JPS5915112B2 - 高密度炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度の炭化珪素焼結体を製造する方法に関
するものである。

炭化珪素は、きわめて優れた化学的および物理的な性質
を有しているので、特にガスタービン部品、高温熱交換
器のような苛酷な条件下で使用される高温構造物のよう
な用途に対して好適な材料である。

従来、高密度の炭化珪素焼結体を製造する場合には、加
圧焼結法あるいは反応焼結法が用いられていた。

前者の加圧焼結法には複雑な形状の焼結体を製造し難く
、生産性も挙よない欠点が、また後者の反応焼結法には
高強度の焼結体が得難く、かつ有害な遊離珪素を多量に
含有する欠点があり、前記の如き用途ζこおいての実用
性が乏しい。

炭化珪素は難焼結性の材料であるため、酸化物セラミッ
クの製造で一般的に使用されている常温で加圧成形し、
無加圧下で焼結することは、これまで困難であるとされ
ていた。

しかしながら、特開昭５０−７８６０９号「高密度炭化
珪素セラミックの製造方法」、次（こ特開昭５２−６７
１６号「炭化けい素焼結体」ζこ、炭化珪素粉末を無加
圧焼結する方法が開示されている。

前記無加圧焼結法によれば、炭化珪素、ホウ素含有添加
剤および炭素質添加剤から成るサブミクロン（１ミクロ
ン以下）粒度の混合粉末を成形し、約１９５０〜２３０
０℃の温度範囲内において、不活性雰囲気中で焼結して
いる。

前記無加圧焼結法において、炭素を添加する理由は、炭
化珪素粒子の表面を室温でも常に被覆しており、炭化珪
素の自己焼結を妨害しているところのシリカ膜を焼結す
る際（こ、高温にて還元して除去することにあり、前記
シリカ膜を完全に除去するためｌこは、炭素粒子を炭化
珪素粒子の表面に被覆するよう（こ分散させる必要があ
る。

しかしながら炭素粒子をできるだけ均一に分散させるた
め、炭素源として有機物質を加熱分解させて生成せしめ
た炭素微粒子を用いたとしても、炭素の添加量が全炭化
珪素ζこ対して０．１〜１．０重量％と極めて微量であ
り、かつ炭化珪素の粒子径がサブミクロンで膨大な表面
積を有するため、炭素微粒子は炭化珪素粒子の表面で部
分的に分散された状態となり、シリカ膜は局部的にしか
還元除去され得ない。

この結果、焼結の段階で炭化珪素が局部的に露出されて
いる（こすぎず、残留シリカ膜は炭化珪素の粒成長を妨
害して焼結性を低下させ、かつ焼結体内で介在相と成り
、焼結体の物性、例えば強度に有害な作用を及ぼす。

すなわち、前記従来の無加圧焼結法では実質的に、非常
に困難を伴なう２０５０℃前後の高温焼成が必要であり
、また極めて入手し難く、かつ高価な約０．５ミクロン
以下の炭化珪素超微粉とが必要とされ、さらｌこ焼結体
内にシリカからなる介在相が偏在し、かつ結晶の形状が
不均一であり、炭化珪素粒子が完全に自己焼結した焼結
体を得難い欠点がある。

本発明者等は先に特許出願した「炭化珪素焼結体の製造
方法」（特願昭５３−１５８８３号）において、従来知
られた無加圧焼結法が有している前記諸欠点を除去、改
善した新規な炭化珪素の無加圧焼結法を提案した。

本発明は、前記シリカ膜を完全に除去するためζこ今ま
でに用いられたことのない物質を選択使用することによ
り、従来の無加圧焼結法をさらに改善した炭化珪素の無
加圧焼結法を提供することを目的とし、平均粒径が３ミ
クロン以下の炭化珪素１００重量部、および固形状の一
時的結合剤０．５〜１Ｏ１０重量部を含有する成形体を
造る第１工程と、前記成形体を１７５０〜２１００℃の
温度範囲内で焼成し少なくとも２．４Ｙ／ｃｃの密度と
なす第２工程とからなり、前記成形体内の炭化珪素は焼
成する前に非酸化性雰囲気中で無水フッ化水素酸と接触
せしめられており、それ以降焼成までの雰囲気を非酸化
性とする高密度炭化珪素焼結体の製造方法（こ関するも
のである。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明ｌこよれば、出発材料である炭化珪素は、高い密
度で、かつ規則的な微構造を有する焼結体を得るため（
こ、その平均粒径を３ミクロン以下とすることが必要で
あり、なかでも平均粒径が１．５ミクロン以下の粉末を
使用することは、特に高密度、高強度の焼結体を得る上
で、より好適である。

炭化珪素は結晶構造によって六方晶系に属するα型と立
方晶系ζこ属するβ型とがあるが、それらの何れか、あ
るいはそれらの混合物をも使用することができる。

前記炭化珪素は、金属シリコンと炭素粉末の混合物を加
熱する方法、シリカ粉末と炭素粉末とから成る混合物を
加熱反応させる方法、あるいはハロゲン化珪素と炭化水
素のような混合ガスを気相反応させる方法などの各種の
方法により製造することができる。

