解決されている
。

光ファイバーのガラス表面に接着されるコーティングの
使用に由来する問題点の１つとして、ガラスとコーティ
ングの間の温度変化に対する応答の偏差によって生起す
るファイバーの微小屈曲の問題がある。これは特に極め
て低温環境下で著しい。この問題を解決する手段として
は非常に低いモジュラスのプライマリ−コーティングを
選択することであり、この低モジュラスを有する紫外線
硬化性の組成物が開発されている。この件に関しては米
国特許出願第１７０，１４８号明細書（出願臼：１９８
０年７月１８日、発明者：　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ。

Ａｎｓｅｌ）および米国特許出願第３９８．１６１号明
細書（出願臼：１９８２年７月１９日、発明者：Ｒｏｂ
ｅｒｔ　Ｅ、　Ａｎｓｅｌ、　’ｏ、　Ｒａｙ　Ｃｕｔ
ｌｅｒ、　Ｋ１１ａｓ　Ｐ。

Ｍｏ５ｃｏｖｉｓ　）に詳細に記載されている。

プライマリ−コーティングに望ましい低モジュラスを与
えるためには、ガラスと接触するコーティングに望まれ
る硬度と強靭性を犠牲にしなければならない。露出コー
ティング表面の硬度と強靭性を増大するためにはプライ
マリ−コーティングの上に第二次コーティングを施こす
ことが望ましい。このような第二次コーティングおよび
生成する２重被覆の光ファイバーを提供することが本発
明の目的である。

本発明によって提供される放射線硬化性トップコートま
たは第二次コーティング組成物は（１）組成物の２５な
いし７０重量％が平均分子量４００〜５；０００、好ま
しくは８００〜２，５００を有するジイソシアネートを
ベースとし、かつ尿素結合を有しうるジエチレン性末端
ポリウレタンで構成され、（２）組成物の５ないし４０
重量％が分子量約１．０００まで、好ましくは４００以
下のビスフェノール（ビスフェノールＡが好ましい）の
ジグリシジルエーテルのジエチレン性不飽和エステルで
構成される。紫外線硬化できる好ましいエチレン性基は
アクリレート基である。

この放射線硬化性成分の組合わせは接着コーティングに
可成りの硬度と組合わせて大きな物理的強靭性を与える
。硬度は更に、コーティング組成物の５〜３０重量係の
、分子量約３００以下、例えばトリエチレングリコール
ジアクリレートまたはテトラエチレングリコールジアク
リレートのようなポリエーテルグリコールのジアクリレ
ートエステルを包含させることによって向上させること
ができる。ジアクリレートエステルを用いる場合は更に
１ないし１５重量％のトリアクリレート、例えばトリメ
チロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリス
リトールトリアクリレートを含ませるのが好ましい。

ポリエーテルグリコールのジアクリレートエステルを含
有させることによって奏される効果は放射線硬化性のコ
ーティングを施こしたときに迅速な硬化が得られるとい
うことにある。本発明のコーティング組成物の主要な２
成分の混合物は必要とする性質の組合わせを与えるが、
粘稠であって迅速な塗布には粘度を低める必要がある。

同時に、これらの混合物は好ましい実施に必要な迅速硬
化を示さないので放射線硬化速度を高めることが必要で
ある。ここに使用するポリエーテルグリコールのジアク
リレートエステルは低粘度であり、特犠性にすることは
ない。

放射線硬化速度を増大しながら塗布粘度を低減させる他
の丁ぐれた方法は上記のジアクリレートを、組成物の５
ないし６０重量％に当る約５５℃以上のＴｇＫＩＮする
放射線硬化性モノエチレン性不飽和の液状モノマーで置
き換えることである。

Ｔｇはそのモノマーから製造されたホモポリマーのガラ
ス転移温度を示す。ここに使用する高いＴｇのモノマー
の例はジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルビロリドン
、インボルニルアクリレ−）、アクリル酸およびジシク
ロペンテニルアクリレートである。Ｎ−ビニルピロリド
ンは低粘度であり、同時に硬化速度を増大させるので好
ましい。

Ｎ−ビニルピロリドンおよび、その効果は若干劣るが他
の例示モノマーが、放射線硬化性コーティングの粘度を
低減させ、硬化速度を向上させ得ることは知られている
が、比較的多量の高Ｔ　モノマーが硬化コーティングの
一般の強靭性および中程度＜７）　モジュラスを維持し
ながら、コーティング組成物の硬度を増大させることは
知られていない。このように、Ｎ−ビニルピロリドンお
よびそ゛の他列挙した高Ｔｇモノマーは若干の商業的に
重要な目的を同時に達成する。

