JPS5912756B2 - 高耐食性製缶用異種重層メツキ鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製缶用素材としての塗装耐食性、缶胴接合性、
特にシーム溶接性及び２ピース缶成形性に優れた低コス
トの製缶用表面処理鋼板に関するものである。

製缶用表面処理鋼板としては、一般に電気銅メッキ（以
下ブリキと称す）と電解クロム酸処理鋼板（以下ＴＦＳ
−ＣＴと称す）が知られている。

このうちブリキは製缶用表面処理鋼板として最も一般的
なものであり最も広く用いられている。その用途として
はブリキを裸のまま又は塗装を施した後錫の耐食性を生
かして、魚肉、スープ、果実等いわゆる食缶として使用
するほか、コーラ等炭酸飲料缶、果実ジュース缶等いわ
ゆる飲料缶又は１８を缶、ペール缶等にも広く使用され
ている。０ そして製缶方法としても、いわゆる３ピー
ス缶のみでなく、特に飲料缶等に多い２ピース缶の製造
にも錫の固体潤滑性を生して使用されている。

これに対してＴＦＳ−ＣＴは比較的腐食性の少ない飲料
缶に主として用いられ、その他１８を缶、ぺ５−ル缶等
にも用いられているが製造方法としては３ピース缶のみ
であり、２ピース缶の製造には使用されていない。これ
はＴＦＳ−ＣＴの金属クロム、クロム水和酸化物を主体
とする非金属クロム層（以下オキサイドクロム層と称す
）が硬質でもフ０ ろいため、２ピース缶加工がむずか
しく、又２ピース缶加工後の耐食性が大巾に低下するか
らである。そして３ピース缶においても、缶胴接合方法
としてはいわゆる接着法が主体であり、したがつてシー
ム溶接する場合は表面のクロム層を研削除２５去する必
要がありー般的ではない。前述したように、従来のブリ
キ、ＴＦＳ−ＣＴの通常の用途及びその製造方法はそれ
ぞれの長所を生かし、ブリキは長期安定して保存する必
要性が大きな用途に主として使用され、又その製缶方３
０法としては接着法による製缶を除く３ピース缶及び２
ピース缶に製造される。

一方、ＴＦＳ−ＣＴは主として短期的な保存の用途に、
又製缶方法は主に接着法による３ピース缶の製造に使用
されていることは既に周知の通り３５である。

ところが最近錫の価格上昇にともない製缶コスト低減及
び資源保護の立場から、ブリキの錫薄メツキ化、そして
錫薄メツキ化にともなう耐食性の劣化を補うためにブリ
キの裸使用にかわり塗装使用・＼の転換が行われ、又従
来ブリキを使用してきた用途にＴＦＳ−ＣＴを使用する
場合も増加して来つつある。

一方製缶方法としても２ピース缶の生産割合が増加し、
Ｐｂ規制等社会的要請から３ピース缶も従来のハンダに
よる缶胴接合方法からシーム溶接による方法・＼と変化
している。まずブリキの錫薄メッキ化であるが、現在実
用的には錫付着量が片面当り２．８ｔ／イ前後のものが
あり、この程度の錫付着量が２ピース缶成形における錫
の固体潤滑性を充分に発揮できる下限であると云われて
おり、３ピース缶にしても２ピース缶にしても、耐食性
を補うために３ピース缶の場合は製缶前に、又２ピース
缶は製缶後に塗装して使用する場合がほとんどである。
つぎにブリキのＴＦＳ−ＣＴ化であるが、もちろん周知
のように、ＴＦＳ−ＣＴはその使用に当つては全面塗装
されることが前提となり、用途としては果実ジユーズの
ように腐食性が大きなものや鉄イオンの溶出を極度にき
らうような内容物の場合の使用は好ましくない。

さらにＴＦＳ−ＣＴの製缶方法においては近年その消費
が増加している２ピース缶の生産が不可能となる等ブリ
キのＴＦＳ−ＣＴ化には問題が多い。従つて主として製
缶コストの低減のため、従来のブリキと同等以上の裸耐
食性、塗装耐食性、缶腸成形成、特にシーム溶接性及び
２ピース缶成形性に優れた低コストの製缶用表面処理鋼
板の開発が各方面から要請され、本発明者等はこれに応
え（て、これ等の品質要求を全て満足する全く新しい製
缶用表面処理鋼板の開発に成功し、製缶用異種重層メツ
キ鋼板の名称で先に特願昭５６−６１７６７号で出願を
行つた。

