JPS5848503B2 - シリコンカ−バイドシヨウケツセイケイタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＳｉＣ焼結成形体の製造方法に関するもので
ある。

特に本発明は、ＳｉＣ粉末に結合剤として有機ケイ素化
合物を混和した混和物を成形する工程と加熱する工程を
包含してなるＳｉＣ焼結成形体の製造方法に関するもの
である。

従来ＳｉＣ焼結成形体を製造する方法として、下記の諸
方法が知られている。

１） ＳｉＣ粉末と粘土とを混捏し、成形後焼結する
方法。

２） ＳｉＣ粉末とアルミナ、ホウ素、ケイ素等と混
捏し、成形後焼結する方法。

３） ＳｉＣ粉末とフェノールフルフラール樹脂の如
き有機樹脂等と混捏し、成形後焼結する方法。

４） ＳｉＣ粉末と窒化ケイ素、タングステンカーバ
イド等と混捏し、成形後焼結する方法。

ＳｉＣは自己焼結性が悪く、ＳｉＣ単味から得られた焼
結成形体は、気孔率が２０〜２５％もあり、ＳｉＣの理
論密度３． ２ １ ｇ ｒ／ｃｍ３からは程遠い低密
度のものしか得られず、９００〜１４００℃で著しく酸
化する欠点があった。

しかしその後前記１）〜４）に掲げた諸方法による如く
、種々の結合剤を用いてより緻密な耐酸化性の良いＳｉ
Ｃ焼結成形体が得られるようになった。

特に最近、ＳｉＣ粉末と結合剤として数多のアルミナ、
ホウ素、金属ケイ素、タングステンカーバイド等を用い
、ホットプレス法により緻密なＳｉＣ自己焼結成形体が
得られる様になった。

この様な緻密なＳｉＣ自己焼結成形体は圧縮強度が大き
く、熱衝撃抵抗性および耐酸化性も良好であることが知
られている。

しかしながら前記諸方法によると、製造上、得られる製
品の中にＳｉＣ以外の不純物、例えば、■）２）の方法
においてはアルミナ等の酸化物やケイ素、ホウ素等が混
在し、３）の方法においては遊離炭素、４）の方法にお
いては、窒化ケイ素やタングステンカーバイド等の残存
することは避けられない。

したがって、これらの方法で製造された焼結成形体を、
例えば高純度のＳｉ単結晶を製造する際のノズルやルツ
ボ等として使用することが困難であった。

その他高純度金属を製造するためのパイプ、ルツボ、ボ
ート、その他の焼結成形体として使用することも困難で
あった。

本発明は、前記従来知られたＳｉＣ焼結成形体の欠点を
除去した高純度のＳｉＣ焼結成形体の製造方法を提供す
ることを目的とするものであり、下記有機ケイ素化合物 （１） Ｓ ｉ −Ｃ結合のみを含む化合物、（２）
Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈを含む化合物、（３）
Ｓ ｉ −Ｈａｌ結合を有する化合物、（４）Ｓｉ−
Ｓｉ結合を有する化合物、 のうちから選ばれる伺れか１種または２種以上よりなる
有機ケイ素化合物をそのまま、あるいはその化合物を重
縮合させた有機ケイ素高分子化合物を結合剤として用い
てＳｉＣ粉末と混和した混和物を成形する工程と加熱す
る工程とを包含してなる製造方法によって、前記有機ケ
イ素化合物が熱分解して揮発分が揮発し、残存する炭素
とケイ素は化合してＳｉＣとなることにより、前記混和
物を一体に自己焼結させることができることを新規に知
見して、本発明を完成するに至ったものである。

本発明に使用することのできるＳｉＣはケイ石と炭素と
を混合してケイ化炉で通電灼熱して製造したＳｉＣ粉末
を使用する事ができる。

但し、不純物を出来る丈け少なくすることが必要である
場合には、高純度のケイ石、例えばＳｉ０２分９９．８
％以上のものと炭素として灰分０．３％以下の例えば石
油コークス、レトルトカーボン等を使用することは有利
である。

