JPH03121404A - ガラスファイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化性コーティング組成物を用いる光フ
ァイバーの被覆に関し、特に光ファイバーのガラス表面
に直接施こすことのでき、かつ通常用いられており、望
ましい機械的強度を与えるための二重被覆を必要とする
従来の低モジュラスのバッファー　コーティングより硬
く丈夫な紫外線硬化性組成物により被覆された光ファイ
バーに関する。

光学的ガラス　ファイバーは通信目的に対して重要性が
増大しているが、ガラス　ファイバーを用いるためガラ
ス表面を９気および摩耗から保護する必要がある。この
保１ｓ、ｔそのガラス　ファイバーをその形成直後にコ
ーティングすることによって行なう。溶媒溶液コーティ
ングおよび押出しが適用されるが、これらの問題は紫外
線硬化性コーティング組成物の使用によってかなりの程
度改善されている。

光ファイバーのガラス表面に接着されるコーティングの
使用に由来する１つの問題として、ガラスとコーティン
グの間の温喰変化に対する応答の偏差によって生起する
ファイバーの微小屈曲の問題がある。これは特に非常に
低温環境下で著しい。

この問題を解決する手段としては非常に低いモジュラス
のプライマリ−コーティングを選択することであり、こ
の低モジュラスを有する紫外線硬化性コーティング組成
物が開発されている。この件に関しては、米国特許出願
第１７０．１４８号明細書（出願日：１９８０年７月１
８日、発明者：Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、　Ａｎｓｅｌ　）お
よび米国特許出願第３９８゜１６１＠明Ｉｌ書（出願日
：１９８２年７月１９日、発明者：　ＲＯｂｅｒｔ　Ｅ
、　ＡｎＳｅｌ、　０．　Ｒａｖｃｕｔｔｅｒ。

Ｅｌｉａｓ　Ｐ、　Ｈｏ５ｃｏｖｉｓ　）に詳細に記載
されている。

プライマリ−コーティングの望ましい低モジュラスを与
えるためにはガラスと接触するコーティングに望ましい
硬度と強靭性を犠牲にしなければならず、そのためプラ
イマリ−コーティングの上に二次コーティングを施こし
た。これは２つのコーティングを施こして硬化させる必
要があり、製造を複雑化し製品コストを増大させる。本
発明は低温における微小屈曲の問題を最小にするのに十
分な低モジュラスを有し、しかも従来のコーティングよ
りも硬くかつ強靭性があり、単一な放射線硬化性コーテ
ィングで商業的実施が達成されるコーティングを使用す
ることを意図している。

本発明に使用する放射線硬化性コーティング組成物は、
（１）コーティング組成物の６５重量％ないし８５重量
％が平均分子量４００〜５，０００゜好ましくは８００
〜２，５００を有し、尿素基を有しうるジエチレン性末
端ポリウレタンで構成され、（２１コ一テイング組成物
の５重量％ないし２５重量％が約−２０℃以下のＴＯを
有する放射線硬化性モノエチレン性不飽和流体モノマー
で構成されるものである。紫外線硬化可能の好ましいエ
チレン性基はアクリレート基である。

この放射線硬化性成分の組合わせは十分に低いモジュラ
スの接着コーティングに対しかなりの硬度と組合わせて
大きい物理的強靭性を与え、低温環境下の微小屈曲を最
小にする。

本明細書では特配しない限り割合は全で重量であり、ア
クリレートの使用は例示的のものである。

ジアクリレート末端基を有するポリウレタンについて詳
記すると、これらは４００〜５，０００、好ましくは８
００〜２．５００の範囲の分子量を有するジイソシアネ
ート末端の化合物上にアクリレート官能性末端基を配置
することによって生成される。いくつかの製造方法が用
いられるが、このジイソシアネート末端化合物は有機ジ
イソシアネートと２個のイソシアネート反応性の水素原
子との反応生成物である。水素原子は−ＯＨ。

−３Ｈまたは−ＮＨ２Ｊｌで与えられる。これらのジイ
ソシアネート末端反応生成物は２〜１０個、好ましくは
２〜４Ｉａのウレタン基および（または）尿素基を含ん
でいる。