本明細書では特記しない限り、全ての割合は重量であり
、例示としてアクリレートを用いて説明する。

ジアクリレート末端のポリウレタンについて更に詳細に
説明すると、これらは分子量４００〜５．０００、好ま
しくは８００〜２．５０　（］のジイソシアネート末端
の化合物上にアクリレート官能性末端基を配置すること
によって生成される。いくつかの製造方法が用いられる
が、このジイソシアネート末端化合物は有機ジインシア
ネートと２個のイソシアネート反応性水素原子を有する
脂肪族分子との反応生成物である。水素原子は例えばＯ
Ｈ，ＳＨまたはＮＨ２基によって与えられろ。これらの
ジイソシアネート末端反応生成物は２〜１０個、好まし
くは２〜４個のウレタン基および（または）尿素基を含
む。

脂肪族基は１，６−ヘキサンジオールのような単純なア
ルカンジオールであり、脂肪族基はポリエーテル、ポリ
エステルおよびポリエーテル−エステル基から選ばれる
のが好ましい。ポリエーテル基の例は、テトラメチレン
グリコール、２モルのエチレングリコールと１モルのア
ジピン酸とのエステル反応生成物によるポリエステル基
、および２モルのジエチレングリコールと１モルのアジ
ピン酸とのエステル反応生成物によるポリエーテル−エ
ステル基である。

適当なジイソシアネートはイソホロンジイソシアネート
、２．４−トルエンジイソシアネートおよびその異性体
のような脂肪族または芳香族である。トルエンジイソシ
アネートが好ましく、この種の物質は技術上公知である
。

ジイソシアネートのジアクリレート末端化は種拙な方法
で達成される。即ち、始めに高分子値のジイソシアネー
トを生成させ、次いでそれを２モル割合のヒドロキシア
ルキルアクリレートと反応させ、各イソシアネート基に
１個の不飽和基を付着させる。これらのヒドロキシアル
キルアクリレートは２〜６個の炭素原子をもつアルキル
を何するもので、例えばヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレートである。或いはまた
、先づヒドロキシアルキルアクリレートを１モルの低分
子量のジイソシアネートとを反応させ、次いで得られた
不飽和モノイソシアネート２モルと所望の分子量を与え
るジヒドロキシ化合物１モルとを反応させる。何れの方
法も技術上公知である。

ポリウレタン中には、前述したジイソシアネート１モル
とヒドロキシエチルアクリレート１モルとの反応で尿素
基を導入し、１個の未反応インシアネート基を含む不飽
和ウレタン生成物を与えてもよい。次いで、このモノイ
ンンアネ、−トノモルとグチレンジアミンのようなジア
ミン１モルとを反応させることによって２個の末端アク
リレート基をもつポリ尿素ポリウレタンを得る。尿素含
有ジアクリレートは米国特許第４．０９７，４３９号明
細書に詳細に説明されている。

好ましく使用されるビスフェノールのジグリシジルエー
テルは約２．０の１，２−エポキシ当量を■するが、約
１．４以上ならば何れも有用である。

このことは単に、望ましいジグリシジルエーテルはエポ
キシ当量を減じるモノグリシジルエーテルとの混合物で
あってもよいことを意味する。これらのジグリシジルエ
ーテルは低分子量のものである場合は（ヒドロキシアク
リレート形成のための付加によって）ジアクリレートの
形成に用いることができる。これらはジアクリレート末
端ポリウレタンと組合わせて使用し、上述の如く良好な
硬度と靭性を有する中程度モジュラスのコーティングを
与える。

「ビスフェノール」の語は、通常はアルキレン基である
中間２価基を介して１対のフェノール基が結合されたも
のである。ビスフェノールの各フェノール部分にあるフ
ェノール性ＯＲ基がパラ位置にあり、しかも中間の２価
基として２，２−プロピレンが用いられろときは、その
生成物はビスフェノールＡとして知られ、工業的に利用
されている。

紫外光が好ましいのでアクリル不飽和が最良であるが、
放射線が変われば、使用する不飽和の特質も変ってくる
。他の有用なエチレン性不飽和成分を例示すると、メタ
クリル系、イタコン系、クロトン系、アリル系、ビニル
系などである。これらは例えは、メタアクリル性不飽和
を用いる場合はインシアネート官能基と２−ヒトワキシ
アクリレートとの反応で得ることができる。アリル系ネ
ルコールを用いて導入する。ビニル系不飽和はヒトワキ
シアクリレートの代りにヒドロキシブチルビニルエーテ
ルを用いて導入することができる。