その他、シュガーカーボン、カーボンブラック等高純度
の炭素と高純度金属ケイ素とを１２５０℃以上に焼成し
てなるＳｉＣ粉末を使用することは有利である。

又、気相分解法によって得られるＳｉＣ粉末も使用する
ことができる。

但し、ＳｉＣ焼結成形体の用途により、さほど高純度を
必要としないときは、市販のＳｉＣ粉末を使用すること
もできる。

本発明に使用する結合剤は下記の如き有機ケイ素化合物
をそのままあるいは重縮合させた、分子量１００〜６０
０，０００のものを使用することができる。

（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物 （２）Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈ結合をふくむ化合
物 （３） Ｓ ｉ−Ｈａｌ結合を有する化合物（４）
Ｓ ｉ − Ｓ ｉ結合をふくむ化合物前記（１）〜
（４）に属する有機ケイ素化合物を結合剤としてＳｉＣ
粉末と混捏、戒形、焼成すると、前記化合物は熱分解し
、その中の水素、塩素あるいは一部の炭素は揮散し、残
存する炭素とケイ素とは約１２５０℃以上で化合してＳ
ｉＣとなるため、焼結成形体となったとき、ＳｉＣの純
度を低下させることがない。

前記（１）〜（４）に属する有機ケイ素化合物のほかに
、酸素、窒素をも含有する有機ケイ素化合物を使用して
焼結成形体を製造することもできるが、この場合にはＳ
ｉの酸化物、Ｓｉの窒化物が少量ながら生成するので、
焼結成形体のＳｉＣ純度の低下を招く恐れがあり、自ら
焼結或形体の用途が制限される。

前記結合剤として使用することのできる（１）〜（４）
に属する有機ケイ素化合物は、それぞれ下記の如きもの
である。

（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物 シラ炭化水素
（ ｓｉｌａｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）とよばれるＲ４
Ｓｉ，Ｒｓ Ｓｉ（Ｒ’ＳｉＲ２ ）。

Ｒ’Ｓ ｉ Ｒ３などとその炭素一官能性誘導体がこれ
に属する。

例（ＣＨ３ ）４Ｓｉ ，（ＣＨ２＝ＣＨ）４８１ （
Ｇ｛ａ）ｓＳ”’ミｃｓｉ （ＣＨ３）３ ， （ＣＨ
２ ）ｓｓｉ（ＣＨ２）４ ，（ Ｃ２ Ｈ５ ）３
Ｓ ｉ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃｌ，（２）Ｓｉ−Ｃ結合の
ほかにＳ ｉ−Ｈ結合をふくむ化合物モノー，ジー，お
よびトリオルガノシランなどがこれに属する。

例（Ｃ２Ｈ５）２ｓｉＨ２ ， （ＣＨ２）５ＳｊＨ２
（ＣＨ３ ）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＨＣｌＣＨ
２Ｓ１｝−Ｉ３ （３） Ｓ ｉ −Ｈａ ｌ結合を有する化合物 オ
ルガノロゲノシランである。

例ＣＨ２”ＣＨＳｉＦ３ ， Ｃ２Ｈ５ＳｉＨＣＡ２（
ＣＨ３）２（ＣｌＣＨ２）ＳｉＳｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ（
Ｃａ Ｈ５ ）３ Ｓ ｔ Ｂ ｒ （４） Ｓ ｉ − Ｓ ｉ結合をふくむ化合物例（
ＣＨ３）ｓｓｉｓｉ（ＣＨｓ）２ｃｌ，（Ｃ６Ｈ５ ）
３ｓｉｓｉ （ＣａＩ｛＋）２Ｓｉ（Ｃ６Ｈｓ ）３上
記（１）〜（４）の分子構造においてＲはアルキル基、
アリール基を示している。

本発明方法において使用する結合剤として前記（１）〜
（４）に属する有機ケイ素化合物をそのままあるいは既
知方法により照射、加熱、重縮合用触媒添加の少なくと
も何れか１つを用い重縮合反応させた有機ケイ素高分子
化合物を使用することは有利である。

