JP2632783B2 - 放射線硬化性組成物を使用する被覆方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は着色（pigmented）又は無着色
（unpigmented）の塗料、印刷インク、接着剤及びその
他の用途の使用に適する、放射線硬化性組成物の配合物
及び用途に関する。

【０００２】

【発明の背景】放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは
通常比較的高粘度をもつ化合物種であって、特定の用途
のための適切な粘度の放射線硬化性配合物をつくるため
に、単量体と混合する必要がある。このようなオリゴマ
ーは一般に三つの広いグループの樹脂すなわちエポキシ
−アクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリウ
レタンアクリレートに分かれる。

【０００３】エポキシ−アクリレートには、アクリル酸
又はメタクリル酸とエポキシ樹脂又はエポキシ−ノボラ
ック樹脂との反応によって生ずるβ−ヒドロキシエステ
ルが含まれる。ポリエステルアクリレートは、充分に確
立されたエステル化技法を用いてアクリル酸エステル末
端基を有するポリエステルを生ずるようにアクリル酸で
エステル化されたポリエステルからなっている。ポリウ
レタンアクリレートは水酸基を有するアクリル酸エステ
ル、通常アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はアクリル
酸ヒドロキシプロピルとイソシアネートプレポリマーと
の反応生成物からなっている。

【０００４】適した光重合開始剤の存在下で、実用的な
放射線硬化性配合物を得るために、上記アクリル系オリ
ゴマーと混合される単量体は官能性によって三つのグル
ープに分けられ、単官能性、二官能性又は多官能性であ
ることができる。

【０００５】通常三又は四官能性を有する多官能性単量
体は、一般に三又は四官能性アルコールのアクリル酸エ
ステルからなっている。一般に使用される原料には、グ
リセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが上記
アルコールのエトキシレート又はプロポキシレートのア
クリレートと共に含まれる。

【０００６】二官能性単量体は通常、エチレングリコー
ル又はプロピレングリコール及びそれらのオリゴマーの
アクリル酸エステルであって、特に好ましいのはトリプ
ロピレングリコールジアクリレートであるが、ヘキサン
ジオールジアクリレートのような比較的長い分子鎖のア
ルコールのジアクリレート及びシクロヘキサンジオール
のような環状脂肪族ジオールのアクリル酸エステルから
もなっている。

【０００７】単官能性単量体は、直鎖状及び分岐鎖状の
両方の形態のオクタノール、ノナノール、デカノール、
ドデカノール、トリデカノール及びヘキサデカノールの
ような単官能性アルコールのアクリル酸エステルからな
っている。これにはまたシクロヘキシルアクリレート及
びそのアルキル誘導体例えばｔ−ブチルシクロヘキシル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートも
含まれる。Ｎ−ビニルピロリドンもまた単官能単量体と
して使われてきた。スチレンはある種の配合物に使われ
るが、三重項クエンチング（triplet quenching）の理
由によってこの技術で広くは用いられない。

【０００８】高官能性の単量体は迅速な硬化速度と高架
橋密度を与えて、優れた耐薬品性を有する高硬度・高引
張り強度のフィルムをつくり出すことになる。しかしな
がら、このフィルムの難点は接着力が低減することであ
る。このような単量体は、単量体自身に関連した比較的
高い初期粘度に起因して、オリゴマーの作業粘度を低減
させる力は比較的乏しい。単官能性単量体は反対に、緩
徐な硬化速度と低い架橋密度を与えて耐薬品性の低下し
た硬度と引張り強度の比較的低い硬化フィルムをつくり
出すことになる。このような単量体は伸長度と接着力の
向上したフィルムを与え、またオリゴマーの作業粘度を
低減させる能力をかなり増大させる。