アチェソン法で得られる粒状のｄ型炭化珪素を微粉砕し
て分級する方法、および先に本発明者等が特開昭５２−
１４２６９号ζこ開示したβ型炭化珪素粉末を連続的に
合成する方法は、前記炭化珪素を比較的安価に製造する
ことができるので有利である。

本発明によれば、焼成する前に前記炭化珪素を非酸化性
雰囲気中で無水フッ化水素酸（フッ化水素とも呼ばれる
）と接触させることが必須である。

炭化珪素に無水フッ化水素酸を接触させる理由は、炭化
珪素粒子の表面を被っているシリカ膜を気化除去させ、
炭化珪素自体を露出させて、焼結性を高めることにある
。

前記無水フッ化水素酸を接触させることにより、シリカ
膜は次の反応式（１）に従って除去される。

Ｓ ｉ０２＋４ＨＦ−＋５ｔＦ４＋２Ｈ２０・・・・・
・・・・・・・・・・（１）前記シリカ膜が除去された
炭化珪素粒子は、極めて酸化され易く、例えば大気中の
酸素あるいは水中に溶解している酸素と次の反応式（２
）に従って常７ｎｌこおいても反応し、再度シリカ膜に
被われ易（１０ ２Ｓ ｉ Ｃ＋３０２→２ＳｉＯ２＋２ＣＯ・・・・・
・・・・・・・・・・（２）しかしながら、本発明によ
れば前記シリカ膜を除去した炭化珪素は、それ以降焼成
終了までを非酸化性雰囲気中で取扱われるため、再びシ
リカ膜で被覆されることはなく、この結果第１図に示す
如く炭化珪素粒子が強固に自己焼結した高密度の焼結体
を安定して得ることができる。

したがって、本発明の無水フッ化水素酸を用いてシリカ
膜を除去することは、精製を目的として炭化珪素粉末中
に含まれている粒状の遊離シリカをフッ化水素酸を用い
て除去する方法とは全く目的を累にするものである。

本発明者等の実験によれば、炭化珪素を主体に炭化ホウ
素と炭素を含有し、かつ本発明の無水フッ化水素酸Ｑこ
よる処理を行なわなかった焼結体の微構造は第２図に示
す如く、本発明の焼結体に比較して結晶の形状が不規則
で粒径も不均一であった。

さらに前記従来の無加圧焼結法によれば、本発明（こ比
べて１５０℃程度高い焼成湯度が必要とされた。

これらのことは、炭化珪素粒子間の自己焼結を妨害し、
かつ焼結体の機械的強度のような特性を低下させるとこ
ろのシリカ膜が局部的にしか除去されていないことによ
るものであることを本発明者等は知見した。

本発明の無水フッ化水素酸を用いてシリカ膜を除去する
他の利点を述べると無水フッ化水素酸は、液状で過剰に
使用しても沸点が約１９℃であるため、容易に気化せし
めて取除くことができるので、焼結体の物性に有害な作
用を及ぼさない。

また従来方法によれば出発原料である炭化珪素粉末の酸
素含有量の管理を厳密に行なわなければならないとされ
ているが、本発明によれば無水フッ化水素酸で後処理を
行なうので、かかる厳密な管理は必要でないことにある
。

本発明において、無水フッ化水素酸に限定するのは、前
記本発明者等が先に提案した特願昭５３−１５８８３号
に記載の方法（こしたがってフッ化水素酸を用いてもシ
リカ膜を除去することができるが、無水フッ化水素酸の
方がより安定して均一にシリカ膜を除去できるからであ
る。

なぜならば、非酸化性雰囲気中でフッ化水素酸を用いた
処理ではシリカ膜の除去された炭化珪素が、フッ化水素
酸に含まれている水により、次の反応式（３）に従って
酸化されて、局部的にシリカ膜が再生する可能性を有し
ているからである。

Ｓ ｓ Ｃ＋ ３ ＨｚＯ−＋Ｓ ｔ ０２＋ＣＯ＋
３ Ｈ２・・・・・・・・・（３）他方、本発明の無水
フッ化水素酸を用いた場合、前記反応式（１）／Ｉこ従
って生成した微量の水によって炭化珪素が酸化されたと
しても、その酸化量に応じて炭化珪素およびフッ化水素
が消費されることにより、平衡論的には次の反応式（４
）ζこ従ってシリカ膜を完全に除去できるから、より安
定して均質な焼結体を得ることができる効果がある。

ＳｉＯ□＋２Ｓ ｉＣ＋１２ＨＦ＋３Ｓ ｉＦ４ ＋Ｚ
ＣＯ十６Ｈ１・・（４）したがって、本発明で使用する
無水フッ化水素酸は、ガス状、液状の何れか少なくとも
１種の状態からなり、できるだけ水を含有していないも
のが良く、その水分含有率が２，０重量％以下であるこ
とが好ましい。

