JPS5812047B2 - チツソサンカブツオガンユウスルハイガス ノ ジヨウカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスの浄化方法に関
するものであり、特に、燃焼排ガス中の窒素酸化物の接
触還元による選択的除去法に関するものである。

さらに詳述するならば、本発明は、新規な還元剤を使用
して火力発電所その他の工業施設の加熱炉等から排出さ
れるガスから窒素酸化物を還元除去する方法に関するも
のである。

従来、排ガス中の窒素酸化物を化学的に除去する方法は
、硝酸製造装置および有機物硝化装置等から排出される
排ガスのような高濃度の窒素酸化物を含有する排ガスを
対象として開発されている。

これに対して、火力発電所その他の工業施設の加熱炉等
の燃焼装置から排出される窒素酸化物は、排ガス巾約１
１００ｐｐ〜１，０００ｐｐｍの低濃度であり、はとん
どの場合、硫黄化合物、水分、酸素および粉塵等が共存
するため、その処理は、極めて困難であり、多数の研究
開発が行なわれているが、工業的な浄化方法は、末だ確
立されていない。

窒素酸化物の接触除去法についてみると接触分解法、接
触酸化法および接触還元法等が提案されているが、接触
分解法は、高い接触温度を必要とするにも拘らず、反応
速度が遅く、燃焼排ガスの浄化に適用するには実用上難
点を有する。

また、接触酸化法は、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化す
る方法であるが、二酸化窒素の後処理の問題が残る。

還元剤を使用して窒素酸化物を無害な窒素に還元する接
触還元法についても種々検討されているが、水素、一酸
化炭素および各種炭化水素を還元剤として使用する方法
は、いずれも、非選択的接触還元法である。

非選択的接触還元法は、酸素が窒素酸化物と共存する場
合、酸素を還元消費した後、窒素酸化物を還元除去する
方法であり、この方法によれば、排ガス中の酸素が完全
に消費した後始めて窒素酸化物の除去が可能となる。

従って、この方法が効果的に適用できるのは、酸素が存
在しない排ガスを浄化する場合であり、酸素が存在する
場合は、それを十分消費するために多量の還元剤を必要
とし、通常の煙道排ガスのごとき酸素を多量に含有する
排ガスから窒素酸化物を除去するためには還元剤に要す
るコストは美大となり、工業的方法としては問題点が多
い。

一方、アンモニアおよび硫化水素等を還元剤として窒素
酸化物を選択的に還元する方法もすでに提案されている
。

しかしながら、前者のアンモニアによる選択的還元法は
、高温においてアンモニアが酸化されて窒素酸化物を生
成し、また、過剰のアンモニアが大気中に放出された場
合には新たな公害源となるなどの難点を包蔵している。

後者の硫化水素による選択的還元は、Ａ、１．Ｃｈ、Ｅ
ジャーナル第７巻、第４号、第６５８頁（１９６１年）
アメリカン・インステイテユート・オブ・ケミカル・エ
ンジニアズ発行に開示されており、窒素酸化物と硫化水
素とのクラウス反応を利用して硫黄と窒素を生成させる
ものであるが、毒性および悪臭を有する硫化水素を使用
することと反応率が高くないことから実用化にはなお問
題がある。

本発明者らは、このような先行技術を背景として窒素酸
化物を含有する排ガスの浄化方法について種々検討を加
えたところ、窒素酸化物を接触除去するにあたり、還元
剤として脂肪族アルコールを使用することにより、前記
の接触還元法の難点を解消し、新規な選択的接触還元法
を完成した。

すなわち、本発明は、窒素酸化物および酸素を含有する
排ガスを、還元触媒の存在下において還元剤として脂肪
族アルコールと接触させ窒素酸化物を還元除去すること
を特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法に関する
ものである。

本発明によれば、排ガス中に酸素を多量含有する場合に
おいても極く少量の還元剤の添加により窒素酸化物を選
択的に還元除去することができ、前記の如き従来の非選
択的接触還元法の難点をすべて解消しコストの点におい
ても極めて有利である。

また、本発明の方法において使用する還元剤は、それ自
体燃焼により無害な炭酸ガスと水分に変換し得るので、
前記のアンモニアを還元剤とする方法の如く未反応還元
剤が新たな公害源になるようなことも避けることができ
る。

本発明の方法による窒素酸化物の浄化に適する排ガスは
、火力発電所その他の工業施設の加熱炉の燃焼排ガスで
あり、通常、約１００〜２，０００ｐｐｍの範囲の窒素
酸化物、約１〜１０％の範囲の酸素および約０〜１，０
００ｐｐｍの範囲の硫黄酸化物を含有する。