【０００９】Prucnal等は米国特許第3,874,906号に、Ｎ
−ビニルピロリドンを組成物に加え、引続いてこの組成
物を基板に施しそしてこれを活性光線に露光して硬化さ
せることからなる、ポリエステル−アクリレートを含有
するコーティング組成物を施して硬化させる方法を示し
ている。Lorenz等は米国特許第4,129,709号に、ポリテ
トラヒドロフランをジイソシアネート、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン及び７６０mmHgにおいて少なくとも２００
℃の沸点を有するアクリル酸エステルと反応させること
により生成されるオリゴマーからなるコーティング組成
物を開示している。

【００１０】Priola等は米国特許第4,348,427号には、
エポキシ−アクリレート樹脂、ポリエステルα，ω−ア
クリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はウレタン
−アクリレート樹脂のような化合物の少なくとも一種と
アミド、ラクタム、ピペリドン及び尿素類の不飽和化合
物の少なくとも一種とによって構成される混合物を、被
覆しようとする表面に施し次いでこの被覆面を２００か
ら４００mmの波長範囲の放射線で照射する方法を報告し
ている。

【００１１】

【発明の概要】本発明はエポキシ−アクリレート樹脂、
ポリエステルアクリレート樹脂、ポリウレタンアクリレ
ート樹脂、アクリリックアクリレート樹脂、シリコーン
アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイン
酸エステル樹脂、ビニルエーテル樹脂及びそれらの混合
物並びにＮ−ビニルホルムアミドからなる群から選ばれ
るオリゴマーからなる、改良された放射線硬化性組成物
に関する。場合により組成物に光重合開始剤を加えた
後、この組成物を基板に施す。場合によりこの組成物に
は単官能性、二官能性又は多官能性のアクリル酸エステ
ル又は他のビニル化合物のような反応性単量体が含有さ
れていてもよい。本発明はまた本組成物を用いて基板表
面を被覆する方法をも含む。この方法によると、場合に
より光重合開始剤の入った組成物を基板表面に施し、次
いで重合された密着性の乾燥塗膜が基板上に形成される
まで、放射線源に露光する。

【００１２】本願の発明者らは、放射線硬化性の被覆配
合物の単量体としてＮ−ビニルホルムアミドを使用する
と、従来技術による配合物に比べて優れた被覆材料が得
られることを見出した。アクリレートタイプの単量体に
比べてＮ−ビニルホルムアミドはオリゴマーの作業粘度
を低減させる優れた力を示し、そしてこのような系にお
いて伝統的に使用された単量体では粘度の低減がとりわ
け困難であるポリウレタンアクリレート含有被覆配合物
にとって特に有用である。これに加えてＮ−ビニルホル
ムアミドで硬化させたフィルムは改善された硬度、耐薬
品性、可撓性、耐擦りきず性及び引掻き抵抗を実証して
いる。

【００１３】

【発明の詳述】本発明者等は、基板表面上に硬い保護重
合体塗膜を形成するのに有用である、改良された放射線
硬化性の組成物を見出した。Ｎ−ビニルホルムアミド
（ＮＶＦ）単量体をある種のオリゴマー系とブレンドす
ると、得られる配合物は保護塗料及び装飾塗料、顔料入
りインク用の樹脂様バインダー、接着材などのような用
途に対して改良された特性を示す点において、この組成
物は従来技術を超えた改良である。本発明者等は、ＮＶ
Ｆが低い蒸気圧、良好な溶解作用を示しまた標準の光硬
化条件下で迅速に硬化して硬い可撓性のある透明で無色
の塗膜となることにおいて、ＮＶＦは放射線硬化性のオ
リゴマー系にとって有効な反応性希釈剤であることを見
出した。その上更に、ＮＶＦは伝統的に使われてきたア
クリレートモノマー系に比べて作業粘度をかなり低減さ
せるもので、とりわけ粘度低減が困難であるポリウレタ
ンアクリレートオリゴマー系においてそうである。ＮＶ
Ｆを用いてつくられた硬化重合体はにおいが改良され、
より硬い塗膜、良好な耐薬品性、可撓性、耐擦りきず性
及び引掻き抵抗を示す。

