JPS61274729A - 排ガス中のシアン化水素の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排ガス中に含まれるシアン化水素を、触媒を
用いる気相分解により除去する方法に関する。

従来、排ガス中のシアン化水素（以下ＨＣＮと記す。）
の除去方法としては、高温、たとえば、８００℃以上で
燃焼させる方法、白金触媒を用いて３００°Ｃ以上で窒
素（Ｎ２）、水（）−Ｉ２０）、二酸化炭素（ＣＯ２）
に酸化分解する方法、アルカリ金属を用いてＨＣＮをア
ンモニア（以下Ｎ　Ｈ、、と記す。）と−酸化炭素（以
下ＣＯと記す。）に加水分解し、必要により、酸化触媒
の存在下で、Ｎ　Ｉ３とＣＯをＮ　２　、＋１２０　、
　ＣＯ２に酸化分解する方法などが提案されている。こ
れらシアン化水素除去方法のうち、接触酸化分解方法は
、安全で、しかも完全に除去でき、最も好ましい方法の
一つであるが、従来提案されている白金触媒やニッケル
系触媒は、耐熱性、耐毒性に乏しかったり、高価であっ
たり、また活性が低く反応に高温を必要とするなどの問
題があった。

本発明者らは、このような実情に鑑み、高活性で寿命の
長い酸化分解触媒を開発すべく鋭意研究を続けた結果、
触媒成分として、（ａ）マンガン、コバルトおよびクロ
ムの酸化物の少なくとも１種並びに（ｂ）チタンおよび
鉄の酸化物の少なくとも１種を活性成分として含有する
触媒が、安価であるにもかかわらず従来公知の白金触媒
やニッケル系触媒と同様量−Ｌの活性を有し、かつ耐熱
性、耐毒性にも優れていることを見出し、本発明を完成
するに至った。

また、排ガス中のＩ（ＣＮを上述触媒を用いて酸化分解
する際に、Ｔ（ＣＮと等モル以上の水蒸気（１１２０）
を共存させることにより、より低温でＨＣＮが除去され
ることを知った。

水蒸気の添加効果は、（１）式 ％式％（１） の反応を促進するためと考えられる。ここで生成したＮ
　Ｈ３は−Ｌ述触媒−Ｌで（２）式％式％（２） に従って酸化分解され、無害なＮ２と）（２０になる。

ＨＣＮを含有する排ガスとしては、たとえば、各種燃焼
器からの排ガス、化学工場、化学反応器からの排ガス、
とくにアンモ酸化反応プロセスの排ガス、コークス炉排
ガス、し尿処理場などの排ガスがあげられる。また、排
液中に含まれるシアンイオンをシアン化水素より強い酸
を加え、ガス化させたシアン化水素の無害化にも適用で
きる。

本発明で使用される触媒は、前述した組み合せからなる
金属酸化物の混合物もしくは複合酸化物のいずれでもよ
く、そのまままたは、さらに触媒担体に担持させた状態
で用いてもよい。

触媒は、自体公知の固体触媒の製法によって調製ずろこ
とができる。

たとえば、化学反応や加熱により酸化物に変りうるマン
ガン含有化合物、コバルト含有化合物、クロム含有化合
物の少なくとも１つを、必要により水、酸、アルカリ水
溶液、アルコールなどの溶媒に　　　　　　　′溶か１
５、さらに酸化鉄または酸化チタン粉末と均一に混和し
たのち、適宜成形し、次いで２５０〜１０００°Ｃ１好
ましくは３００〜８００℃で焼成する。

この際、最終的な触媒の成形法としては、通常の押出成
形法、打鍵成形法、転勤造粒法など目的に応じて任意の
成形法が採用でき、また、得られた成形物を必要に応じ
、さらに適宜の粒度に粉砕してもよい。

前記マンガン含有化合物としては、たとえば、酸化マン
ガン（ＭｎＯ、Ｍｎ３０４．Ｍｎ２０３．ＭｎＯ２゜Ｍ
ｎＯ３，Ｍｎ２０７など）、硝酸マンガン、塩化マンゴ
ン１硫酸マンガン、リン酸マンガン、水酸化マンガン、
炭酸マンガン、マンガン有機酸塩（酢酸マンガン、ギ酸
マンガンなど）などが、コバルト含有化合物としては、
たとえば、酸化コバルト（Ｃｏｏ。

