JPS5852698B2 - ダツシヨウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な脱硝触媒に関するものであわ、特に、
煙道排ガス中に含有する窒素酸化物の還元用触媒および
当該還元用触媒を使用する窒素酸化物の除去方法に関す
るものである。

さらに、詳細に述べるならば、本発明は、窒素酸化物、
硫黄酸化物および酸素を含有する煙道排ガス中の窒素酸
化物を還元ガスにより除去するための還元用触媒並にこ
の触媒を使用する窒素酸化物の接触還元法に関するもの
である。

硝酸製造工場排ガスおよび発電所ボイラー、焼結炉その
他の各種燃焼炉等の高温燃焼装置の排ガス中には窒素酸
化物が含有され、大気汚染の原因となっているため、こ
れを効率よく除去する方法の開発が要求され、各種の脱
硝方法が提案されている。

例えば、煙道排ガス中の窒素酸化物を接触還元により除
去する方法としては、（１）一酸化炭素、水素または低
級炭化水素を還元剤として使用する非選択的還元法およ
び（２）アンモニアを還元剤として使用する選択的還元
法が代表的な方法であり、触媒としては、従来、白金、
パラジウム等の貴金属系触媒と銅、鉄、バナジウム、ク
ロムまたはモリブデン等の卑金属系触媒の二種に大別さ
れるが、いずれも担体としては、主としてアルミナ、シ
リカゲル等が使用されている。

しかしながら、このような触媒は、煙道排ガス中に窒素
酸化物と共存する硫黄酸化物により被毒、すなわち、サ
ルフエイションを受け、長期間の処理に耐えることが困
難である。

また、従来の煙道排ガスの脱硝方法においては、反応塔
の圧力損失、接触等の工学的問題に対する配慮は払われ
てきているが、（１）拡散律速系に対する細孔容積に関
する検討および（２）アンモニアを還元剤として使用す
る場合、ＮＨ３がＮＨ２として触媒に吸着される段階に
３けるＮＨ２吸着の律速に関する検討が、触媒面から十
分行なわれていない。

本発明者らは、上記の問題点について種々検討し、硫黄
酸化物の存在下に釦ける脱硝方法において（１）シリカ
−アルくすがサルフエイション反応ニよる被毒を受けに
くいこと、（２）触媒の細孔容積を増加させることによ
り拡散律速系にむける活性な向上させることができるこ
と、（３）触媒の固体酸を増加させることによりアンモ
ニア吸着量を増加させ活性を向上させることができるこ
と等を見出し本発明を完成した。

すなわち１本発明は、シリカを５〜５０重量多含有する
シリカ−アルミナまたはシリカ−アルミナ含有担体上に
一種筐たは二種以上の窒素酸化物の還元活性を有する金
属成分を担持させて威り。

（１）比表面積が約ａｏｏｉ／Ｐ以上、 （２）０〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積が
全細孔容積の約８０％以下、 （３）１５０〜６００Ｘの範囲の直径を有する細孔の容
積がＯ〜６００Ａの範囲の直径を有する細。

孔の容積の約３０％以上。

（４）カサ密度が約０．５Ｓ’／ｍ６以下であることを
特徴とする煙道排ガスに含有される窒素酸化物を還元除
去するための脱硝触媒に関するものである。

本発明によるシリカを含有するアルミナ担体は。

シリカを５〜５０重量優、好筐しくは１０〜２５重量嶺
の範囲で含有するものであり、以下の特性値を充足する
ものである。

１）比表面積が約３００ｄ／Ｓ’以上であること。

高表面積を要求する理由は、活性点を増加させるためで
あり、活性金属成分を広範囲に担持させ得るようにした
ものである。

好ましい比表面積は３００〜５００ｄ／ｆＩの範囲であ
る。

２） Ｏ〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積
が全細孔容積の約８０％以下であること。

この特性値は、直径６００Ａ以上のいわゆるマクロポア
と直径６００Ａ以下のミクロポアの円領域にわたる細孔
分布が排ガス中の窒素酸化物の接触還元反応に与える効
果を解明した結果特定のマクロポアを存在させたもので
あり、拡散律速系における反応を考慮したものである。

全細孔容積に対する０〜６００Ａの範囲の直径を有する
細孔の容積の好ましい範囲は、４０％〜８０φであるが
触媒の強度を維持するため約５０％以上の範囲が特に好
ましい。