この先願発明の要旨とするところは、鋼板の表裏にまず
ニツケルメ Ｑツキを施したあと、一方のニツケルメツ
キ層の表面にのみ錫メツキを重層させ、更にクロム処理
層を両面に設けることにより、表裏異種メツキ層となし
たものであり、鋼板の表裏の性能の違いを利用すれば使
用する用途は広まり、表裏異種重層メ ４ツキという全
く新規なメツキ組成を持つた有用な新発明である。しか
るに、この出願では、ニツケル又は錫メツキ上にクロム
処理層を設ける訳であるが、このクロみ処理層の処理方
法及びクロム処理層の組成について特に限定していない
ために特に耐食性にバラツキを生じる欠点があつた。

本発明者等はこの耐食性のバラツキの原因について種々
研究を重ねた結果、クロム処理層を電解クロム処理に限
定すれば、耐食性はもとより塗装密着性をも更に向上す
ることができることを知見したものである。即ち、本発
明は前記した前出願の製缶用異種重層メツキの後処理層
として新たに電解クロム処理層を設け、さらに電解クロ
ム処理層の組成を、ト層から片面当り０．１〜２０７７
Ｖ／ｄの金属クロム層と、それぞれ片面当り金属クロム
換算で１〜１０７７Ｖ／ｗ？の結晶性クロム酸化物層と
非晶性クロム水和酸化物層を形成した全く新規な構成を
もつた高耐食性製缶用異種重層メツキ鋼板である。今、
本発明の新表面処理鋼板の皮膜構造を模式的に図示する
と図面のようになる。

図中１はメツキ素材となる冷延鋼板、２はニツケルメツ
キ層でメツキ方法は特に限定せず、電気メッキ、化学メ
ツキ等が用いられる。

３は錫メツキ層でこれもメツキ方法は特に限定せず、電
気メッキ、化学メツキどちらでも良いが、電気メツキ法
が経済的である。

４，５，６はそれぞれ１回又は数回の電解クロム処理に
よつて得られる金属クロム層、結晶性クロム酸化物層、
非晶性クロム水和酸化物層であり、形成方法は３層同時
に行つても良いし、別々に行つても良い。

６はブリキ、ＴＦＳ−ＣＴ表面に通常形成される油膜層
である。

なお、第１図では鋼板の上面側に錫メツキ層３があり、
その下側−には錫メツキ層が無いメツキ組成を示したも
のであるが、鋼板の上下面即ち表裏いずれに錫メツキ層
があつてもよい。次に本発明の限定理由を説明する。

まず通常の方法で表面清浄化した鋼板両面にニツケルメ
ツキをする際、ニツケルメツキ層の厚みは片面当り１０
ワ／ｗ？以上を要する。これはニツケノしメツキ厚みが
１０ｎｉ／Ｒｉ？に満たないと上層の錫メツキ又は塗膜
の欠陥部を補えないため耐食性の劣化につながる。ニツ
ケルメツキ層の上限を片面当り５０００７７Ｖ／ｄと限
定したのは片面当り５０００巧／Ｒｉ？以上となるとコ
スト的に不利となるばかりか、缶胴接合法としてシーム
溶接性を採用する際のシーム溶接性の劣化につながるの
で、片面当り１０ｍｆ／７ｒ１′から５０００７７？／
ｄの範囲に限定したものであるが、ニツケルメツキ法と
して電気メツキ法を採用する場合は当然ニツケルメツキ
として鋼板の表裏の差厚メツキを行うことも本発明の範
囲に含まれる。次に錫メツキ層を前記ニツケルメツキ層
の片面のみに上乗せする際片面当り５０〜１１０００〜
／信に限定した理由は錫メツキ量が５０巧／ｄ以下では
耐食性向上にほとんど寄与せず、又次工程であるリフロ
ー工程又は製缶時の塗料焼付工程で錫がほとんどニツケ
ル又は合金化し表面色調を悪くすることから５０巧／Ｒ
ｒｉ′以上必要であり、又１１０００１／７ｒ？以上で
はコスト的に不利になることから錫メツキ量は５０７Ｖ
／ｄ〜１１０００巧／Ｒｒｉ′に限定される。

次に本発明の特徴の第１点である錫メツキを鋼板の両面
にメツキせず片面のみに限定した理由は、単に錫量削減
という経済的なものだけではなく、ニツケルメツキ単層
、及び錫一ニツケル２層それぞれの特徴を製缶材料とし
て有効に利用するという点にある。