本発明において、高密度の焼結体を得るためζこ、成形
体は前記炭化珪素の他（こ固形状の一時的結合剤を含有
していることが必要である。

本発明において使用する一時的結合剤は例えば糖蜜のよ
うなものを使用し、この一時的結合剤は焼結初期に炭化
珪素の粒子間に介在して接着作用を一時的に発揮する機
能を有するものであり、最終的に得られる焼結体は自己
焼結により強固に焼結している。

成形体中に一時的結合剤を含有していなかった焼結体は
、第３図に示される如く顕著な粒成長が見うけられるが
、全体の焼成収縮はほとんど起らず、多孔質体となり高
密度の焼結体を得ることが難しい。

他方、一時的結合剤を含有した成形体は、同一条件下で
第１図に示される如く粒成長に伴ない全体的に焼成収縮
し、高密度の焼結体となる。

なお炭素を還元剤に用いる従来の無加圧焼結法において
は、一般に一時的結合剤を使用することが必要とされず
、一時的結合剤なしでも全体的に焼成収縮して高密度の
焼結体が得られる。

その理由は恐らく炭化珪素粒子間にネックが形成される
焼結初期の段階においては、炭化珪素粒子の表面を被覆
しているシリカ膜は前記炭素によって還元作用を受けて
いないので残留しており、この残留シリカ膜が炭化珪素
の表面で粘稠な結合剤として作用することに起因するか
らであろうと思われる。

以上に述べたことから一時的結合剤はシリカ膜の代りに
炭化珪素粒子間の各接点でネックが形成されるように作
用し、一時的結合剤がないと接点でネックが形成されな
い箇所を生じ部分的に粒成長するため、全体の焼成収縮
がほとんど起らないものと考えられる。

したがって、本発明の成形体は、固形状の一時的結合剤
を０６５〜１０．０重量部含有する必要があり、０．５
重量部より少ないと前記結合剤としての作用が十分に発
揮されず高密度の焼結体を得ることが難かしく、他方１
０．０重量部より多いと焼結作用を阻害し、かつ焼結体
内の介在相と成り焼結体の物性を低下させるので、０．
５〜１０．０重量部の範囲内とする必要がある。

一時的結合剤の種類として、ケイ酸ソーダ、コロイダル
シリカ、アルミナゾルあるいはリン酸アルミニウムのよ
うな無機質一時的結合剤を使用することも可能であるが
、無機質一時的結合剤は、無水フッ化水素酸に侵され易
く、使用方法が難しいため、無水フッ化水素酸に侵され
難い有機質一時的結合剤が好ましい。

有機質一時的結合剤として、例えばポリビニールアルコ
ール、コンスターチ、糖蜜、コールタールピッチ、フェ
ノール樹脂、リグニンスルホン酸塩、ステアリン酸塩、
あるいはアルギン酸塩のような各種有機質一時的結合剤
を巾広く使用することができる。

前記一時的結合剤の添加方法は、浴液状で炭化珪素に添
加して混合するか、粉末状で炭化珪素に添加した後、水
あるいは有機宕媒を加えて混練することもできる。

炭化珪素に一時的結合剤を添加する箇所としては、無水
フッ化水素酸と接触させる前に炭化珪素に添加するか、
あるいは無水フッ化水素酸と接触させた後に炭化珪素に
添加することもできる。

後者の無水フッ化水素酸と接触せしめた炭化珪素に一時
的結合剤を添加する場合には、有機宕媒可啓性の有機質
一時的結合剤を選択するか、あるいは微粉末状の無機質
一時的結合剤を使用することもできる。

いずれにしても、浴液状の一時的結合剤は、焼成される
前には乾燥されて固形状の一時的結合剤となる。

本発明の成形体は、少なくとも炭化珪素および一時的結
合剤を含有することが必要であるが、この他に炭化ホウ
素のような焼結助剤を添加することもできる。

焼結助剤の作用は、高温で焼結する際に炭化珪素粒子内
に拡散して空孔を増加させることにより焼結の駆動力を
大きくすることζこある。

実際の結果、本発明により炭化ホウ素を含有した成形体
は、含有しなかった成形体に比べ、低い温度で焼結でき
ることがわかった。

前記焼結助剤として、例えばホウ素、アルミニウム、炭
化アルミニウム、あるいは炭化ホウ素を使用することが
できるが、ホウ素はその他の焼結助剤に比較して焼結体
の耐酸化性をあまり低下させないので、ホウ素含有物が
好ましい。

ホウ素含有物を添加する場合、３．０重量部より多いホ
ウ素に相当するホウ素含有物を配合すると、焼結体内に
残留したホウ素が焼結体表面のシリカ層の融点を低下さ
せて耐酸化性を劣化させるので、３．０重量部以下で配
合することが好ましく、平均粒径が１ミクロン以下のホ
ウ素、炭化ホウ素あるいはそれらの混合物から選択され
ることが最も好適である。