脂肪族基は１．６−ヘキサン　ジオールのような単純な
アルカン　ジオールであるが、脂肪族基はポリエーテル
、ポリエステルおよびポリエーテル−ポリエステル基か
ら選ばれる。ポリエーテル基の例はポリテトラメチレン
　グリコール、２モルのエチレングリコールと１モルの
アジピン酸とのエステル反応生成物によるポリエステル
基、および２モルのジエチレングリコールと１モルのア
ジピン酸とのエステル反応生成物によるポリエーテル−
エステル基である。

適当なジイソシアネートはイソホロン　ジイソシアネー
ト、２．４−トルエン　ジイソシアネー１−とその異性
体およびヘキナメチレン　ジイソシアネートのような脂
肪族または芳香族である。トルエン　ジイソシアネート
が好ましく、この種の物質は技術上公知である。

ジイソシアネートのジアクリレート末端化は種種な方法
で達成される。即ち、始めに高分子のジイソシアネ−１
へを生成させ、次いでそれを２モルの割合のヒドロキシ
ル　アルキル　アクリレ−１・と反応させて各イソシア
ネーＩ−基上に１個の不飽和基を付着させる。これらの
ヒドロキシ　アルキルアクリレートはアルキル基に２〜
６個の炭素原子を有する。例えば２−ヒドロキシ　エチ
ル　アクリレートおよび２−ヒドロキシ　プロピル　ア
クリレートである。或はまた、先づヒドロキシアルキル
　アクリレ−１・を１モルの低分子最のジイソシアネー
トとを反応させ、次いで得られた不飽和モノイソシアネ
ート２モルと所望の分子はを与えるジヒドロキシ化合物
１モルとを反応させる。

何れの方法も技術上公知である。

ポリウレタン中に前述したジイソシアネート１モルとと
ドロキシ　エチル　アクリレート１モルとの反応で尿素
基を導入し、１個の未反応イソシアネート基を含む不飽
和ウレタン生成物を与えてもよい。次いで、このモノイ
ソシアネート２モルと、ブチレンジアミンのようなジア
ミン１モルとを反応させることによって２個の末端アク
リレート基をもつポリ尿素ポリウレタンを得ることがで
きる。尿素含有ジアクリレートは米国特許第４゜０９７
．４３９号明ｌＩ書に詳述されている。

本発明に使用するコーティング組成物の少くとも６５重
量％を構成するジエチレン性ポリウレタンは若干の理由
で単独使用できないものであることを指摘しておく。先
づ第一に、放射線硬化が遅いことであって、これは適当
な順次工程の速度が重要である光ファイバーのコーティ
ングにとって特に不都合である。第二に、そのポリウレ
タンがそれ自体粘稠にすぎて迅速施用できないことであ
る。同時にまた、放射線硬化生成物が堅すぎて十分な弾
性を示さない（モジュラスが鳥すぎる）。

本発明に使用する場合には、比較的小遣割合の低ＴＧＩ
液状モノマーが粘度を引き下げ、放射線硬化の速度を増
大させることが判った。低Ｔｏ液状モノマーがコーティ
ングを過度に弱化させることなくモジュラスを低下させ
ることは意外なことであって、極めて重要である。その
結果、コーディングは合理的な速さで施用され、放射線
硬化されて十分に低いモジュラスを有し、かつ予期され
る摩耗力を克服するに十分な硬度と強靭性を併有して微
小屈曲は最少にされるのである。

低ＴＯ液状モノマーは本発明に使用するコーティング組
成物の５〜１５％の闇で使用するのが好ましく、例えば
エチル　へキシル　アクリレートおよび２−ヒトＯギシ
エチル　アクリレートである。しかし、例えばジシクロ
ペンテニル　オキシエチル　アクリレート　フエノキシ
エチル　アクリレートおよび特にエトキシエトキシ　エ
チルアクリレートなどの特殊なエーテル　モノマ〒を選
択することによって好ましい形で望ましい結果が与えら
れる。このモノマーは低粘度、および増大した硬化速度
ならびに高い引張り強度、硬度および破壊強度によって
特性づけられたコーティング組成物を与えることができ
る。また、ガラス転移温度以下の熱膨張係数を低めるこ
とも達成する。

そして、これらの利点はモジュラスを過度に増大させる
ことなく得ることができるのである。トリアクリレート
を少くし、エトキシ　エトキシ　エチル　アクリレート
を増して使用する変性では、さらに満足な物理性が得ら
れ、しかもこの場合は粘度が十分に低く、硬化速度はさ
程ではないが高められ、モジュラスも低下させる。