３）１５０〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積
がＯ〜６００Ｘの範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０多以下であること。

この特性値も前項同様拡散律速の促進を目的とするもの
で１、ミクロポアを特定の細孔に集中させることなく、
広範囲に分布させることを意図したものである。

１５０〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積がＯ
〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積に対する割
合の好ましい範囲は、３０〜６０％である。

４）カサ密度が約０．５０？／ｍｅ以下であること。

この特性値は、２）項および３）項により規定する特性
値を満足させるために設けたものであり。

約０．５Ｐ／ｍｅ以下にすることにより、この目的を達
成することができる。

本発明による触媒の製造法としては、シリカおよびアル
□すのゲルを各々あらかじめ製造しておき、両者を混合
する方法、水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合
物との均一混合溶液に、酸またはアルカリを添加し、両
者を共沈させる方法を採用するが、本発明の目的を達成
するために前記の特性値を有する触媒を得るように、シ
リカおよびアル□すの水和物の沈澱および熟成における
濁度、時間等の製造条件を調製し、ｌた、熟成時に添加
物を加えることが必要である。

好ましい方法は、シリカ、アルミナのコロイドゾルまた
はコロイドゲルから戒る懸濁液に、アルミニウム可溶性
塩０．１〜４モルに対し、炭酸アンモニウムなｏ、ｏｏ
ｉ〜５モル、好１しくは０．１〜３モルの範囲で選択し
て存在させてｐＨ６〜１１、好１しくは８〜１０の範囲
において上記ゾルまたはゲルを熟成させることである。

熟成後は、常法により沈澱を炉別し、洗浄後成形する。

シリカ、アルミナのコロイドゾルまたはコロイドゲルは
。

珪素化合物またはアルミニウム化合物の各水溶液または
混合溶液にアンモニア水、水酸化アルカリ、塩酸、硫酸
等の酸または塩基を添加してｐＨを６〜１１の範囲に調
整保持することにより製造することができる。

熟成は、このようにして得られた懸濁液に炭酸アンモニ
ウムを添加して直接行なうか、または、コロイドゲルを
濾過、遠心分離により処理して不純物塩類を除去し、こ
の沈澱物を炭酸アンモニウム溶液に懸濁させて行なうこ
ともできる。

いずれの方法を採用しても差し支えないが、前者の方法
が操作上好適である。

熟成時における炭酸アンモニウムの存在によ如シリカお
よびアルミナのコロイドゾル筐たはゲル中の懸濁物質の
凝集状態が制御されるものと推定されるが、その結果、
特定の物性を有するシリカアル□すを得ることができる
。

シリカ−アルミナ担体の製造原料たるシリカ源としては
、アルカリ金属珪酸塩（Ｎａ２０ ： ５ｉ０２−１：
２〜１：４）、テトラアルコキシシラン、オルソ珪酸エ
ステル等の珪素化合物を、また、アルミナ源としては、
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、アルカリ金属アル□ン酸塩ま
たはアルミニウムアルコキシド等の無機釦よび有機アル
ミニウム化合物を使用することができる。

シリカ−アルミナ担体の製造法の実施態様を例示すれば
次の如くである。

酸性アルミニウム水溶液に水酸化アルカリまたはアル□
ン酸アルカリを添加し、これに、別途、珪酸アルカリの
水溶液に酸性物質を添加したものを混合し常湿において
、ｐＨを６〜１１．好筐しぐは８〜１０の範囲でヒドロ
ゲル筐たはヒドロシルを製造し、ｐＨを調整しながら、
この懸濁液に稀炭酸アンモニウム溶液を加え、５０〜９
８℃の温度に加熱して少なくとも２時間保持する。

この処理が終了した後、沈澱を戸別し酢酸アンモニウム
および水で洗滌し不純物イオンを除去した後、乾燥およ
び焼成を行なう。

乾燥は、酸素の存在下または非存在下において、常温〜
２００℃で、焼成は、酸素の存在下において、２００〜
８００℃の範囲で加熱することにより行なう。

本発明によれば、シリカ−アルミナに他の耐火性物質、
例えば、マグネシア、トリア、チタニア、ハフニアまた
はボリア等の一種または二種以上を１〜３０重量φ、好
１しくは、１〜１０重量φの範囲で添加した担体を使用
することもでき、シリカ釦よびアルミナとの共沈により
製造することが好適である。