本発明によれは、数百ｐｐｍ程度の窒素酸化物は、もち
ろん、２，０００ｐｐｍ以上の比較的高濃度であっても
効果的に除去することができる。

また、硫黄酸化物および水分等が共存する場合において
も、窒素酸化物の還元反応が阻害されるものではない。

窒素酸化物としては、Ｎ２０２ＮＯ２Ｎ２Ｏ３，Ｎ０２
Ｎ２Ｏ４およびＮ２Ｏ５等が知られているが、燃焼排ガ
スの浄化対策上、ＮＯおよびＮＯ２が重要である。

これらの窒素酸化物は、通常、ＮＯｘと総称されている
。

本発明の方法において使用する触媒は、窒素酸化物に対
して還元活性または還元活性と分解活性を有するもので
あれば如何なるものでもよい。

例えば、元素周期律表第■原調族金属、第■族金属〜第
■族金属、第■族鉄族金属および白金族金属から選択さ
れる少なくとも一種の金属成分を耐火性担体に担持させ
たものを使用することができる。

特に、活性成分として白金族金属、すなわち、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオ
スミウムを使用することが好ましく、酸化雰囲気の排ガ
ス中の窒素酸化物の還元においてはイリジウム触媒が特
に優れた還元活性を発揮する。

イリジウム成分に助触媒として元素周期律表第■ｂ族金
属成分、すなわち、銅、銀または金を添加することによ
り、活性を著しく増大させ、また、イリジウム成分に元
素周期律表第■ｂ族金属成分、すなわち、クロム、モリ
ブデン、タングステンおよびウランを添加することによ
り広い反応雰囲気において高い活性を保持させることが
できる。

活性金属成分は、触媒有効量を触媒中に含有させればよ
い。

例えば、イリジウム触媒については約０．００１〜１重
量％、好ましくは約０．０１〜０．２重量％の範囲のイ
リジウムを触媒中に含有させれば本発明の目的とする窒
素酸化物の還元反応を遂行するには十分である。

触媒の担体は、耐火性物質であれは如何なるものでも使
用することができる。

例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、
ハフニア、チタニア、トリア、ボリア、ケイソウ土およ
び活性炭等を使用することができるが、特に、多孔性の
ものが好ましい。

本発明の目的に適する最も好ましい担体はアルミナであ
り、比表面積約１ｍ２／ｇ以上、平均細孔直径約３０〜
１５０Åおよびカサ密度約０．２〜２ｇ／ｍｌを有する
ものが好適である。

また、アルミナに安定剤として少量のシリカその他の耐
火性無機酸化物を添加することが好ましい。

触媒の製造法としては、特に、限定するものではなく、
通常、沈澱法、共沈法、沈着法およびゲル混合法等を採
用することができるが、含浸法は、操作が簡便であり、
得られる触媒の性能も優れているため、本発明の方法で
使用する触媒を製造する方法としては好適である。

含浸法によれば、触媒は、担体を活性金属成分の可溶性
化合物溶液に浸漬した後、溶液を分離し、活性金属成分
を含浸した担体を、乾燥および焼成することにより製造
することができる。

本発明の方法にとって優れた効果を発揮するイリジウム
系触媒の製造にあたり、イリジウム成分の含浸処理にお
いて使用するイリジウムの可溶性化合物としては、塩化
イリジウム、塩化イリジウム酸、硝酸イリジウム、硫酸
イリジウム、塩化イリジウム酸アンモニウム、塩化イリ
ジウム酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウムおよび
その他の無機塩またはアセチルアセトン錯塩、アミン塩
およびその他の有機塩を使用することができる。

イリジウム成分を担体上に分散性よく担持させるために
は、塩化イリジウム酸ナトリウムおよび塩化イリジウム
酸カリウム等を使用することが好ましい。

イリジウム含浸溶液は、これらの可溶性化合物を適当量
の水、鉱酸または有機溶剤に溶解して調製することがで
きる。

溶液中のイリジウム化合物の濃度は、含浸に使用する全
溶液のイリジウム化合物の総量が完成触媒に対し、イリ
ジウムの触媒有効量が担持てきるに足る量の範囲にあれ
ばよく、必要に応じて適宜調整することができる。

また、含浸溶液の量は、担体に、イリジウム化合物が十
分に含浸できる量であれば、特に、限定するものではな
い。

乾燥処理は、酸素の存在下または非存在下において約５
０〜３００℃の範囲の温度に加熱保持することにより、
また、焼成処理は、酸素の存在下において約３００〜８
００℃の範囲の温度に加熱保持することにより行なう。

本発明の方法において使用する触媒は、排ガスとの接触
面積が大きく、また、ガスの流通の容易な形状のもの、
例えば、球状、円筒状または錠剤状等の形状で機械的強
度の優れたものが好適である。

次に、本発明の方法において使用する還元剤について説
明する。

本発明は、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元除去す
るにあたり、還元剤としてアルコールを使用し、従来公
知の水素、一酸化炭素またはアンモニア等を使用する方
法の難点を解消することを最大の特徴とする。

アルコールとしては、反応条件下において気化するもの
で、脂脂族アルコールが好適であり、約１〜１０の炭素
原子数を有するものを使用することができる。

すなわち、メタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール
、オクタツール、ノナノールおよびデカノール等並びに
、これらの異性体を使用することができるが、低級脂肪
族アルコール、特に、メタノールおよびエタノールを使
用することが好ましい。