本発明に使用するコーティング組成物に１〜１５％の澁
でトリアクリレートを存在させることも有効である。ト
リメチロール　プロパン　トリアクリレートが好ましい
が、ペンタエリスリトールトリアクリレートも使用でき
る。トリアクリレ−Ｉ・はコーティング粘度を低め、硬
化速度を増大させるから有利ではあるが、満足な性質は
これなくしても達成し得るものである。

硬化のための放射線は使用する光開始剤と共に変化する
。可視光でも適当な光開始剤の使用で利用することがで
きる。光開始剤の例は、カンファーキノンおよびクマリ
ンであり、トリエチル　アミンのような第三級アミンと
一緒に使用する。ジフェニル　ベンゾイル　ホスフィン
　オキサイドは紫外および近紫外ｉａ域で有用である。

紫外線が好ましいので、アクリル性不飽和が最良である
が、放射線の性格が変化すれば、それに応じて特殊な性
格の不飽和成分を使用する。他の有用な不飽和成分を例
示すると、メタクリル系、イタコン系、り０トン系、ア
リル系、ビニル系などがある。これらは、メタクリル系
不飽和成分で説明すると、イソシアネート官能基と２−
とドロキシ　エチル　メタクリレートとの反応で得るこ
とができる。アリル系不飽和の場合は２−ヒト０キシ　
エチル　アクリレートの代りにアリルアルコールを用い
て導入する。ビニル系不飽和の場合は２−ヒドロキシ　
エチル　アクリレートの代りにヒト０キシ　ビニル　エ
ーテルを用いて導入する。

したがって、好ましい例示としてアクリレート不飽和成
分について説明したが、他の放射線硬化性モノエチレン
性不飽和基をメタクリル系不飽和の例示と同様に置き換
えて使用することもできる。

勿論、これらの他の型の不飽和系には更に強力な放射線
が必要であり、その放射線の例は電子ビーム放射線であ
る。

紫外光線を用いるときは、コーティング組成物には約３
％のジェトキシ　アセ１−フェノンのようなケトン性光
開始剤を用いるのが酋通である。他の光開始剤には、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ｍ−クロロアセトフェ
ノン、プロピオフ１ノン、チオキサントン、ベンゾイン
、ベンジル、アンスラキノンなどが知られている。光開
始剤は単独または混合して使用し、コーティング組成物
に対し約１０％以下（通常１〜５％）の量で存在させる
。ジエチル　アミンのような種々のアミンを添加しても
よいが、ここでは特に必要ではない。

本発明に使用する放射線硬化性コーティングは可撓性床
タイルの接着またはコーティングに用いられるが、本発
明に係る光学的ガラス　ファイバーの単一コーティング
として施こされた場合に特に独得な重要性を示すもので
ある。本発明に使用するコーティング組成物はどのよう
な場所に使用されても、またその硬化にどのような放射
線エネルギーを用いても、コーティングはモジュラスが
低いため光ファイバーの低温下の微小屈曲を生じさぼる
ことなくファイバー上の単独コーティングとして役立つ
すぐれた硬度と強靭性の組合わせを有する。

大概の放射線硬化性コーティングは非常に高いモジュラ
スを有し、本発明で使用するには脆弱すぎる。これらの
脆弱なコーティングを変性して脆さを少くすると、強度
が失なわれる。これに対して本発明に使用するコーティ
ングは低いモジュールとかなりの強度との組合わせを有
することによって前述した特別の用途に適合するのであ
る。

本発明を表工に示した成分の単純混合によって処方した
一連のコーティング組成物によって説明する。混合物は
約５５℃で１時間加温して全ての成分を溶解させた。

表　　■ 表Ｉにおいて、成分１は２−ヒドロキシ　エチル　アク
リレート２モルとジイソシアネート末端ポリウレタン１
モルとの付加物であって、このポリウレタンはトルエン
　ジイソシアネート（２゜４−異性体８０％、２，６−
異性体２０％）と、テトラヒドロフランの重合で分子量
６００〜８００のポリエーテル　ジオールとして生成さ
せたポリオキシ　テトラメヂレン　グリコールとの付加
によって製造した。このジイソシアネートをアクリル化
して生成させたポリウレタンは約１９００の分子量を有
し、分子当り平均５〜６個のウレタン基を含む。成分１
としてｄｌｌＰＯｎｔ社製品のＡｄｉｐｒｅｎｅＬ　−
２００を用いてもよい。