なお炭化珪素には多くの場合、少量のアルミニウム化合
物その他の不可避的不純物、あるいは焼結性を高めるた
めに意図的に添加したアルミニウム、ホウ素などの不純
物が固溶しており、これらの不純物は焼結助剤としての
作用をなすが、本発明ζこよってもかかる焼結助剤の存
在を妨げない。

本発明を実施する（こあたり、無水フッ化水素酸と接触
せしめた炭化珪素および一時的結合剤を含有する成形体
は、炭化珪素に無水フッ化水素酸を接触せしめた後、一
時的結合剤を添加して均一に混合し、次いで混合物を成
形する方法、炭化珪素と一時的結合剤を均一に混合し、
混合物に無水フッ化水素酸を接触せしめた後、成形体に
成形する方法、あるいは炭化珪素と一時的結合剤を均一
に混合し、混合物を成形した後、成形体に無水フッ化水
素酸を接触せしめる方法、さらに予備焼成した成形体に
無水フッ化水素酸を接触せしめる方法のうち何れかの方
法によることができる。

前記成形体に無水フッ化水素酸を接触させる方法として
、例えば成形体を装入した容器内を無水フッ化水素酸ガ
ス、あるいは無水フッ化水素酸ガスと非酸化性ガスの混
合ガス雰囲気とする方法は操作が簡便であって、かつ均
一に前記シリカ膜が除去できるので好ましいことではあ
るが、成形体に液状の無水フッ化水素酸を含浸して炭化
珪素粉末に無水フッ化水素酸を接触させることも可能で
ある。

また粉末状で無水フッ化水素酸を接触させる方法は、成
形体と同様にガス状の無水フッ化水素酸で処理するか、
あるいは粉末を液状の無水フッ化水素酸に浸漬して無水
フッ化水素酸と接触させることもできる。

これらの無水フッ化水素酸を接触させる処理は、通常室
温に近い温度か、あるいは液状の無水フッ化水素酸を用
いる場合には沸点である約１９℃以下の温度で行なうが
、約７００℃以下の高温ζこおいて行なうこともできる
。

なお、無水フッ化水素酸ガスを接触させる方法において
、成形体あるいは粉末内に含まれる空気を除去し、かつ
無水フッ化水素酸を内部に拡散させるため、容器内を減
圧（こしてから無水フッ化水素酸ガスを装入するなり、
無水フッ化水素酸気流を流すのが好適である。

前記無水フッ化水素酸を接触させる前に、成形体あるい
は粉末をできるだけ十分に乾燥させておくことが好まし
い。

成形体の場合、炭化珪素と一時的結合剤を含有する湿潤
混合物を乾燥した後に均一に分散させてから成形しても
よいし、あるいは前記湿潤混合物を成形してから乾燥す
ることもできる。

前者の乾燥方法において、一時的結合剤は粉末状で分散
した状態となるが、焼成の際の昇温過程で軟化溶融して
前記一時的結合剤としての作用を発揮する。

本発明者等が先に提案したフッ化水素酸を用いる方法（
特願昭５３−１５８８３号）によれば、前に述べたよう
に局部的にシリカ膜が再生する可能性を有し、かつ非酸
化性雰囲気中で乾燥する必要があるのに対して、本発明
の無水フッ化水素酸を使用する方法（こよれば、前記シ
リカ膜が安定して除去できるだけでなく、湿潤混合物お
よび成形体を大気中で乾燥を行なうことができるし、特
に成形してから無水フッ化水素酸を接触させる方法によ
ればさらに工程が簡素化される利点がある。

前記炭化珪素と一時的結合剤を有する混合物を成形体に
成形する方法として、従来知られた各種の成形方法を使
用することができ、例えば型押し成形、押し出し成形、
流し込み成形あるいは静水圧成形を用いて、任意の形状
に成形することができる。

型押し成形を用いる場合、通常２５０〜２０００ Ｋｔ
ｉ／ｃｎｉ前後の圧力が使用され、成形体の密度は約１
．６〜１．９Ｖ／ｃｃとなる。

高密度の焼結体を得るに際して、できるだけ成形体の密
度を高くすることが好ましく、このため成形前の混合物
にステアリン酸塩のような小量の潤滑剤を添加すること
ができる。

静水圧成形は前記混合物を例えばゴム製の容器（こ装入
し、容器内を減圧（こして行なうのが良く、この成形法
は複雑な形状であって、等方的で、かつ高密度の成形体
を得る上で有利である。

本発明ζこおいて、無水フッ化水素酸を用いてシリカ膜
を除去した炭化珪素の再酸化を防止するため、前記無水
フッ化水素酸を接触させる工程から焼成までの雰囲気を
非酸化性とすることが必要とされる。

非酸化性雰囲気として、アルゴン、ヘリウム、ネオン、
窒素、水素、一酸化炭素、無水フッ化水素酸の中から選
ばれる何れか少なくとも１種よりなるガス雰囲気、ある
いは真空を用いることができる。