【００１４】ＮＶＦ使用の更に有利な点は、ＮＶＦは第
二アミドであるから、アミド水素は第二次硬化反応のた
めの反応部位として役に立つことである。従って適正な
条件下でＮＶＦは、普通活性水素化合物と反応する化学
種と結合してビニル結合によるフリーラジカル重合に引
続いての又は同時の別の非揮発性の誘起された硬化を起
こすであろう。このような二次硬化反応は所謂二重硬化
系に独特のものであって、フィルムの仕上がり特性の改
質に役立つことができる。

【００１５】この配合物はＮＶＦを適当な樹脂と混合し
てつくられる。ＮＶＦは一般的には全組成物に対して約
２ないし４０重量パーセントの間、好ましくは５ないし
２５重量パーセントの間の濃度に加えられる。このよう
な組成物に有用な樹脂にはエポキシ−アクリレート、ポ
リエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、
アクリリックアクリレート樹脂、シリコーンアクリレー
ト樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイン酸エステル
樹脂及びビニルエーテル樹脂が含まれる。場合によりこ
の組成物は他の反応性化学種、例えば適当な低分子量ア
ルコールの単官能性、二官能性又は多官能性アクリル系
エステル、エトキシル化又はプロポキシル化アルコー
ル、ジオール及びトリオールのアクリル系エステルから
なる前述のアクリル系単量体又は他のビニル単量体を含
有してもよい。

【００１６】「エポキシ−アクリレート」とはアクリル
酸又はメタクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって生
成するβ−ヒドロキシエステルである。好適したエポキ
シ樹脂はビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピ
クロロヒドリンとの反応によって生じる樹脂様生成物で
あり、そして種々の分子量の液体及び固体樹脂を包含す
る、ある範囲の物質からなっている。特に好ましいのは
３００から６００の範囲に分子量を有するビスフェノー
ルＡ−エピクロロヒドリンの液体縮合物である。「エポ
キシ−アクリレート」と言う記述はアクリル酸又はメタ
クリル酸とエポキシ−ノボラック樹脂つまりエピクロロ
ヒドリンとフェノール又はクレゾールホルムアルデヒド
縮合物との反応によって得られる樹脂との反応生成物に
適用することもでき、そして２個より多いエポキシ官能
基をもった複数のグリシジルエーテル基を含有してい
る。エピクロロヒドリンと脂肪族ジオール又はポリオー
ルとの反応によって得られるジグリシジルエーテルから
誘導される比較的低い粘度のエポキシアクリレートもま
た、この「エポキシ−アクリレート」に包含される。ア
クリル酸又はメタクリル酸と反応できる材料の例にはヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル及びブタンジオールジグ
リシジルエーテルが包含される。

【００１７】ポリエステルアクリレートは前記で定義さ
れ説明されたように、充分に確立されたエステル化技法
を用いてアクリル酸エステル末端基を有するポリエステ
ルを得るために、アクリル酸でエステル化されたポリエ
ステルからなっている。

【００１８】ポリウレタンアクリレートはヒドロキシル
含有アクリレートエステル、通常２−ヒドロキシエチル
アクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレート（１
−メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート）とイソ
シアネートプレポリマーとの反応生成物からなってい
る。このようなプレポリマーはポリエーテルポリオール
又はポリエステルポリオールのいずれでもよいが、ポリ
オールとジイソシアネート又はポリイソシアネートとの
反応生成物からなっている。適したポリエーテルポリオ
ールには例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化グリセ
ロールもしくはエトキシル化又はプロポキシル化トリメ
チロールプロパン又はトリメチロールエタンが包含さ
れ、これらのすべては約１０００から約６０００の範囲
に分子量を有するであろう。適したジイソシアネート又
はポリイソシアネートには、トルエンジイソシアネート
又はジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートのような芳香脂肪族ジイソシアネート、及びイソホ
ロン−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
アルキル置換ヘキサメチレンジイソシアネートのような
脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートが包含される。