成分２は２−ヒドロキシエチル　アクリレートである。

成分３はベンゾフェノン（光開始剤）である。

成分４はフェノチアジンである。

成分５はジエチル　アミンである。

成分６はトリメチロール　プロパン　１ヘリアクリレー
トである。

成分７は光安定剤として用いるベンジル　ジメチルケタ
ールである。成分７としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製品
１ｒｇａｃｕｒｅ６５１を用いてもよい。

成分８は２−エチル　へキシル　７クリレートである。

成分９はエトキシ　エトキシ　エチル　アクリレートで
ある。

成分１０はフェノキシ　エチル　アクリレートである。

表示した実施例では少量の補助剤の使用が有効である。

かかる補助剤による１つの機能は本質的な機能ではない
が表面潤滑性の付与にある。実施例１１１３よび２では
０．０１％のペトロラクタムを含ませた。全ての実施例
で少量のシリコーン油が使用されている。実施例１と２
にはＤｏｗ　ｃｏｒｎｔｎ。

社の流体ＤＣ５７０，２％と同じく流体ＤＣ１９００，
４％を使用した。実施例２〜５は同じシリコーン流体を
使用したがＤＣ５７はそれぞれ０．０６％、０．１％、
０．１％および０．０７％であり、ＤＣｌ　９０はそれ
ぞれ０．１％、０．２％、０．２％および０．１３％で
ある。実施例１にはまた、０．２％のＮ−β゛−（Ｎ−
ビニル　ベンジル　アミノ）エチル−γ−７ミノプロビ
ル　トリメトキシシラン　モノ塩酸塩を使用した。

表Ｉのコーティング組成物を１２５ミクロンの厚さで新
たに延伸したガラス　ファイバー（ファイバーの径は約
１２５ミクロン）上に施こし、次いでその湿潤被覆ファ
イバーを２個の直結配置の１０インチ（２５，４１）中
正水銀蒸気ランプ（３００゛ワット）中を秒速１．５ｍ
で通過させた。

その後被覆の性質を評価し、その結束を組成物の諸性質
と共に表■に示す。

表工および表ｎから明らかなように、実施例３と４は対
比上密接しているが、実施例４は、前に検討したように
、顕著にすぐれた性質を示している。実施例５はエトキ
シ　エトキシ　エチル　アクリレート含量を増加させ、
更にフェノキシ　エチル　アクリレートを加える（主と
して、トリメチロール　プロパン　トリアクリレートの
代替のため）ことによって物理特性はそのままで粘度と
モジュラスの低減を与えている。

成る場合には、ガラス表面を過度に摩耗させることなく
ファイバーの端部に隣接するガラス表面からコーティン
グを容易に除去するためにコーティングの機械的！１　
［他力を高めることが望ましい場合がある。しかし、こ
の容易な剥離性などの目的に対しては、本発明のコーテ
ィングは注意を払えば摩耗を最小にする機械的除去は可
能であるし、強力溶媒の助けなどの他の方法で除去でき
るのでこの機械的剥離性の問題は１要ではない。

機械的剥離性を与えるためには、コーティング組成物の
約２％から約２０％までの（前記実１ｓＰ／ＩＪに示し
た４〜１０％が典型的である）、Ｃ−Ｓｉ結合によって
ポリシロキサン鎖中のＳｉ原子のいくらかと結合する複
数個のヒドロキシ末端基を担持する有機ポリシロキサン
を加える。これらのヒドロキシ末端基は望ましくはカル
ビノール基であり、複数個のエーテル基を含むものが好
ましい。

Ｄｏｗ　ＣｏｒｎｉｎＯ社のジメチル　ポリシロキサン
　ポリカルビノール１９３が特に好ましい。

なお、表■に記録された硬化コーディングの性質は約７
５ミクロンの厚さの遊離フィルムについて測定したもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）平均分子量４００〜５，０００を有し、か
   つ尿素基を含有しうるジエチレン性末端ポリウレタンの
   コーティング組成物を基準として６５ないし８５重量％
   ；
2. （２）そのホモポリマーが−２０℃またはそれ以下のガ
   ラス転移温度を有するモノエチレン性不飽和モノマーの
   コーティング組成物を基準として５ないし２５重量％；
   および
3. （３）トリアクリレートのコーティング組成物を基準と
   して０ないし１５重量％、 を含む放射線硬化性コーティング組成物で被覆された光
   学的ガラスファイバー。