したがって、好ましい例示としてアクリレート不飽和に
ついて説明したが、他の放射源硬化性のモノエチレン性
不飽和基をメタアクリル性不飽和の例示と同様に置き換
えて使用することもできる。

硬化を行なう放射線は使用する光開始剤と共に変化する
。可視光でも適当な光開始剤を用いて使用することがで
きる。これらの例はカンファーキノンおよびクマリンで
あって、トリエタノールアミンのような第３級アミンと
一緒に使用される。

ジフェニルベンゾイルホスフィンオキザイドは紫外およ
び近紫外領域で有用である。

紫外光を使用するときは、コーティング組成物に通常、
ケト／性の光開始剤、例えば約６俤のジェトキシアセト
フェノンを光開始剤として含ませる。アセトフェノン、
ベンゾフェノン　ｍ　　Ｚロロアセトフエノン、プロピ
オフェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ベンジル、
アンスラキノンなどの他の光開始剤も知られてし・る。

光開始斎］をま単独または混合物で用いられ、コーチイ
ンク゛組成物の約１０礎ま°での量で存在させる。ジメ
チルアミンのような種々のアミンも存在させることＩｔ
Ｚできるが、ここでは特に必要ではない。

本発明によって提供される放射線硬化性コーティングは
可撓性床タイルの接層またはコーティング用に使用する
こともできるが、前述したようにバッファーコートした
元ファイバーのトップコートとして施こされると独得な
効果を示す。本発明のコーティング組成物はどこに使用
されても、また硬化に使用される放射エネルギーの如何
にかかわらず、光ファイバーのトップコートとして有用
なすぐれた硬度と強靭性を併せ有している。

本発明のコーティングは硬化すると、室温で通常、４０
，０００〜２００，０００　ｐｓｉ　（２，８１２〜１
４．０６２　ｋｇ／ｃｒｎ”　）の範囲のモジュラスを
有する。

これは光ファイバーのガラス表面と直接接触するコーテ
ィングとして役立たせるのには堅すぎる。

そのため用いられるバッファーコーティングは会温で測
定して約１５，０００　ｐｓｉ　（１，０５４ｋｇ／ｃ
ｍ”　）以下のモジュラスを有する。

大概の放射線硬化性コーティングは非常に高いモジュラ
スを有し、本発明で使用するには脆弱すき゛る。これら
の脆弱なコーティングを変性して脆さを少くすると、強
度が失な′われる。かくして、普通のモジュラスを有し
ながら硬度と強靭性の組合わせを有する本発明のコーテ
ィングは前述の′如き特別の目的に対して適合されるの
である。

本発明を表■に記載の各成分の単純混合によって処方し
た一連のコーティング組成物によって説明する。混合物
は約５５℃で１時間加温して全成分を溶′Ｓさせた。

表　　Ｉ 成分１は、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルと
ジイソシアネート末端ポリウレタン１モルの付加物であ
って、このウレタンはトルエンジイソシアネート（２，
４−異性体８０％、２゜６−異性体２０％）と、テトラ
ヒドロフランの重合により分子量６００〜８００のポリ
エーテルジオールとして生成させたポリオキシテトラメ
チレングリコールとを混合付加させて製造した。このジ
イソシアネートをアクリル化して生成させたポリウレタ
ンは分子量約１９０’　Ｏであり、分子当り平均５〜６
個のウレタン基を含む。

成分１として、ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製品Ａｄｉｐｒｅｎｅ
　　Ｌ　−２００を用いてもよ（・。

成分２は、ビスフェノールへのジグリシジルエーテルの
ジアクリレートエステルであって、平均分子量約６９０
を有する一６成分２として５ｈｅｌ１社製品、ＤＲＨ３
７０を使用してもよい。

成分３は、テトラエチレングリコールジアクリレートで
ある。

成分４は、トリエチレ２ングリコールジアクリレ−トで
ある。

成分５は、トリメチロールプロパンドリアクリレートで
ある。

成分６は、光開始剤として用いるベンジルジメチルケタ
ールである。

成分７は、フェノチアジンである。

成分８は、ベンゾフェノンである。

成分９は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ′　　
ベンゾフェノンであって、この化合物は光安定剤として
働く。