ＣＯ３０４Ｉ　Ｃ０２０３など）、硝酸コバルト、塩化
コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、水酸化コバ
ルト炭酸コバルト、コバルトアンミン錯塩［Ｃｏ（ＮＨ
３）４Ｃ１３・Ｈ２Ｏ，Ｃｏ（ＮＨ３）５ｃ１ａなど］
、コバルト有機酸塩（酢酸コバルト、ギ酸コバルトなど
）などが、クロム含有化合物としては、たとえば、酸化
クロム（Ｃｒ　Ｏ、Ｃｒ　２０３．　Ｃｒ　０３など）
、硝酸クロム、塩化クロム、オキシ塩化クロム、硫酸ク
ロム、水酸化クロム、クロム有機酸塩（酢酸クロム、ギ
酸クロムなど）などが挙げられ、これらはいずれも容易
に酸化物に導きうる。

また、前記酸化チタンに導きうるちのとしては、たとえ
ば、酸化チタン（ＴｉＯｐ、Ｔ’１０ｔ０３など）。

ハロゲン化チタン（ＴｉＣｌ２．ＴｉＣ１，、ＴｉＦ４
など）。

硫酸チタン、チタン酸（Ｈ２Ｔ　１０３など）、Ｔｉ（
ＯＲ）４（但し、Ｒ＝Ｃ２Ｈ６またはＣ３Ｈ７などの低
級アル−４＝ キル基）などが、酸化鉄に導きうるちのとしては、たと
えば、酸化鉄（Ｆ　Ｃ２０３，Ｆ　ｅ　Ｏ、Ｆ　Ｃ３０
４など）。

硝酸鉄（Ｆ　ｅ（Ｎ　０３）３．６　Ｈ２Ｏ、Ｆ　ｅ（
Ｎ　０３）２　・６　Ｈ２０］、塩化鉄（ＰｅＣ１３・
６Ｈ２０，ｒ’ｅｃ］２・ｎＨ２Ｏなど）、水酸化鉄［
Ｆ　ｅ（ＯＨ）３．　Ｆ　ｅ（ＯＨ）２］、硫酸鉄。

鉄ミョウバン、鉄有機酸塩（酢酸鉄、ギ酸鉄なと）。

リン酸鉄などが挙げられ、いずれも容易に酸化物に導き
うる。

本発明で使用される触媒の活性成分の中で（ｂ）酸化チ
タンおよび酸化鉄の少なくとも１種と活性成分（ａ）マ
ンガン、コバルト、クロムの各酸化物の少なくとも１つ
との配合割合は、（ａ）：（ｂ）の重量比が、約＋００
：Ｉないし１　：１０００が好ましく、さらに約１０・
ｌないしＩ：１００がより好ましい。

本発明で使用する触媒の具体的な調製法は、後記各実施
例に示すが、たとえばマンガン酸化物／酸化チタンから
なる触媒の場合、硝酸マンガンの水溶液に、前記配合割
合の酸化チタン粉末（たとえば、和光純薬製造１試薬−
級）を加え、アンモニア水で中和後、水分を湯浴上で蒸
発させ、蒸発乾固もしくは湿式成形したのち、３００〜
５００°Ｃで焼成すればよい。

用いることができる触媒担体としては、たとえばアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、シリコン
カーバイト、ケイソー土、軽石、酸化ジルコニウム、酸
化セリウム、石コウ、リン酸アルミニウム、リン酸チタ
ンなどや、これらの混合物などの耐熱性無機化合物があ
げられ、その担持量としては、担体の種類、活性成分の
種類、製法などによりやや異なるが、通常触媒の３重量
％以上、好ましくは１０重量％以上にするのがよい。

本発明においては、排ガスは酸化条件下に触媒と接触さ
せられるが、酸化条件下とは、分子状ないし原子状の酸
素や酸素供与物質が存在する状態を意味し、通常適宜量
の空気が存在する状態で充分この条件を満足する。

排ガス中には、たとえば、空気、水蒸気、Ｃ０１ＣＯａ
、Ｎ９．ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３などの気体成
分や少量の燐化合物、塩化ナトリウム、煤塵などのダス
ト成分などが混在していても差し支えない。

排ガス中のＨＣＮ１度は、触媒層が６００℃以上になら
ない濃度、すなわち断熱型の触媒反応装置の場合３モル
％以下がよい。３％以」二の場合は、Ｎ２や空気、　Ｈ
２０などで希釈するとよい。また分解温度は、触媒組成
、ＨＣＮ濃度、共存するＮＩ］３や■］２０などの濃度
などによりやや異なるが、２０〜６００℃、好ましくは
１００〜６００℃である。

また、処理対象排気ガスと触媒との接触は、通常空間速
度（標準状態に換算して）５００〜＋０００００（ｈｒ
−’）、好ましくは１０００〜５００００（ｈｒ一つで
ある。