本発明の結合剤のうち、製造が容易であり、かつ焼成後
重量減少が最も少ない有機ケイ素化合物であるため、有
利に使用することのできるポリカルボシランＩこついて
以下に使用の態様を説明する。

ポリ力ルボシランは液体又は固体であり、そのままある
いは必要に応じて酵剤例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、エーテル、テトラヒド口フラン、ジオ
キサン、クロロホルム、メチレンクロリド、石油エーテ
ル、石油ベンジン、リグロイン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，そ
の他ポリ力ルポシランを可溶する溶媒にポリカルボシラ
ンを溶解させ、粘稠な液状となし、ＳｉＣ焼結体を製造
する際の結合剤として用いることができる。

またポリカルポシラン以外の本発明に使用することので
きる結合剤も、前記ポリ力ルボシランを使用する態様に
準じて使用することができる。

本発明において前記結合剤をＳｉＣ粉末ｌこ対し、通常
０．３〜３０係の範囲で添加、混捏する。

その添加量はＳｉＣ粉末を加圧成形せしめ、自己焼結さ
せるに必要な量であればよく、後述する如く成形焼結さ
せる方法により添加量を調整することができる。

前記混捏したものを所定の形状を有する成形体に成形す
る。

なお型内において加熱し、その焼結過程で加圧成形を行
うホットプレス法を用いることもできる。

前記戒形体を焼結するには、真空中、不活性ガス、ＣＯ
ガス、水素ガスのうちから選ばれるいずれか一種以上の
１５００〜２６００℃の温度範囲で焼成してシリコンカ
ーバイト焼結成形とすることができる。

前記焼成を空気申で行なうと結合剤が酸化されて、ＳＩ
Ｃ２となるため、真空中、不活性ガス、ＣＯガスのうち
から選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気中で焼成
することは有利である。

又、前記ホットプレスを用いて、７０〜２００００ＫＳ
’ ／ｃｎｆの加圧下で真空中、不活性ガス、ＣＯガス
、水素ガスのうちから選ばれるいずれか少なくともＩ種
の非酸化性雰囲気中で焼成を行うと結合剤のＳｉＣへの
転化率を多くすることができ、より緻密なＳｉＣ焼結成
形体とすることができる。

なお真空中で行う場合には加熱昇温を充分時間をかけて
おこなえば、結合剤のＳｉＣへの転化率が良くなり、か
つ戒形体の収縮も均一に行なわれるため、緻密な成形体
を得ることができる。

本発明において用いるホットプりス法は、耐火性物質の
粉末を焼結する方法の１つで、あらかじめ成形せず粉末
のまま型内において加熱し、その焼結廻程で加圧成形を
行い、粒子の詰りを一層よくして緻密質成形素地を得る
方法である。

工業的に実施されている高温プレス法では温度１ ５
００〜２６００℃、圧力１４０〜７００喚Ａ欝の範囲を
最も普通としている。

炉の加熱法は一般に電気的加熱を採用し、それには最も
普通である抵抗加熱式と、これに次いで高周波誘導加熱
式との２種がある。

抵抗加熱では電圧をＯ〜３ ０ ｖｏｌｔｓに連続的に
変化させ、電流は１ ５ ０ ０ ０ ａｍｐの誘導電
圧調整機が広く応用されており、かような加熱用抵抗黒
鉛管は肉厚１．３ＣｒＩＬで、外径２０ＣｒｒＬ１長さ
１５０α程度のものが用いられる。

高周波誘導加熱では毎秒１０００〜３００００サイクル
の広い周波数範囲が使用されている。

成形体が径２．５ｃｍ、長さ２．５Ｃ７７１までの小規
模の高温プレスでは３００００サイクルで１ ５ ｋｖ
ａを適当とするが、径３５ｃｎ、長さ２５（１１７１１
程度までの大型の場合には１０００サイクルで、３ ０
０ ｋｖａを必要とする。