なお二酸化炭素は分解して炭化珪素を酸化させる原因と
なり得るから、二酸化炭素からなるガス雰囲気を用いる
ことはできるだけ避けた方がよい。

本発明を実施するに当り、無水フッ化水素酸と接触せし
めた炭化珪素を含有する成形体を大気中にさらさないよ
うにして、グローブボックスのような非酸化性雰囲気の
室内から焼成炉内に装入し移動させる必要が生じる場合
がある。

この方法としては、成形体を非酸化性雰囲気中でコンテ
ナーに入れて密閉することによって実施できる。

コンテナーとして、例えばゴム袋、ビニール袋、あるい
はプラスチック容器のような成形体と一緒に焼成可能な
袋や容器、あるいは例えば黒鉛製の約２０００℃の温度
に耐えるセラミック製の容器を使用することができる。

本発明によれば、前記成形体を非酸化性雰囲気において
１７５０〜２１００℃の温度範囲内で焼成し少なくとも
２．４？／ｃｃの密度とする必要がある。

焼成温度が１７５０℃より低いと、粒成長が十分に起こ
らないので２．４？／ｃｃ以上の密度の焼結体を得るこ
とが難しく、他方２１００℃より高いと、高密度ではあ
るが焼結体の物性例えば機械的強度を低下させる原因と
なる結晶粒子の粗大化が起るので、焼成温度は１７５０
〜２１００℃の温度範囲内とする必要があり、特に高密
度であり、かつ均一で微細な微構造を有する焼結体を得
るうえでは１７５０〜２０００℃の温度範囲内で焼成す
ることがより好ましい。

本発明者等の実験によれば、本発明の成形体は従来の炭
素を固体還元剤として用いた成形体に比較して、１５０
℃程度低い焼成温度でほぼ同一の密度に到達することが
わかった。

本発明の成形体が比較的低温で焼成できる利点を述べる
と、従来方法によれば出発原料としてβ型炭化珪素粉末
を用いた場合、焼結の際にβ型からα型への転移が進む
ため、機械的な特性上極めて好ましくない粗大で細長い
板状結晶を含んだ結晶組織となり易いのに対して、本発
明によればβ型炭化珪素を用いてもほとんどα型Ｑこ転
移させずに、均一で微細な結晶からなる高密度の焼結体
を得ることができることにある。

前記１７５０〜２１００℃の温度範囲内における焼成時
間は、主として所望する微構造と密度によって決り、一
般的には低温度で長時間かけて焼成した方が均一で微細
な微構造を有する焼結体と成り易いから、前記１７５０
〜２１００℃の温度範囲内で少なくとも１０分間焼成す
ることが最も好適である。

さらに昇温過程において、１７００℃前後の温度域を時
間を掛けて昇温するか、あるいは保持することは炭化珪
素粒子間でネックが十分（こ形成されるので、高密度の
焼結体を得るうえで有利である。

前記成形体を焼成する焼成炉としては、従来公知の焼成
温度と雰囲気を制御可能な各種の高温焼成炉を使用し、
例えば黒鉛製の炉心管と発熱体を具備したタンマン炉の
ような焼成炉を使用することができる。

本発明によれば、複雑な形状をした焼結体、あるいはで
きるだけ正確な寸法の焼結体を得るために、非酸化性雰
囲気において、前記成形体を先ず予備焼成し、次に所望
の形状に加工した後に本焼成することができる。

予備焼成する目的は、本焼成における寸法変化を少なく
して寸法精度を高くすることと、機械加工に適した強度
を有する成形体を得ることにあり、１５５０〜１８００
℃の温度範囲内で実施することが好ましい。

前記予備焼成の温度が１５５０℃より低いと、焼成収縮
率が小さいし、機械加工に適した強度を得ることができ
ず、他方１８００℃より高いと、焼結が速かに進行し焼
結体が確くなり、機械加工が難しくなるからである。

さらに本発明において、非酸化性雰囲気で予備焼成した
成形体を、大気中で機械加工することもできる。

この場合には、成形体を形成している炭化珪素粒子が再
びシリカ膜で被われるため、予備焼成した成形体を所望
の形状ｌこ加工した後、無水フン化水素酸と接触させて
から、本焼成することが好ましい。

予備焼成した成形体に無水フッ化水素酸を接触せしめる
方法としては、前に述べた成形体に無水フッ化水素酸を
接触させる方法を使用することができる。

次に本発明を実施例および比較例について説明する。

実施例 １ 出発原料として、前記特開昭５２−１４２６９７号記載
のβ型炭化珪素の連続製造法により製造され、さらに精
製および粒度分級された下記の第１表（こ示す化学組成
、粒径および第５図１こ示した結晶構造を有するβ型炭
化珪素粉末を使用した。

前記β型炭化珪素粉末２０．０Ｏｆ、廃糖蜜１．４２グ
（東海精糖会社製、固形分率７１．３重量％）、ステア
リン酸マグネシウム０．２０ｆおよび蒸留水２．０Ｏｆ
をメノウ乳鉢に入れ、１５分間混和した。