本発明によれば排気カス中のＨＣＮは容易且つ確実に除
去することができる。しかも、本発明に用いられる触媒
は、耐熱性、耐毒性に優れ、高活性を長期に亘り持続す
る。

実施例１ 硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６ＨｆｆｉＯ］１４
．５部（重量）を水１５０部に溶解したのち、酸化チタ
ン粉末（Ｔｉ０２．和光紬薬製造１試薬−級、以下同じ
）３６部を加えて均一に懸濁させ、さらに約３Ｎのア７
一 ンモニア水１５０部を均一に加え、湯浴」二で攪拌しな
がら水分をとばして均一なペースト状物を得た。次に、
得られたペースト状物を円柱状に押出し成形し、約１０
０℃で一夜乾燥したのち、空気中（５００℃）で３時間
焼成して、酸化マンガン／酸化チタン系触媒を得た。

得られた触媒を通常の固定層流通式反応装置に充填し、
ＨＣＮ　　Ｏ４９％、Ｎ２０　０．４９％、残り空気か
らなるシアンガス含有排ガスを、空間速度（ＳＶ　）＋
０，０００（ｈｒ−’）で通じ、反応温度とＨＣＮガス
の分解率との関係を求めた結果、１６８℃でＨＣＮは完
全に分解し、２２６℃では排ガス中にはＮＨ３も検出さ
れなくなり、排ガスは無害化された。

実施例２ 硝酸マンガン４３．６部（重量）を水１５０部に溶解し
たのち、酸化鉄粉末（チタン工業株式会社製造。

商品名ＭＡＰＩＣＯＲ−５１６−Ｌ、０．０８〜０゜８
μ、Ｆｅ２Ｏ，９８％以上含有）２８部を加えて均一に
懸濁させた。以下、実施例１の方法に準じて、酸化マン
ガン／酸化鉄系触媒を調製した。

８一 実施例１と同じ反応条件下で排ガス中のＨＣＮの分解を
行った結果、２６８℃でＨＣＮは完全に分解し、２８７
°Ｃでは排ガス中にＮ　Ｈ３も検出されなくなり、排ガ
スは無害化された。

実施例３ 硝酸コバルト［ＣＯ（Ｎ’０３）２・６Ｈ３Ｏ］５２．
３部（重量）を水１５０部に溶解したのち、酸化チタン
粉末３５部を加え均一に懸濁させた。以下、実施例１の
方法に準じて、酸化コバルト／酸化チタン系触媒を調製
した。

実施例１と同じ反応条件下でＨＣＨの分解を行なった結
果、２１１　℃でＨＣＮは完全に分解し、２３８℃では
排ガス中にＮＨ３も検出されなくなり、排ガスは無害化
された。

実施例４ 硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０］７９部（重
量）を水２００部に溶解したのち、酸化チタン粉末３５
部を加え均一に懸濁させた。以下、実施例１の方法に準
じて酸化クロム／酸化チタン系触媒を調製した。

実施例１と同じ反応条件下で排ガス中のＨＣＮの分解を
行なった結果、１７０°ＣでＨＣＮは完全に分解し、２
４１℃では排ガス中にＮＨ３も検出されなくなり、排ガ
スは無害化された。

実施例５ 実施例２における４３．６部の硝酸マンガンに代えて、
２８．１部の硝酸コバルト、２１１部の硝酸クロムを用
いた他は、実施例２と同じ方法で触媒を調製し、酸化コ
バルト・酸化クロム・酸化鉄系触媒を得た。

実施例１と同じ反応条件下でＨＣＨの分解反応を行なっ
た結果、ＨＣＮは２５９°Ｃで完全に分解され、２７８
℃では排ガス中にＮＨ９も検出されなくなり、排ガスは
無害化された。

実施例６ 実施例２において４３．６部の硝酸マンガンに代えて、
２９．１部硝酸マンガン、１４．１部の硝酸コバルトを
用いた他は、実施例２と同じ方法で酸化マンガン・酸化
コバルト・酸化鉄触媒を調製した。

実施例１と同じ反応条件下でＨＣＮの分解反応を行なっ
た結果、ＨＣＮは２５０℃で完全に分解し、２７０℃で
は排ガス中にＮ　Ｔ−１３も検出されなくなり、排ガス
は無害化された。

実施例７ 実施例３におれる５２．３部の硝酸コバルトに代えて、
１８．１１の硝酸マンガン、１７．４部の硝酸コバルト
、２６．３部の硝酸クロムを用いた他は実施例３と同じ
方法で触媒を調製し、酸化マンガン・酸化コバルト・酸
化クロム・酸化チタン系触媒を得た。