加圧方法で最も簡単なのはテコ式であるが、圧力の調節
には不便である。

一般に使用されているのは油圧または空気圧のラム式で
ある。

プレスの温度である１５００〜２６００℃において型が
電気的に伝導性ならば、抵抗または誘導法により直接に
加熱することができるので、一般に黒鉛が使用されてい
る。

黒鉛には種類は多いが、高温プレス用に適したものは緻
密質の黒鉛で、最大強度を有し、機械的加工性に富んだ
ものを用いる方が良い。

本発明によるＳｉＣ焼結成形体を製造する際のＳｉＣ自
己焼結の過程を詳しく説明すると、結合剤として用いた
有機ケイ素化合物やその重合体は熱処理の過程で熱分解
し、余分の炭素や水素は揮発成分として揮発し、残存す
る炭素とケイ素は化合してＳｉＣとなり外部的に加えた
ＳｉＣ粉末と強固な結合をするに至る。

この過程は時間を充分長くかけてゆっくり昇温させると
加えたＳｉＣ粉末の粒界を有機ケイ素化合物やその重合
体から充填する様になり、徐々に結合しながら最終的に
ＳｉＣとなり、自己拡散の遅いＳｉＣの自己焼結性を助
ける役割を果す。

又、本発明に用いられる結合剤は、ＳｉＣに転化した際
、ＳｉＣ徴結晶を形成し、その結晶粒子の大きさは通常
３０〜７０人であり、結晶粒径が従来知られているＳｉ
Ｃ焼結体と較べ著しく小さく、したがって表面積が著し
く大きくなり、見掛け上のＳｉＣの自己拡散係数は非常
に大きくなると考えられ、本発明の目的とするＳｉＣ焼
結成形体においてその自己焼結性を増大させることｌこ
なり、結果として緻密な自己焼結成形体を与える。

前記ＳｉＣ焼結戒形体には遊離炭素が含まれていること
もあり、この遊離炭素は酸化性雰囲気で好適には６００
〜１７００℃の温度範囲で焼成をおこなうことにより除
去することができる。

前記焼成を６００℃以下の温度で行っても炭素を除くこ
とはできず、１７００℃を超えるとＳｉＣの酸化反応が
著しくなるためにこの温度以上では遊離の炭素を除くの
は好ましくない。

前記酸化性雰囲気中での焼成の時間は焼成温度、成形体
の大きさ、焼成炉の構造によって変化し、焼成温度が低
いと長時間焼成しなければならず、焼或温度が高いと焼
成時間は短かくて良いが、どちらかといえば、低い温度
で比較的長時間焼威した方がＳｉ０２の生成がわるく良
い結果が得られ、例えば本発明によって製造したルツボ
を１０００℃の空気中で焼威して遊離炭素を除去する場
合には１〜３時間が適当である。

この様にして得られたＳｉＣ焼結威形体は用いた結合剤
が最終的にはＳｉＣに転化されるため、従来の製造法に
よって作られたＳｉＣ焼結成形体に含まれた不純物例え
ばアルミナ、シリカ等の酸化物、ホウ素、ケイ素、鉄、
遊離炭素、窒化ケイ素やタングステンカーバイド等が殆
んど残存せず、高純度のＳｉＣ自己焼結戒形体である。

前記方法により得られたＳｉＣ焼結成形体は従来のもの
と比較し、不純物を含んでいないので耐酸化性が向上し
、強度も太きい。

本発明において、結合剤の添加量は０．３〜３０％の範
囲内がよく、０．３％より添加量が少ないとＳｉＣ焼結
成形体を得ることが困難で、一方３０％より添加量が多
いとかさ比重が少なくなり、強度が減少し、高温使用に
当って、耐酸化性が低下するから、０．３〜３０係の範
囲内にする必要があり、ホットプレス法による場合には
１〜３係の添加量、加圧成形した後、焼威する方法の場
合には５〜１０％の添加量で最も良い結果が得られる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ドテカメチルシクロへキサシランをオートクレープに入
れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で３６時間熱処理し、
液体状ポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランの平均分子量は１８００であった
。

平均６００メッシュの純度９９．９０％ＳｉＣ粉末３０
ｇを上記ポリ力ルボシラン５ｇと共に十分に混捏後ルツ
ボ状に加圧戒形し、ＩＸＩＯ−’ｍｍ Ｈｇの真空中で
室温より１５００℃まで８時間かけて焼威し、ＳｉＣル
ツボとした。