湿潤混合物を箱型乾燥器に入れ、徐々に温度を上げなが
ら最終的に２００℃まで加熱乾燥し、冷却してから再び
メノウ乳鉢で１５分間混和した。

この混和粉末から適量を採取し、黒鉛製押し型を用いて
７００Ｋｇ／ｃｄの圧力で円盤状に成形した。

成形体の直径は２０．３ ｍ／ｒｎであり、密度は１．
６９ｔ／ｃ ｃ （相対理論密度率約５３％）であるこ
とが認められた。

アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、前記成
形体をガス導入口と排出口を有する黒鉛製密閉容器内に
入れ、容器内をアスピレータ−を用いて３０分間減圧に
した後、純度９９．０重量％以上の無水フッ化水素酸（
橋本化成工業会社製、水分含有率０．５重量％以上）を
ガス状で導入し、３０分間放置する操作を３回繰り返し
た後、無水フッ化水素酸ガス雰囲気中で２４時間放置し
た。

次いで成形体を入れた黒鉛製容器をグローブボックス内
で密封してから、タンマン型焼成炉に装入し、アルゴン
ガス雰囲気にして焼成した。

焼成における昇温過程は常温〜４００℃は４０分間、４
００〜１６８０℃は３２分間にて昇温し、１６８０℃に
て４５分間保持した後、さらに１６８０〜１９００℃ま
で２２分間かけて昇温し、最高温度１９００℃にて６０
分間保持した。

冷却した後、得られた焼結体は焼成収縮率が１５．２％
であり、２．７２ ｒ／ｃ ｃ （相対理論密度率約８
５％）の密度を有していることが確認された。

なお前記本発明方法のフロシートを図示すれば第８図の
如くである。

実施例 ２ 実施例１に記載したβ型炭化珪素粉末１９．８２１と、
市販の２００メツシュ炭化ホウ素粒（電気化学工業会社
製）を粉砕して平均粒径０．６８ミクロンに調製した炭
化ホウ素０．１１’とをメノウ乳鉢中で３０分間混合し
た。

さらにこの混合粉末に固型分率７１．３重量％の廃糖蜜
１．３４ｆ、ステアリン酸マグネシウム０．２ Ｏｒお
よび蒸留水２．００２を添加して１５分間混合した。

実施例１と同様の操作にてこの湿潤混合物から乾燥した
成形体を作成し、成形体にガス状の無水フッ化水素酸を
接触させた後、アルゴンガス雰囲気のタンマン型焼成炉
に装入した。

次いで実施例１と同一昇温過程で昇温し、最高温度１９
００℃において６０分間焼成した。

この焼結体の密度は３．０９ Ｓ’／ｃｃ（相対理論密
度率、約９６％）であり、焼成収縮率は１８．８係であ
った。

前記炭化ホウ素粉末を含有する成形体を同様の昇温過程
で最高温度を１８５０℃に低めて６０分間保持した後に
冷却した。

得られた焼結体の焼成収縮率１７．７％であり、２．９
６ Ｓ’／ｃｃ （相対理論密度、約９２％）の密度を
有し、第１図の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）に
示した如く、約２〜５ミクロンの結晶が強固に結合した
微構造を有していることが確認された。

さらに第６図に示したこの焼結体の粉末Ｘ線回折図から
、焼結の際にβ型からα型に殆んど転移していないこと
がわかった。

比較例 １ 実施例２に記載したのと同様の配合ではあるが、一時的
結合剤としての廃糖蜜を含有しない混合物を調製した。

実施例１と同様の操作にて、この混合物より成形体を作
成し、無水フン化水素酸ガスｌこ接触させてから、タン
マン型焼成炉ζこ装入した。

次いで炉内をアルゴンガス雰囲気にしてから実施例１と
同様の昇温過程で昇温し、最高温度１９００℃において
６０分間焼成した。

この焼結体は焼成収縮率が５．７％で、かつ２．０１ｆ
／ｃ ｃ （相対理論密度率約６３％）の密度であり、
第３図の走査型電子顕微鏡写真に示した如く、顕著な粒
成長が見受けられるが、それぞれの粒子は散在して多孔
質な微構造を有していることが確認された。

実施例 ３ 実施例１に記載したβ型炭化珪素粉末１９．８２１と前
記炭化ホウ素粉末０．１８Ｆをメノウ乳鉢で３０分間混
合した後ステアリン酸マグネシウム０．２Ｏｆを水浴液
状で添加して乾燥した。

得られた混合粉末にノボラック型フェノール樹脂０．６
０グをアセトン約８ｃｃに溶かした全溶液を添加してか
ら、さらに１５分間混合した。

湿潤混合物からアセトンを蒸発させるために、ときどき
攪拌しながら３０分間放置した。

乾燥した混合粉末をガス導入口と排出口を有するフッ素
樹脂製密閉容器に入れ、前記容器内をアスピレータ−で
３０分間減圧にした後、前記無水フッ化水素酸ガスを導
入し３０分間放置する操作を、３回繰り返した後、無水
フッ化水素酸ガス雰囲気中（こ２４時間放置した。

アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、前記密
閉容器より混合粉末を適量採取し、次いでグローブボッ
クス内に取り付けられたプレス機を用いて、７００ Ｋ
ｇ／ｃｒｒｔの圧力で直径２０．３ｍの円盤状の成形体
に成形した。

この成形体を黒鉛製密閉容器内に密閉してからタンマン
型焼成炉に装入し、炉内をアルゴンガス雰囲気にして焼
成した。

焼成における昇温過程は実施例１と同様に昇温し、最高
温度１９００℃にて６０分間保持した後冷却した。

この焼結体の焼成収縮率は１８．４％であり３．０５
ｆ／ｃｃ （相対理論密度率、約９５％）の密度を有し
ていた。

比較例 ２ 実施例３で調製した混合粉末を、無水フッ化水素酸と接
触せしめることなしに成形し、この成形体を黒鉛製容器
内に入れてタンマン型焼成炉に装入し、次いで炉内をア
ルゴンガス雰囲気にしてから実施例１と同様にして昇温
し最高温度１８５０℃で６０分間焼成した。

焼結体は密度が２．２１？／ｃ ｃ （相対理論密度率
、約６９係）であり、第４図の走査型電子顕微鏡写真（
５０００倍）に示した如く、粒成長が極めて少ないこと
がわかった。

才た最高温度１９３０℃で６０分間焼成した焼結体は、
焼成収縮率が１５．１％で、２．７０ ｆ／ｃｃ（相対
理論密度、約８４係）の密度を有していた。

この焼結体の微構造は第２図の走査型電子顕微鏡写真（
５０００倍）に示した如く、結晶の形状が不規則で粒径
も不均一であった。

さらに、最高温度２０００℃で６０分間焼成した焼結体
は、焼成収縮率が１６．９％で、密度が２．８９係Ｗ／
ｃ ｃ （相対理論密度率約９０％）であり、第１図に
示したこの焼結体の粉末Ｘ線回折図から、焼成過程着こ
おいてβ型炭化珪素がかなりα型炭化珪素に転移してい
ることが確認された。

実施例 ４ 出発原料として、実施例１に記載したβ型炭化珪素と同
様の組成ではあるが、平均粒径１．４ミクロン、最大粒
径４．６ミクロンのβ型炭化珪素を使用した。

このβ型炭化珪素を主体として実施例２と同様の操作（
こて作成し乾燥した成形体の密度は１．８３ｆ／ｃｃ（
相対理論密度率５７チ）であることが確認された。

この成形体を無水フッ化水素酸ガスに接触させてから、
タンマン型焼成炉に装入した。

次いで炉内をアルゴンガス雰囲気とした後、実施例１と
同様の昇温過程で昇温し、最高温度１９００℃において
６０分間焼成した。

得られた焼結体の焼成収縮率は１４．６％であり、密度
は２、７４ ｆ／ｃ ｃ （相対理論密度率８５％）で
あった。

実施例 ５ 出発原料として、市販のα型炭化珪素粉末（和波研摩材
工業会社製、粒度３０００番）を粉砕して分級した後、
精製して得られた純度９８．３％、平均粒径１．３ミク
ロンのα型炭化珪素粉末を使用した。

このα型炭化珪素を主体に実施例２Ｉこ記載した配合の
混合粉末を作り、黒鉛製押し型を用いて７００ Ｋｇ／
／ｃｒ／１の圧力で直径２０．３餌の円盤状生成形体に
成形した。

この生成形体を実施例１と同様の操作にて、無水フッ化
水素酸ガス瘉こ接触させタンマン型焼成炉に装入した。

次いで実施例１と同一昇温過程で昇温し、最高温度１９
５０において６０分間焼成した。

得られた焼結体の焼成収縮率は１７．４％で、密度は２
．８５ ｆ／ｃｃ （相対理論密度率、約８９％）であ
った。

実施例 ６ 実施例２と同様の配合および操作にて作成し、無水フッ
化水素酸ガスに接触させてから、タンマン型焼成炉に装
入した成形体を、アルゴンガス雰囲気中において実施例
１に記載した昇温過程で最高温度１６８０℃で４５分間
予備焼成した。

予備焼成して得られた成形体の密度は２．０６ ｔ／ｃ
ｃ（相対理論密度率約６４％）であった。

この予備焼成した成形体をダイヤモンドカッター（マル
ト−会社製、クリスタルカッター２０２型）を用いて１
０．０ｍ角の板状に加工後、アルゴンガス雰囲気に保持
したグ吊−ブボックス内で、ガス導入口と排出口を有す
る黒鉛製密閉容器に入れ、実施例１と同様の操作にて無
水フッ化水素酸ガスに接触させた。

その後黒鉛製密閉容器内に密閉しタンマン型焼成炉内に
装入し、アルゴンガス雰囲気としてから４０℃／分の昇
温速度で１６８０℃まで昇温し、１６８０〜１９００℃
迄２２分間かけて昇温した後、最高温度１９００℃にて
６０分間保持した。