【００１９】上記の範囲のジイソシアネート又はポリイ
ソシアネートと反応することができる好適なポリエステ
ルポリオールには、広い範囲の二官能性及び多官能性カ
ルボン酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコール
とから得られる末端が水酸基のポリエステルが包含され
る。好適な酸にはアジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、アゼライン酸、フタル酸異性体、トリメリット酸及
びピロメリット酸が包含される。好適なポリオールには
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及び
それらのオリゴマー、シクロヘキサンジオール及びそれ
らのエトキシレートとプロポキシレート並びにより高度
の官能性を有するポリオール例えばグリセロール、トリ
メチロールプロパン及びトリメチロールエタン並びにそ
れらのエトキシレート及びプロポキシレートが包含さ
れ、更にまたポリ−カプロラクトンポリオールも含まれ
る。

【００２０】得られたアクリレートオリゴマー／ＮＶＦ
の組成物は場合により本技術で用いられる慣用の光重合
開始剤と混合されるが、この光重合開始剤には例えばベ
ンゾフェノン、ベンゾインエーテル及び関連化学種、並
びにカチオン性光重合開始剤が包含される。ｔ−アミノ
基を含む単量体はある種の配合物に光重合開始剤のため
の活性化剤として使用することができる。この光重合開
始剤の使用は硬化に使用する放射線源のいかんにより随
意である。

【００２１】光重合開始剤を含有する組成物は基板の表
面に施され、次いで重合された密着性の乾燥塗膜が基板
上に形成されるまで放射線源に露光される。配合物の硬
化開始に適当な放射エネルギー源は文献に巾広く記述さ
れており、そして当業者によく知られている。これらは
一般に７００ナノメーターより短い波長を生じる種々の
粒子及び非粒子放射線源を含む。特に有用なのは１８０
〜４４０nmの活性光線であり、これはこの目的のために
特別に作られたいくつかの市販の紫外線源の一つを使用
して都合よく得ることができる。これらは低圧、中圧及
び高圧水銀灯、Ｈｅ−Ｃｄ及びＡｒレーザー、キセノン
アーク灯などが含まれる。この波長域の光に対応する感
受性を持つ光重合開始剤系を通常配合物に混合しそして
照射すると、その結果フリーラジカル重合を開始するこ
とができる反応性化学種が形成される。同様にフリーラ
ジカル重合は光重合開始剤を使用しないで配合物を電子
線に露光することにより誘発させることができる。１５
０〜３００KeVのエネルギーを持つ電子のカーテンを発
生する能力のある装置がこの目的に特に適しており、そ
してその使用は文献に詳細に記載されている。

【００２２】この組成物は紙、硬質及び軟質プラスチッ
ク、金属基板、セメント、ガラス、アスベスト製品、木
材、その他を含む広い範囲の基板上への施用に有用であ
り、この場合作業粘度を減らし、及び／又はいくつかの
他の有用な特性例えば硬化速度、硬化フィルム接着性、
耐薬品性、硬度などを増進するためＮ−ビニルホルムア
ミドを放射線硬化性配合物に混合することができる。特
に、本発明の有用な利用分野には、一般にはＮ−ビニル
−２−ピロリドンが使用される配合物のカテゴリーを含
め得ることが期待される。その場合、Ｎ−ビニルホルム
アミドをＮ−ビニル−２−ピロリドンの代替物として有
利に使用し得る。配合物カテゴリーの例は次の内容を含
むが、それに限定されるものではない。紙及び板用オー
バープリントワニス；スクリーン、活版、フレキソ及び
グラビヤ印刷用インク；立体リソグラフィー浴；感圧性
及び二次接着剤；ビニル床塗料；着色及び無着色木材仕
上塗料；光ファイバー用塗料；水媒介吹付塗り塗料；硬
質及び軟質プラスチック用下塗り及び仕上塗り塗料；蝕
刻及びハンダフォトマスク。