このようなアルコール還元剤は、排ガス中の窒素酸化物
に対し、モル数で約１〜５０倍、好ましくは、約２〜２
０倍の範囲で添加すれば、窒素酸化物を効果的に還元除
去することができる。

窒素酸化物の選択的接触還元における反応条件としては
、約２５０〜４５０℃、好ましくは、約３００〜４００
℃の範囲の反応温度、約１０，０００〜１００，０００
Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは、約２０．０００〜４０，００
０Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲のガス空間速度を採用することがで
きる。

本発明の実施態様の一例について述べると、先ず、窒素
酸化物および酸素を含有する排ガスに脂肪族アルコール
、例えば、メタノールを添加した後、これを還元触媒を
充填した単一または複数の反応帯域に導入し、窒素酸化
物の還元反応を行なわせる。

排ガス中に硫黄酸化物を含有する場合は、窒素酸化物の
還元反応帯域の前に硫黄化合物の除去のための反応帯域
を設置してもよいが、これを設置しなくとも、本発明の
方法が特別、阻害されるものではない。

本発明は、以上述べた構成により、排ガス中の窒素酸化
物を酸素の存在下においても選択的に還元除去すること
ができるので、極めて少量の還元剤で効果的な浄化を行
なうことができる。

本発明によれば、実施例においても明らかなように、ブ
タン、一酸化炭素および水素等の還元剤を使用する方法
に比して極めて少量で同等の浄化を行なうことができる
のである。

また、本発明は、前述の如く新たな公害の原因となる副
生物を生成することもないので、特別の後処理工程を要
することもなく、工業的には有利であり、公害対策上寄
与するところ極めて大きいものである。

以下に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 下記の方法により調製したイリジウム−アルミす触媒性
１）１０ｇをガラス製反応管に充填し、モデルガスの混
合による下記の組成の煙道排ガスに窒素酸化物の還元剤
としてメタノールを添加し、触媒床をガス空間速度３０
，０００Ｖ／Ｈ／Ｖで通過させることにより窒素酸化物
の還元除去を行なったところ第１表に示す結果を得た。

従って排ガス酸素濃度／理論酸素濃度は還元剤のＮＯｘ
との反応に於ける選択性を示す。

即ち排ガス中に還元剤が燃焼するに必要な理論酸素量以
上の酸素が存在しても、ＮＯｘ除去率は低下することが
ないことを示す。

注１）市販塩化イリジウム酸カリウムの水溶液に、市販
アルミナ担体を浸漬し、イリジウムを０．１重量％とな
るように含浸させ、含浸終了後、水洗、乾燥し、５００
℃で焼成した。

実施例 ２ 実施例１において有効であったイリジウム−アルミナ触
媒について実施例１と同一手法により、メタノール、エ
タノール、プロパツール、オクタツール等の脂肪族アル
コールを還元剤として添加し、その窒素酸化物還元浄化
能を評価するとともに、本発明方法による窒素酸化物の
浄化効果を明らかにするために、以下の比較例に記載の
還元剤（ＣＯ、Ｈ２、天然ガス留分およびアンモニア）
による効果を第２表に併記した。

尚、排ガス組成、反応条件は、実施例１と同一であり、
また、３％酸素を完全消費するに必要な理論還元剤量を
（Ａ）％、２５０ｐｐｍ窒素酸化物を７０％浄化するに
必要な還元剤量を（Ｂ）％とし、（Ｂ）／（Ａ）により
、窒素酸化物反応選択性の尺度とした。

また反応温度は最適温度（第２表）を選んだ。

又還元剤量（％）及び還元剤濃度（ｐｐｍ）は何れも排
ガス量に対する値である。

上記結果によれは、イリジウム−アルミナ触媒系にて、
還元剤として脂肪族アルコールを使用した場合、酸素を
過剰に含有する酸化雰囲気においても窒素酸化物の還元
浄化能が高く、必要な還元剤の添加は極めて少量で済み
、還元剤として、一酸化炭素、水素あるいはブタンの如
き天燃ガス成分を使用する非選択的還元法に比較して酸
素過剰雰囲気下で選択的に窒素酸化物を還元浄化するこ
とができ、還元剤コストを著しく削減しうることは明ら
かである。

尚ｎ−ブタンの項の１０％浄化とはこの場合浄化能が低
かったので１０％ＮＯｘ浄化に要した還元剤量（Ｂ）％
を示した。

還元剤としてアンモニアを使用した場合は排ガス中の未
反応ＮＨ３濃度が高く二次公害の恐れがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素酸化物および酸素を含有する排ガスを、還元触
   媒としてイリジウム触媒の存在下において炭素原子数１
   〜１０の脂肪族アルコールと接触させ、窒素酸化物を還
   元除去することを特徴とする窒素酸化物を含有する排ガ
   スの浄化方法。