すなわちその主眼は缶の種類に応じた要求性能、すなわ
ちニツケル単独層では得られない錫層を重層したために
得る長所、具体的に云えは錫自身持つている絞り性及び
耐食性に優れている点と錫−ニツケルの２層となした結
果得られる無塗装の耐食性、塗装性及び塗装後の耐食性
の良い点にある。次に本発明の特徴の第２点である両面
に施す電解クロム被覆層の構造を下層から順に片面当り
０．１〜２０巧／ｄの金属クロム層とそれぞれ片面当り
金属クロム換算で１〜１０巧／ｄの結晶性クロム酸化物
層と非晶性クロム水和酸化物層の３層構造となした理由
は、金属クロム層−が０．１ｍｑ／Ｒｒ？以下では、メ
ツキ層のピンホールのシーリング効果が少なく、又製缶
用塗料を塗装後使用する場合塗料密着性が劣ることから
０．１巧／Ｒｉ？′以上必要であり、又２０７ｒ！Ｆｉ
／ｄ以上ではシーム溶接性及びハンダ性等劣化すること
から２０巧／ｄ以下に限定される。

又、結晶性クロム酸化物及び非晶性クロム水和酸化物は
同様に１巧／ｄ以下では耐食性、塗膜密着性が劣化し、
１０巧／ｄ以上ではシーム溶接性、ハンダ性等が劣化す
ることから、それぞれ片面当り１巧／Ｒｒｉ″〜１０７
７ＺＶ／ｄの範囲に限定される。なお、後処理である電
解タロム処理層の形成方法は通常無水クロム酸を主剤と
し、ＳＯ４及びＨＳを助剤とした電解液中で、すでにニ
ツケル（両面）及ひ錫（片面）メツキ処理を終つた鋼板
を陰極として電解することにより、同時に前記３種のク
ロム層を形成させても良いし、最初に金属クロム層を電
解メツキしさらに該金属クロム層上に２回目の電解処理
により結晶性クロム酸化物と非晶性クロム水和酸化物層
を設けることも出来る。

要するに電解処理により下層から順に金属クロム層、結
晶性クロム酸化物層、非晶性クロム水和酸化物層の順に
形成出来れば良く、特に電解処理法についての限定は行
わない。なお、本発明と同種の電解クロム処理層である
金属クロム層、結晶性クロム酸化物層及び非晶性クロム
水和酸化物層を有したものが、例えば特公昭５２−３２
６２０号公報に記載されている。

しかしながらこの公報の表面被覆鋼板の基体鋼板はメツ
キ処理されていない鉄板であり、この鉄面上にクロムメ
ツキされるものでいわゆる錫なし鋼板の分野で使われる
材料であり、本発明のようにニツケル一錫の異種重層メ
ツキ上にクロムメツキされるものとはそのメツキ組成を
異にし、第２表従来例２ＴＦＳ−ＣＴの例に示す如く、
耐食性及びシーム溶接性の点でもはるかに優れたもので
、その目的及び構成効果とも全く異つた新規な表面処理
鋼板である。本発明の新表面処理鋼板の耐食性が良好で
あることを示すため、従来ブリキの耐食性評価値として
一般に用いられているＡＴＣ値、ＩＳＶ値の測定結果を
説明する。

ＡＴＣ値、ＩＳ値ともＳｎ−Ｎｉ重層面について通常の
方法で測定した結果で第１表に示す。比較として従来の
ブリキ＃２５（片面Ｓｎ付着量２．７７／ｄ）、＃１０
０（片面Ｓｎ付着量１１７／７ｒｉ′）の測定結果を合
せて示す。注）１）ＡＴＣ試験 ＡＴＣ試験（ＡｌｌＯｙ−ＴｉｎＣＯｕｐｌｅＴｅｓｔ
）は酸性缶詰の耐食性を評価する有効な試験で、ジユー
ズ中で合金層と錫を連結しその間に流れる微弱な電流を
ＡＴＣ電流として測定するもの。

２）ＩＳＶ試験 鉄溶出試験（ＲＯｎＳＯｌｕｔｉＯｎＴｅｓｔ）は、ブ
リキの耐食試験の一つで腐食液にある濃度の硫酸を用い
錫が鋼よりわずかに陽極的であるような状態で試験する
。

第１表に示すように、本発明例は従来例と比較しＡＴＣ
，ＩＳ各試験値共に良好である。

さらに本発明の特徴の第２点である電解クロム被覆層を
金属クロム層、結晶性クロム酸化物層及び非晶性クロム
水和酸化物層の３層構造としたことによつて、従来ブリ
キにおいて通常行われている重クロム酸ソーダ中におけ
る陰極電解処理によつて得られるクロメート処理層では
裸の耐食性、塗装耐食性及び塗料密着性等が不十分であ
つた点を改めて、各特性を著しく向上させることが可能
となり、本発明の特徴あるメツキ被覆系、すなわち片面
にニツケル単層、片面にニツ，ゲル一錫重層というメツ
キ被覆系を設けたことと相まつて、従来得られなかつた
高性能を得ることができるものである。