【００２３】下記の実施例は本発明を更によく説明する
ためのものであるが、本発明を制限するものではない。 実施例１ この実施例は市場で入手できる官能基を２つ有するポリ
ウレタンアクリレートであるActocryl-305のブレンド体
からなる配合物中の単官能性単量体の割合を増すときの
効果を実証している。「Actocryl」はAnchor Chemical
Group plc. の登録商標である。このデータは代表的な
モノアクリレートつまりイソデシルアクリレートに比較
すると、Ｎ−ビニルホルムアミドの優れた粘度低減力を
立証しており、そしてまた該モノアクリレートに比較し
てＮ−ビニルホルムアミドの広い範囲の混和性を立証す
るものである。イソデシルアクリレートを用いた種々の
配合物の粘度及びＮＶＦを使った配合物の粘度は表１及
び表２にそれぞれ述べられている。配合物は配合物の全
重量に対して各成分を重量％で示すものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】上揚の表に示した結果は、ＮＶＦはこのよ
うな配合物の粘度を低減させるかなり大きな力をもって
いることを明らかに表すものであり、また比較的高い濃
度でモノアクリレートよりも良好な混和性を明示してい
る。

【００２７】実施例２ 実施例１の配合Ｂと配合Ｈを下記のように耐薬品性につ
いて比較した。各配合物１００重量部を３部のIrgacure
-184光重合開始剤（「Irgacure」はCiba Geigyの商品名
である）と配合した。各配合物の６ミクロンのワニス塗
りフィルムをアルミニウムパネル上に引き伸ばし、そし
て中圧ランプ２００ワット／インチを用いて４００f.p.
m.（フィート／分）の速度で放射線硬化した。得られた
フィルムの耐薬品性を標準ＭＥＫダブル摩擦試験によっ
て測定した。この試験の結果は下記の表３に記されてい
る。

【００２８】

【表３】 上記表３の結果から、配合物Ｈ（ＮＶＦを含有する）が
配合物Ｂよりも優れた耐薬品性を示すことがわかる。

【００２９】実施例３ アクリレートエステルは硬いフィルムをつくらなかった
から、先行技術で教示されているように、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドフィルム（配合物Ｈ）の硬度をＮ−ビニルピ
ロリドン単量体を含有する配合物と対比して評価した。
Ｎ−ビニルピロリドンを含有する配合物は表４中の配合
物“Ｍ”として表示されているような組成であった。

【００３０】

【表４】 配合物Ｈ及びＭの２４ミクロンフィルムを別個のアルミ
ニウムパネル上にキャストし、そして振子式硬度技法を
用いて放射線露光の４００f.p.m.での通過回数を変えた
後に硬度を評価した。この試験の結果は下記表５に記さ
れている。

【００３１】

【表５】

【００３２】上記の表５に報告されている結果は、配合
物Ｈから作られたフィルムが先行技術による被覆に普通
に使われたＮ−ビニルピロリドンを用いる配合物よりも
一般に大きな硬度を発揮したことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオールター・ルイス・レンズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ラーチレイン6391 (72)発明者 ドーン・ハウエル イギリス国ハンプシヤー州エス・オー５ ４テイー・エイ．イーストリー．ザク レセント．エリザベスコート16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−ビニルホルムアミド及びエポキシー
   アクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ポ
   リウレタンアクリレート樹脂、アクリリックアクリレー
   ト樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、不飽和ポリエス
   テル樹脂、マレイン酸エステル樹脂、ビニルエーテル樹
   脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれるオリゴマ
   ーからなる硬化性組成物を基板に施用し、そして基板上
   に重合された密着性の乾燥塗膜が形成されるまで、この
   被覆された基板を放射線源に露光することからなる、基
   板を被覆する方法。
2. 【請求項２】 前記被覆組成物が光重合開始剤を含有す
   る請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記被覆組成物が単官能性、二官能性又
   は多官能性のビニル又はアクリル系単量体をも含有する
   請求項１の方法。
4. 【請求項４】 前記組成物が光重合開始剤のための活性
   化剤として作用する単量体も含有する請求項２の方法。