成分１０は、ジメチルアミンである。

成分１１は、Ｎ−’ビニルピロリドンである。

少量の補助剤の使用が上記実施例で有用である。

かかる補助剤による１つの機能は本質的機能ではないが
表面潤滑性を与える。実施例１で、０．０１％のペトロ
ラクタムを含ませた。実施例２〜６ではシリコーン油を
使用した。実施例２はＤｏｗ　Ｏｏｒｎｉｎｇ社の流体
ＤＣ！３７を０．２％および同じく流体ＤＣ１９００，
４＝１を使用した。実施例６と５は同じ流体を使用した
が、Ｄｏ　１９０を０．６％に増加させた。実施例４と
６では０．０７％のＤ（１！　５７を０．１３　％のＤ
ｏ　１９０と一緒に使用した。実施例乙には更に０．２
　％のＮ−β−（Ｎ−ビニル−ベンジルアミノ）エチル
−６−アミノプロビルトリメトキシシランをモノ塩酸塩
として使用した。

表１のコーティング組成物をバッファーコートのガラス
ファイバーのトッゾコートとして使用した。バッファー
コートをれた光ファイバーの直μは約１２５ミクロンで
あり、前述の米国゛特許出顯第１７０．１４’８号明細
書記載の低モジユラスのバッファーコーティングを用い
て厚さ１２５ミクロンにバッファーコートしたものであ
る。詳細には、このバッファーコーティングは４モルの
４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
））と２モルの分子量１００ｏのポリオキシンロビレン
クリコールとを反応させ、次いで２モルの２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと反応させ、更に１　モルノ分子
ｉ’２３０のポリオキシプロピレンと、５．４モルのＮ
−ビニルピロリドンおよび９１７モルのフェノキシエチ
ルアクリレートの存在で反応させて製造したものである
。この混合物を６重量％のジェトキシアセトフェノンと
共に新規に製造した光フアイバー上で紫外線硬化させる
。

表１に表示したトップコートヲ前記バッファーコートさ
れたガラスファイバーに厚さ１２５ミクロンテ塗布し、
２個直列した１ｏインｆ　（２５，４ｍ）の中圧水銀蒸
気ランプ（３，００ワツト）中を秒速１．５ｍで通過さ
せることによって次の結果を得た。

記録された性質は厚さ約７５ミクロンの遊離フィルム上
で測定したものである。

表　　■ 引張り強度（１）Ｓｉ）　　　　２，９００　　２，５
００　　４，３００　　６．００，０伸び率（受）　　
　　１７　　　１２　　　２４　　　　’１３破壊強度
（％ｉ）　　８００　　　８００　　　．２．０００　
９００硬度（Ｓｈｏｎｅ　Ｄ）　　　、５５　　　　５
６　　　　６３　　　　６８Ｔｕｋｏｎ　硬度　　　　
４．０　　　５．８　　　６．９　　１０．０’ｒ　（
’Ｃ）　　４２　４８　５８　６３これらの結果で実施
例６および４は、実施例１および２で得られる結果と同
等の結果を示したので省略した。これらの実験の結果に
おいて、実施例１および２の結果は勿論満足なものであ
るが、実施例５および６は更にすぐれており、その結果
は顕著である。即ち、実施例５および乙の粘度はそれぞ
れ実施例１および２の値よりも低いので更に満足なもの
である。同時に、硬化が速（Ｔ、以下の熱膨張係数が低
（、ガラスファイバーを低温に置いた場合に歪が小さい
。

代理人　　浅　村　　　皓 外４名 第１頁の続き ０発　明　者　オービット・レイ・カットラ−・ジュニ
ア アメリカ合衆国イリノイ州ロー リング・メトウズ・ヤロウ・レ ーン２５３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ（１）平均分子量４００〜５．．０００を有するジ
   イソシアネートをベースとし、かつ尿素結合を有しうる
   ジエチレン性末端ポリウレタンのコーティング組成物を
   基準として２５ないし７０重量％； （２）分子量約ＬＯＯ’０までを有するビスフェノール
   のジグリシジルエーテルのジエチレン性不飽和エステル
   のコーティング組成物を基準として５ないし４０重量係
   ； （３）分子量約６００以下を有するポリエーテルグリコ
   ールのジアクリレートエステルおよび（または）ホモポ
   リマーのガラス転移温度が５５℃またはそれ以上となる
   液状の放射線硬化性モノエチレン性不飽和モノマーのコ
   ーティング組成物を基準として０ないし６０重量％；お
   よび （４）トリアクリレート０ないし１５重量％から成る中
   程度のモジュラスと組合わせて硬度と強靭性を特性とす
   る放射線硬化性コーティング組成物。 （２）前記組成物の５ないし６０重量％がジメチルアク
   リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルアク
   リレートおよびジシクロペンテニルアクリレートの群か
   ら選ばれる液状モノマーで構成されている特許請求の範
   囲第１項記載のコーティング組成物。