冷却後、得られた焼結体は、３．０５ ｆ／ｃｃ（相対
理論密度率約９５％）の密度を有しており、本焼成瘉こ
おける焼成収縮率は１１．９％であることがわかった。

比較例 ４ 実施例６と同様に予備焼成して得りれた成形体を、大気
中で１０．０ｎｏｎ角の板状に加工した後、無水フッ化
水素酸と接触させることなく、タンマン型焼成炉に装入
し、炉内をアルゴンガス雰囲気にしてから焼成した。

焼成における昇温過程は実施例６と同様に昇温し、最高
温度１９００℃にて６０分間保持した後に冷却した。

この焼結体の本焼成における焼成収縮率は６．６％と、
実施例６の如く予備焼成後に無水フッ化水素酸に接触さ
せる処理を施した焼結体の焼成収縮率の約２分の１であ
り、その焼結体の密度は２．４６ ｆ／ｃ ｃ （相対
理論密度率約７７％）であることがわかった。

なお、この焼結体の結晶状態とよく類似していた。

以上述べた如く、これまで炭化珪素粉末を無加圧焼結す
るためには、２０５０℃前後の高温焼成と、高価で入手
し難い約０．５ミクロン以下の超微粉が必要とされてい
たのに対して、本発明によれば１８５０〜１９００℃程
度の比較的低温域において、かつミクロンレベルの炭化
珪素粉末を用いても無加圧焼結することにより、高密度
であり、かつ焼結体の部性を低下させるシリカ膜よりな
る介在相が極めて少なく結晶が強固に結合した炭化珪素
焼結体を安定して製造することができ、本発明は工業上
極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２に記載の焼結体の走査型電子顕微鏡写
真（５０００倍）であり、第２図は比較例２に記載の焼
結体の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であり、第
３図は比較例１に記載の焼結体の走査型電子顕微鏡写真
（５０００倍）であり、第４図は比較例２！こ記載の他
の焼結体の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であり
、第５図は実施例１で使用したβ型炭化珪素の粉末Ｘ線
回折図であり、第６図は実施例２に記載の焼結体の粉末
Ｘ線回折図であり、第１図は比較例２に記載の焼結体の
粉末Ｘ線回折図であり、第８図は本発明方法の１例を示
すフローシート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が３ミクロン以下の炭化珪素１００重量部
   、および固形状の一時的結合剤０．５〜１０．０重量部
   を含有する成形体を造る第１工程と、前記成形体を１７
   ５０〜２１００℃の温度範囲内で焼成し少なくとも２．
   ４ｔ／ｃｃの密度となす第２工程とからなり、前記成形
   体内の炭化珪素は焼成する前に非酸化性雰囲気中で無水
   フッ化水素酸と接触せしめられており、それ以降焼成ま
   での雰囲気を非酸化性とする高密度炭化珪素焼結体の製
   造方法。 ２ 無水フッ化水素酸は水分含有率が２．０重最多以下
   のガス状、液状の何れか少なくとも１種の状態である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 炭化珪素と一時的結合剤を均一に混合し、混合物を
   成形した後、成形体に無水フッ化水素酸を接触せしめる
   特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の製造方法。 ４ 炭化珪素と一時結合剤を均一に混合し、混合物に無
   水フッ化水素酸を接触せしめた後、成形体に成形する特
   許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の製造方法。 ５ 炭化珪素に無水フッ化水素酸を接触せしめた後、一
   時的結合剤を添加して均一ζこ混合し、次いで混合物を
   成形する特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の製
   造方法。 ６ 炭化珪素の平均粒径が１．５ミクロン以下である特
   許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の製造方法。 Ｔ 一時的結合剤は有機質から成る特許請求の範囲第１
   〜６項の何れかに記載の製造方法。 ８ 成形体に３．０重量部以下のホウ素に相当するホウ
   素含有物を含有させる特許請求の範囲第１〜Ｔ項の何れ
   かに記載の製造方法。 ９ 前記ホウ素含有物は、平均粒径が１ミクロン以下の
   ホウ素、炭化ホウ素あるいはそれらの混合物から選択さ
   れる特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０成形体を１７５０〜２０００℃の温度範囲内で少な
   くとも１０分間焼成する特許請求の範囲第１〜９項の何
   れかに記載の製造方法。 １１ 成形体を先ず予備焼成し、次に所望の形状に加
   工した後、本焼成する特許請求の範囲第１〜１０項の何
   れかに記載の製造方法。 １２成形体を先ず予備焼成し、次に所望の形状に加工し
   て、無水フッ化水素酸と接触させた後、本焼成する特許
   請求の範囲第１〜１１項の何れかに記載の製造方法。 １３予備焼成を１５５０〜１８００℃の温度範囲内で施
   す特許請求の範囲第１１あるいは１２項記載の製造方法
   。 １４非酸化性雰囲気はアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒
   素、水素、一酸化炭素、無水フッ化水素酸の中から選ば
   れる倒れか少なくとも１種よりなるガス雰囲気、あるい
   は真空である特許請求の範囲。 第１〜１３項の何れかに記載の製造方法。