以上に本発明の具体的実施例について述べる。

実施例通常の方法で冷延鋼板に脱脂、酸洗を行い、（１
）に示す条件で鋼板両面に電気ニツケルメツキを行い、
次に（２）に示す条件で鋼板片面のみに電気錫メツキを
行つたのち（３），（４）に示す条件で鋼板両面に電解
クロムメツキ処理を行い、次に通常の方法でＤＯＳの油
膜を形成した。

で処理するという２回処理法。

なお本発明例の比較として片面当り錫付着量２７００〜
／Ｒｉ？，クロメート被覆量（浸漬法）１５７７？／信
（金属クロム換算）のブリキ（以下＃２５ブリキと称す
）及び片面当り金属クロム量１００７Ｖ／Ｄ，クロム酸
化物量１２７Ｖ／ｄ（金属クロム換算）のＴＦＳ−ＣＴ
を使用した。

以上述べた条件にて本発明例、比較例及び従来例を以下
に示すような各種試験に供し、その性能を評価した。

（Ａ） ＵＣＣ（ア゛ンダーカツトフイルムコロージヨ
ン）テストエポキシフエノール塗料をＳｎ／Ｎｉ重層被
覆側に４５Ｔ１１９／Ｄｍ２塗布し、２０５℃ＸｌＯ分
の焼付、さらに１８０℃ＸｌＯ分の追加焼付を行い塗装
した面にナイフスクラツチを入れた後、腐食液（１．５
％クエン酸−１．５％食塩等の混合液、ＣＯ２ガス飽和
）中に浸漬し、５０℃で３日間保定した後、スクラツチ
部をテープ剥離してスクラツチ周辺部の腐食状態を判定
した。

なお比較例、従来例共上記と全く同じ条件でテストした
。

８腐食液浸漬テスト 囚と同一条件でエポキシフエノール塗料をＳｎ／Ｎｉ重
層被覆側に塗装した塗装板に、エリクセン試験機で４ｗ
ｆｔの押し出し加工したものと曲げＲ２ｗｎに折り曲げ
た後１ｋ９Ｘ５０ｃｍの衝撃加工を加えたものの２種の
サンプルを（イ）脱気した６と同じ腐食液，（ロ）１０
０％オレンジジュース，（ハ）コカコーラのそれぞれの
液中に浸漬し、密封した後、５０℃で１４日間保定後の
表面腐食状態を判定した。

（Ｏ塗膜密着性テスト ６と同一条件でエポキシフエノール塗料をＳｎ／Ｎｉ重
層被覆側及びＮｉ単層被覆側に塗装した塗装板をそのま
ま（１次密着性）、又３％食塩溶液中に浸漬し１２５℃
×９０分レトルト後（２次密着性）及び（４）のＵＣＣ
テスト後（ＵＣＣ後密着性）、２ｗｍ間隔のコバン目を
ナイフで入れテープ剥離することによつて評価した。

比較例、従来例共上記と全く同じ条件でテストした。

９缶外面耐錆性テスト 缶外面用熱硬化性アクリル塗料をＮｉ単層被覆側に塗装
した塗装面にナイフでスクラツチを入れた後、５０℃、
湿度９８％の湿潤テスターに６ｈかけ、そして３０℃、
湿度８０％の恒温炉湿テスターで１ケ月間保定した後の
スクラツチ部の発錆状態でもつて評価した。

［Ｆ］ シーム溶接性 シーム溶接機を使用して同腫の板を０．４ｍ巾で重ね合
せ、加圧力５０ｋ９／Ｃｄ、又２次側の溶接電流４．５
ｋＡの条件でシーム溶接し、シーム溶接部の強度を衝撃
テストで、又シーム溶接部の外観は目視で評価した。

なお本評価は無塗装の板で行つた。以上囚〜５の評価結
果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面清浄化した鋼板の両面下層に片面当り１０〜５
   ０００ｍｇ／ｍ＾２を有するニッケルメッキ層を設け、
   片側面のみの該ニッケル層上に５０〜１１０００ｍｇ／
   ｍ＾２の電気錫メッキ層を設け、更にその上層鋼板両面
   に電解クロム処理層を設けてなり、この電解クロム処理
   層が下層から順に片面当り０．１〜２０ｍｇ／ｍ＾２の
   金属クロム層とそれぞれ片面当り金属クロム換算で１〜
   １０ｍｇ／ｍ＾２の結晶性クロム酸化物層と非晶性クロ
   ム水和酸化物層を形成した高耐食性製缶用異種重層メッ
   キ鋼板。