窒素酸化物の還元反応の活性金属成分としては。

銅、亜鉛、カドミウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッ
ケルから選択される一種または二種以上を使用すること
ができる。

また、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム等の元素
周期律表第１ｂ族むよび第■族の貴金属系成分も使用す
ることができる。

好ましい活性金属成分は、銅、クロム、バナジウム釦よ
び鉄の一種捷たは二種以上である。

更に、最も好ましい活性金属成分は、銅である。

これらの活性金属成分は、担体上に酸化物として触媒有
効量を担持させる。

好筐しい担持量量は、１〜５重量優の範囲である。

活性金属成分は、担体を可溶性塩の溶液に浸漬し、金属
成分を担体中に導入する方法（含浸法）、担体のシリカ
−アルミナ水和物と共沈させる方法（共沈法）または担
体粉末と活性金属成分を混合する方法（混線法）等によ
り、担体に担持させることができる。

好ましい金属担持法は、含浸法であり、担体の特性を損
うことなく、触媒有効量を担持させることができる。

含浸法としては、従来の方法を利用することができる。

すなわち担体を焼成した後、これに活性金属成分の含浸
溶液を使用して含浸を行ない、次に焼成により、含浸さ
せた塩を対応する酸化物とするものである。

活性金属成分が銅である場合には、硝酸銅、塩化銅、酢
酸銅およびその他の可溶比の無機または有機化合物を使
用することができる。

バナジウム、鉄、クロム等の他の活性金属成分について
も含浸に適当な可溶性化合物を適宜選択して使用するこ
とができる。

普た、含浸溶液の媒体としては、水筐たは、アルコール
、ケトン等の有機溶媒を使用することができる。

含浸処理は担体を常温または常温以上で活性金属成分の
含浸溶液に浸漬し、所望金属成分が十分担体中に含浸す
る条件に保持することにより行なわれる。

含浸溶液の量および金属成分の濃度は、所望量の金属が
担持されるように適宜調整する。

二種以上の活性金属成分を担持させるには、−液含浸法
筐たは二液含浸法のいずれかの方法を採用することがで
きる。

すなわち、二種以上の金属成分の混合溶液から同時に含
浸（−液含浸法）するかまたは二種以上の金属成分の溶
液を別々に調製し、逐次含浸すること（二液含浸法）も
できる。

活性金属成分の含浸後、触媒を乾燥、酸素の存在下にお
いて３５０〜７００℃、好ましくは、４００〜６００℃
の範囲で焼成する。

触媒の形状は、特に限定するものではないが、大量のガ
スとの接触を考慮すると円筒状、球状またはラシヒリン
グ状等のガスとの接触面が多く、かつ、ガス流通の容易
なものに成形することが好ましい。

次に、本発明による触媒を使用する脱硝方法について述
べると、窒素酸化物および酸素を含有する煙道排ガスに
アンモニアを添加し、当該排ガスとアンモニアとのガス
混合物を脱硝反応条件下において前記脱硝触媒と接触さ
せることにより選択的に窒素酸化物の還元を行なわせる
ことにより行なわれる。

煙道排ガスは、発電所ボイラー、化学工場ボイラーその
他の固定発生源の煙道排ガスであり、このような煙道排
ガスは、二酸化炭素、水蒸気および窒素以外に、窒素酸
化物、硫黄酸化物および酸素を含有し、代表的な組成は
次の通うである。

窒素酸化物（ＮＯｘ） ０．００１〜０．０５係〔
Ｘ：主として１筐たは２〕 硫黄酸化物（ＳＯｘ’） ０．０１〜０．３％（
ｘ’：２ｔたは３〕 酸素（０２） ３〜１０％ 窒素酸化物の還元剤としては、アンモニアの他アンモニ
ア発生物質（反応条件下においてアンモニアを生成する
もの）、例えば、易分解性アンモニウム化合物を使用す
ることができる。

排ガスに添加するアンモニアの量は、窒素酸化物を完全
無害な窒素に１で還元するために要する化学量論量の約
０．７倍以上であり、窒素酸化物の大部分が一酸化炭素
（Ｎｏ）である場合には、その１モルに対し、約０．５
モル以上を特徴とする特に好筐しい添加量は、一酸化窒
素１モルに対し化学量論量から約１．５モルの範囲であ
る。