前記シリコンカーバイドルツボのかさ比重は２９５であ
った。

このルツボを金属ケイ素の溶解に用いたところ、従来の
ルツボに比し、寿命が大巾に向上し、かつ溶解後の金属
ケイ素の不純物による純度の低下も極めて少なかった。

実施例 ２ ジメチルジフ口ロシランから合成された鎖状ジメチルポ
リシラン１０ｇをオートクレープに入れアルゴン雰囲気
中で４００℃、圧力３０気圧で３０時間加熱した。

反応生戒物として６．３ｇのポリカルボシランを得た。

このものの平均分子量は１５００であった。

金属ケイ素と炭素より製造した平均４５０メッシュの純
度９９．７５％のＳｉＣ粉末５０ｇを上記ポリカルボシ
ラン５ｇを結合剤として混捏し、ノズル状に或型するた
め黒鉛製鋳型に入れ、ホットプレスを用いて真空中（Ｉ
ＸＩＯ−’ｍｍＨｇ） ２ ０ ０ Ｋ７／ｃｍの加圧
下１８００℃まで高周波誘導加熱法により徐々に１０時
間かけて昇温した。

このものはかさ比重３．１５の緻密なＳｉＣノズルであ
る。

さらに、上記ノズルの炭素含量を非常に少なくさせるた
め、空気中で１０００℃に３時間保持した。

かくして得たノズルを用いてリボン状の金属ケイ素を製
造した。

これを従来の方法で製造したノズルと比較すると、寿命
が長く、かつ金属ケイ素の純度の低下も極めて少なかっ
た。

実施例 ３ ジメチルジク口ロシランから合威された鎖状ジメチルポ
リシラン１０ｇをオートクレープに入れアルゴン雰囲気
中で４００℃、圧力３０気圧で３０時間加熱した反応生
成物として６，３ｇのポリカルボシランを得た。

このものの平均分子量は１５００であった。

ＳｉＣ粉末５０ｇに上記ポリカルボシラン８ｇをキシレ
ン３０ｒｎｌに溶解したものを結合剤とし混捏し、棒状
に加熱成形し、キシレンを減圧下で除去した後、室温か
ら１５００℃までアルゴン雰囲気中１２時間かけて昇温
した。

このものはかさ比重３．０であった。

前記焼或をしたのち空気中で９００゜Ｃに４時間保持し
た。

炭素、その他の不純物は０．１％以下であった。

この棒状焼結成形体を発熱体に用いたところ、従来のＳ
ｉＣ発熱体に比し、寿命が約３０％長くなった。

実施例 ４ ■，３−ジシラシク口ブタンをオートクレープに入れア
ルゴン雰囲気中で３５０℃に４０時間加熱し、固体状有
機ケイ素高分子化合物を得た。

このものの平均分子量は１５００００であった。

ＳｉＣ粉末５０ｇと上記有機ケイ素高分子化合物粉末０
．５！ｊを結合剤として混和し、黒鉛製鋳型に入れホッ
トプレスを用いてアルゴンガス雰囲気中７ ０ ０Ｋ７
／ｃｕｔの加圧下１７５０℃まで高周波誘導加熱法によ
り徐々に１２時間かけて昇温した。

このものは密度（ ．！ｉ’ ／Ｃｒ１Ｆ３） ３．
１ ０の緻密なＳｉＣノズルであった。

このノズルを用い高純度シリコンを静かに引き出し、半
導体とすることができた。

本実施例において、ホットプレスの温度と密度との関係
を図に示す。

なお比較のため、β−ＳｉＯ＋１％Ｆｅ＋１％Ａｌ２
０３およびα−Ｓ ｉ Ｃ＋ １ ％Ａｌ２０３につい
てホットプレスしたときの温度と密度との関係をも同図
に図示する。