実施例１と同じ反応条件下でＨＣＮの分解を行なった結
果、１６０℃で１−（ＣＮは完全に分解され、２２０℃
ではＮ’Ｈ３も検出されなくなり、排ガスは無害化され
た。

実施例８ １８．１部の硝酸マンガン、１７．４部の硝酸コバルト
、２６３部の硝酸クロムを水２００部に溶解したのち、
酸化鉄１５部、酸化チタン２０部を加え、以下実施例１
と同じ方法で酸化マンガン・酸化コバルト。

酸化クロム・酸化鉄・酸化チタン系触媒を調製した。

１１一 実施例１と同じ反応条件下でＨＣＮ分解を行なった結果
、１５８℃ではＩ（ＣＮは完全に分解し、２２０℃では
ＭＨ３検出されなくなり、排ガスは無害化された。

比較例１ ０．５重量％のＰｔをアルミナに担持した触媒（日本エ
ンゲルハンド株式会社製、０５％Ｐｔアルミナペレット
Ｉ７８″）を用いて、実施例１と同じ反応条件下で、Ｈ
ＣＮの分解反応を行なった結果、ＨＣＮを完全に分解さ
せるには３０８℃以上にする必要があった。

実施例９ 実施例１で得られた触媒を用いて、実施例１表同じ反応
装置で、ＨＣＮ０．３９％、Ｈ，ＯＯ，００２％以下、
残り空気よりなるＩ（ＣＮ含有排ガスを空間速度（Ｓ　
Ｖ　）ｔｏ、０００（ｈｒ−っで通じ、反応温度とＨＣ
Ｎ酸化分解率との関係を求めた。ＨＣＨの分解率１００
％を与える温度は２２７℃であった。

実施例１Ｏ 実施例１における１４５部の硝酸マンガンに代えて、１
６．３部の硝酸マンガンと２３．７部の硝酸クロムを用
いた他は、実施例１と同じ方法により酸化マンガン・酸
化クロム・酸化チタン系触媒を得た。

実施例９と同じ反応条件下でＨＣＮの酸化分解を行なっ
た結果、２２０℃でＨＣＮは完全に分解された。

条件下でＨＣＮの酸化分解を行なった結果、ＨＣＮを１
００％分解させるには３１１℃以上の温度を必要とした
。

実施例１１ 実施例１における１４．５部の硝酸マンガンに代えて、
５５．９部の硝酸マンガンを用いた以外は実施例１と同
じ方法で触媒を調製し、実施例１と組成比の異なる酸化
マンガン・酸化チタン系触媒を調製した。

この触媒を用いて、芳香族炭化水素のアンモ酸化反応の
排ガス（）ＴＣＮ　Ｏ，１６９％、　Ｈ２Ｏ４，３９％
。

ＮＨ３２，３１％、　Ｃｏ、　　０．３６％、　Ｃｏ　
　Ｏ，０２％。

残空気）の処理をＳ　Ｖ　＝　１０，０００（ｈｒ”）
の条件で行なった結果、ｔｌ　ＣＮは２７５℃で完全に
分解し、３６８℃ではＮＩｌ＋も検出されなくなり、排
ガスは無害化された。

実施例１２ 実施例３における５２．３部の硝酸コバルトに代えて、
３６．３部の硝酸マンガン、５．０部の酸化鉄を用いた
他は実施例３と同じ方法により酸化マンガン・酸化鉄・
酸化チタン系触媒を調製した。

実施例１１と同じ条件下で排ガス処理を行なった結果、
ＨＣＮは２８０℃で完全に分解され、３７６℃ではＮＨ
３も検出されなくなり、排ガスは無害化された。

比較例３ 比較例１と同じ触媒を用い、実施例１１と同じ条件下で
排ガス処理を行なった結果、ＨＣＮを完全に分解させる
には４２０℃以上を必要とした。

実施例１３ 実施例１と同一触媒を用い、実施例１１と排ガス組成の
み異なる条件下（ＨＣＮ　　０．３６６％、■］２０　
４．３９％、　　Ｎ１４３０．８３５％、　　ＣＯａ　
０．３５％、００００２％、残空気）で排ガス処理を行
なった結果、ＨＣＮは１４０℃ですでに完全に分解し、
ＮＩ（３も２９３℃で検出されなくなり排ガスは無害化
された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シアン化水素を含む排ガスを、酸化条件下、（ａ）
   マンガン、コバルトおよびクロムの酸化物の少なくとも
   １種ならびに（ｂ）チタンおよび鉄の酸化物の少なくと
   も１種を活性成分として含有する触媒と接触させること
   を特徴とする排ガス中のシアン化水素の除去法。