窒素酸化物のアンモニアによる還元反応は、次式で表わ
される通りであり、排ガス中の有害な窒素酸化物を無害
な窒素に転化することができる。

排ガスとアンモニアとのガス混合物は、２００〜５００
℃、好１しくは３００〜４００℃の範囲ノ濁度オヨび２
０００〜１００ＯＯＯＶ／Ｈ／’Ｖ、好１しくは５００
０〜３００００の範囲のガス空間速度で固定床脱硝触媒
と接触させる。

本発明による脱硝触媒は、（１）排ガス中の硫黄酸化物
によるサルフエイション反応を受けにくいこと、（２）
細孔容積が大きいことから拡散律速系における活性が高
いこと、（３）アンモニア吸着量が多いことから活性が
高いこと等の顕著な特徴を有する。

従って、多量の硫黄酸化物を含有する煙道排ガスの脱硝
処理において長期間被毒を受けることがなく、また排ガ
ス中の酸素の影響も排除して窒素酸化物を選択的に還元
することができるから、工業的には極めて高い価値を発
揮するものである。

次に実施例および比較例により、本発明を説明する。

比較例 １ 通常のγ−タイプアルミナ（物性は表−１参照）に五酸
化バナジウムをメタバナジン酸アンモニウムより含浸さ
せて、乾燥・焼成することにより２．７７ｗｔφ担持し
てＶ２Ｏ５／γ−アル□す触媒を調製した。

筐た次に示す合成ガスを調製し反応温度４５０℃、空間
速度３０００ ＶＨ／ｖＶｃ”ｃ反応を行い。

担体のサルフエイション反応を実施した。

ガス組成 ＳＯ２７０，５００，５０００ｐｐｍＨ２０
１０％ Ａｉｒ残部 上記反応においてＳＯ２は■２０．の存在下にＳＯ２＋
−０２→Ｓ０３ となり、担体であるアルミすと反応し
て硫酸アルミニウム（Ａ１２ （ＳＯ４）３ ）を生成
する。

生成する硫酸アルミニウムは表面積、細孔容積とも著し
く低く、担体の機能を低下させ。

Ｓ０２の存在下でのＮＯｘ還元反応のもつとも大きな不
可逆的な触媒被毒となる。

通常のＮＯｘ還元反応においてはＳＯｘを含有しており
、担体のサルフエイション反応を防止することは、高活
性、高寿命触媒開発において重要な項目の一つである。

またＶ２Ｏ５はＳＯ□をＳＯ３に転化する触媒金属の中
では白金と並んでもつとも有効なものの一つであり、加
速実験においては、すぐれている触媒系である。

本発明でとり扱っている鉄、コバルト。あるいは銅にお
いても同様のサルフエイション反応が起るこ′とは、別
の実験で確かめられている。

反応結果は次に示す通りである。

担体アルミナのサルフ ＳＯ２分圧（ｐｐｍ） エイジョンされる割合（重量％
） ７０ ４．５ ５０ ９．０ ５００ ２１．０ この結果はγ−アルミナはサルフエイション反応を受け
やすく、かつＳＯ２の分圧に、大きく依存していること
を示している。

実施例 １ 比較例ＩＫ示した条件と全く同様な実験を表−１に示し
た物性を有するシリカ・アル□す担体について実施した
。

本実施例においてはＶ２Ｏ５として４．７３重重量和持
した。

そして■２０５担持量は、サルフエイション収率と直線
関係を有することは別の実験で確められている。

反応結果は次に示す通りである。

ＳＯ２分圧 担体シリカ・アルミナのサルフェイショ
ンされる割合（重量％） ７０ ０ ５００ ０ ５０００ ０．３７ このように当該シリカ・アノヘナは極めてＳＯ３に対し
て安定であることが本実施例より理解される。

実施例２および３ 製造条件の異なるシリカ−アルミナＡ（シリカ含有量：
１１．６重量φ）およびシリカ−アルミナＢ（シリカ含
有量：２４．５重量多）を各々次の如く処理して二種の
酸化銅担持触媒を得た。

（１）シリカ−アルミナＡ粉末１００ｆ（１２０℃で乾
燥）に２％酢酸水溶液を２８０ｍｅと結晶性セルロース
２０１とを加え、混練し、成形可能な含水率にした後押
出成形機で３ｍｍ径の円柱状に成形した。