同図より明らかな如く本発明による焼結成形体は、比較
例に比し低温において早期に密度が増大し、さらに高温
においては理論密度に非常に接近した。

実施例 ５ ドデカメチルシクロへキサシランをオートクレープに入
れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で３６時間熱処理し、
液体状有機ケイ素ポリマーを得た。

この有機ケイ素ポリマーをｎ−ヘキサンに溶解し、この
溶液にアセトンを加え、アセトンに不溶な固体状有機ケ
イ素ポリマーを得た。

このものの平均分子量は３２００であった。

市販の平均３２０メッシュＳｉＣ粉末５０ｇに前記アセ
トンに不溶な固体状有機ケイ素ポリマー粉末０．６ｇを
結合剤として混和し、パイプ状に成型するため黒鉛製鋳
型に入れホットプレスを用いて真空中（ＩＸＩＯ ’ｍ
ｉＨｇ）、７ ０ ０時／ｃＩｊＵの加圧下、１７５０
℃まで高周波誘導加熱法により徐々に１２時間かけて昇
温した。

この様にして得られたＳｉＣ焼結成形体は、かさ比重３
．１３の緻密なＳｉＣ管状体である。

このＳｉＣ管状体を亜鉛蒸留釜に用いたところ従来品に
比し、著るしく寿命が延びた。

実施例 ６ オクタフエニルシク口テトラシランをオートクレープに
入れ、アルゴン雰囲気中、４００℃で２０時間加熱し、
固体状有機ケイ素ポリマーを得た。

４００メッシュ９９．５係純度のＳｉＣ粉末５０ｇに前
記有機ケイ素ポリマー粉末１．０ｇを結合剤として混和
し、ノズル状に成型するため黒鉛製鋳型に入れ、ホット
プレスを用いてアルゴンガス雰囲気中、５ ｔ ／ｃｎ
ｔの加圧下、１７５０℃まで高周波誘導加熱法により徐
々に１２時間かけて昇温した。

この様にして得られたＳｉＣ焼結成形体はかさ比重３．
１９のＳｉＣノズルである。

このノズルを用いて、溶解高純度シリコンを引き出し、
半導体を製造することができた。

以上本発明によれば、用いた結合剤からの不純物を含ま
ない、耐酸化性の良い緻密なＳｉＣ自己焼結成形体を得
る事ができる。

【図面の簡単な説明】

図はホットプレスによるＳｉＣ粉末と結合剤の混和物の
密度と温度との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記有機ケイ素化合物： （１） Ｓ ｉ −Ｃ結合のみを含む化合物、（２）
   Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈを含む化合物、（３）
   Ｓ ｉ −Ｈａ ｌ結合を有する化合物、（４）Ｓｉ
   −Ｓｉ結合を有する化合物、 のうちから選ばれる何れか１種または２種以上よりなる
   有機ケイ素化合物又はこれを重縮合させて生成されるケ
   イ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化
   合物０．３〜３０％を結合剤としてＳｉＣ粉末と混和し
   た混和物を成形する工程と、この戒形体を真空又は非酸
   化性雰囲気中加圧下１５００〜２６００℃で加熱焼成す
   る工程との結合よりなるＳｉＣ焼結成形体の製造方法。 ２ 下記有機ケイ素化合物： （１） Ｓ ｉ −Ｃ結合のみを含む化合物、（２）
   Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈを含む化合物、（３）
   Ｓ ｉ−Ｈａｌ３結合を有する化合物、（４）Ｓｉ−
   Ｓｉ結合を有する化合物、 のうちから選ばれる伺れか１種または２種以上よりなる
   有機ケイ素化合物又はこれを重縮合させて生成されるケ
   イ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化
   合物０．３〜３０％を結合剤としてＳｉＣ粉末と混和し
   た混和物を成形する工程と、この成形体を真空又は非酸
   化性雰囲気下で１５００〜２６００℃の温度範囲で焼成
   する工程と、得られたＳｉＣ焼結体を更に酸化性雰囲気
   下で６００〜１７００℃で焼成し遊離炭素を酸化除去し
   て実質的に遊離炭素を含有しないＳｉＣ焼結体を得る工
   程との結合を特徴とするＳｉＣ焼結成形体の製造方法。