これを１１０℃の熱風乾燥器で乾燥し、次に、７００℃
で３時間焼成し担体とした。

この担体１００Ｐ９．５％硝酸銅水溶液に浸漬した後、
溶液から分離して、乾燥し、５００℃で１６時間空気気
流中で焼成した。

表２に示す特性値を有し、酸化銅を銅として３重量饅担
持させた触媒を得た。

この触媒を１０ｍｅ充填した反応塔に１次の組成を有す
るガスにアンモニアを２５０ｐｐｍ添加したガス混合物
を空間速度２００００Ｖ／／Ｈ／Ｖで通過させたところ
表３に示す結果を得た。

ＮＯ２５（Ｊｐｐｍ、ＣＯ２１０％、０２３％。

ＳＳＯ２３００ｐｐ、水蒸気１０％、Ｎ２残部（２）シ
リカ−アルミナＢ（シリカに’Ｈ量：２４．５重量％）
粉末（１２０℃で乾燥）８ｏｚに水を２６０ｍｅ加え、
約１時間混練し、成形可能な含水率にした後、押出成形
機で３間径の円柱状Ｖｃ戒形した。

これを１１０℃の熱風乾燥器で乾燥し、次に、７００℃
で３時間焼成し担体とした。

この担体を硝酸銅水溶液で含浸し表２に示す特性値を有
する触媒を得た。

この触媒について前記と同様に活性を評価したところ表
３に示す結果を得た。

比較例 ２ 市販のシリカ−アルミナＣ（シリカ含有量二１１．６重
量％）Ｉｃ、酸化銅を銅として１．５重量優担持させた
こと以外すべて実施例２と同一の操作を行ない、表２に
示す特注値を有する触媒を得た。

この触媒について実施例２と同様に活性を評価し、窒素
酸化物（ＮＯ）の還元率を求めたところ表３の結果を得
た。

比較例 ３ 市販のシリカ−アルミナ（シリカ含有量：１１．６重量
％）の粉末１００Ｐに２重量多酢酸溶液を加えて混練し
、成形可能な含水率にした後。

押出し成形機で３ｍｍ径の円柱状に成形した。

これを１１０℃の熱風乾燥器で乾燥し、次に、５００℃
で３時間焼成し担体とした。

この担体１０ｏｚを１２係硝酸銅水溶液に含浸した後、
乾燥し、焼成して触媒を得た。

※のみをγ−アルミナとして活性試験を行った。

活性結果は表−４、物性測定結果は表−５に示す。

実施例４，５．６および７ 実施例１で得られた担体な鉄（Ｆｅ）としで３％担持て
きるように硝酸第二鉄水溶液に含浸し１１０℃で乾燥後
５００℃で３時間焼成して触媒Ｅ （Ｆｅ２Ｏ３／５ｉ
０２ ・Ａｌ２Ｏ２） を得た。

この同一の担体を用いて次にバナジウム（■）として３
％担持てきるようにメタバナジン酸アンモニウム水溶液
よりバナジウムを含浸し、前述と同様に乾燥・焼成しそ
触媒Ｆ （Ｖ２Ｏ５／Ｓ １０２Ａ１２０３）を得た。

これらの触媒（ＥおよびＦ）を用いて表−６の組成を有
する合成煙道ガスを用いて、同表に示した反応条件で反
応を行い表−７ＩＩｃ示す結果を得た。

表−６ ＮＯ２５０ｐｐｍ ６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２十 ＮＨ３２５０ｐｐｍ（） ６Ｈ２０の理論量の１．５倍 ＳＯ２３００ｐｐｍ ＣＯ２１０φ ０２ ３係 Ｎ２０ １０条 Ｎ２ 残部 触媒量 １０ｍｅ 空間速度 ２００００（Ｖ／）し■） このように３００℃以下の低温域を除いては、ＣｕＯ／
ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３が顕著な効果を示していることが
証明される。

以上の実施例トよび比較例から、本発明の特徴とする特
注値を有する触媒が広範囲の温度にわたって脱硝触媒と
して高活性を示すことが明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカを５〜５０重量係含有するシリカ−アルミナ
   またはシリカ−アル□す含有担体上に、一種または二種
   以上の窒素酸化物の還元活性を有する金属成分を担持さ
   せて成り、 （Ｌ） 比表面積が約３００ｄ／Ｓ’以上、（２）０
   〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積が全細孔容
   積の約８０多以下、 （３）１５０〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容
   積が０〜６００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の約
   ３０係以上、 （４）カサ密度が約０．５２／ｍｅ以下 であることを特徴とする煙道排ガスに含有される窒素酸
   化物を還元除去するための脱硝触媒。