JPS58216243A - 電離放射線感応性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電離放射線に感応するネガ型レジストとして
好適な材料に関するものである。

従来、半導体集積回路等の製造においては、基板の−Ｆ
に７オトレジストを塗布し、フォトマスクを通して光を
照射し、現像して、基板上にフォトマスクに対応するレ
ジストパターンを作り、次いで、基板をウェットエツチ
ングして目的のパターンを得るという工程がとられてい
る。

しかしこのような光による上記の一連の工程では、光の
回折現象等のために解像度に限界があり、またウェット
エツチングではサイドエッチ（レジストの下にエッチャ
ントがまわり込みエツチングされてしまう現象）や、エ
ッチャント中の不純物による影響のために微細パターン
のエツチングが十分にできなかった。このため、近年、
光に代わり波長の短い高エネルギーの電離放射線を用い
て高精度の微細パターンを形成する技術が開発され、ま
たウェットエツチングに代わってガスプラズマ、反応性
スパッタリング、イオンミリング等を用いたドライエツ
チング法により、微細パターンのエツチングを行なう技
術が開発されている。

電離放射線を用いてレジストパターンを形成し、次いで
ドライエツチングを行なう場合に使用するレジスト材料
は、電離放射線に対して高感度に感応し、微細なレジス
トパターンを高精度に形成することができ、かつ形成さ
れた微細なレジストパターン部が高い耐ドライエツチン
グ性を有することが必要である。例えば、電子線感応レ
ジストは、その感度が１μＣ／ｃｎｔ２以上であること
が必要とされている。このような現状において電離放射
線に感応するレジスト材料としてポリスチレンが知られ
ており、さらにグリシジルメタアクリレートと３−塩化
スチレンの共重合体、クロルメチル化ｙ　ＩＪスチレン
およびヨー素化ポリスチレン等が開発されている。しか
し、これらのポリスチレン系のレジスト材料は、レジス
トパターンの形成に電離放射線によるレジスト材料の架
橋反応を利用しており露光後の現像に用いる溶媒からな
る現像液によるレジストパターンの膨潤が微細なレジス
トパターンに影響を与えるために解像力に限界があると
いう欠点があった。

本発明者らは上記欠点を改良した電離放射線に感応する
ネガ型レジストについて鋭意研究の結果、電離放射線に
対して高感度であり、また溶媒からなる現像液による現
像またはプラズマ等によるドライ現像によって高精度の
微細カレジストパターンを形成させることができ、かつ
得られるレジストパターンが高い耐ドライエツチング性
を有する電離放射線感応性材料を見出し本発明を達成し
た。

すなわち本発明は、下記一般式 ％式％ （ＸＩ〜Ｘ４は同一または異なりハロゲンまたは水素で
あり、Ｒ１〜Ｒ１□は同一または異なり、水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子ｔたけハロゲン化アルキル基で
ある）で示される繰返し構造単位を有する重合体または
共重合体であり、かつ該重合体または共重合体中に複数
存在する置換基Ｘ１−Ｘ、の少なくとも１部がハロゲン
である重合体または共重合体からなる電離放射線感応性
材料を提供するものである。

本発明の電離放射線感応性材料が特に微細なレジストパ
ターンを形成することができ、かつ得られるレジストパ
ターンが高いドライエツチング性を有する理由の詳細は
不明であるが、電離放射線によって単なる架橋反応が起
るのではなく、重合体または共重合体の分子構造が変化
するためと考えられる。

次に、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用する重合体または共重合体における前記一
般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示される繰返し構造
単位の全体に対する割合は、重合体または共重合体中の
全繰返し構造単位数の３０％以上であることが好ましく
、特に、５０％以上が好ましい。一般式（Ａ）および／
または（Ｂ）で示される繰返し構造単位が３０％以下に
なると電離放射線に対する感度が低下する。

一般式（Ａ）および／ｌたは（Ｂ）で示される繰返し構
造単位において、Ｒ１”　Ｒ１２としては、水素、メチ
ル基、塩素、臭素、塩化メチル基または臭化メチル基が
好ましく、特に水素が好ましい。ざらにＸ１〜Ｘ４のハ
ロゲンとしては臭素、塩素、ヨウ素が好ましい。

また本発明で使用する重合体または共重合体は、重合体
または共重合体中に複数存在する置換基Ｘ、〜Ｘ４の少
なくとも１部がハロゲンであることが必要であるが、通
常は重合体または共重合体中に複数存在する置換基Ｘ１
〜Ｘ４のうちの１５〜８０％、好ましくは２０〜６０％
がハロゲンである重合体または共重合体を用いる。

一般式（８）および／または（Ｂ）で示される繰返し構
造単位とともに共重合体を形成することのできる他の繰
返し構造単位としては、イソプレン、ブタジェン、シク
ロペンタジェン、スチレン、メチルスチレン、α−ビニ
ルナフタレン、β−ビニルナ７タレン、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、無水マレイン酸、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、アクリロ
ニ）　ＩＪル、塩化ビニル等の共役ジエン化合物または
エチレン性不飽和化合物等から形成される繰返し構造単
位またはこれらの構造単位をハロゲン化した構造単位を
あげることができる。

特に一般式（Ａ）および／または０で示される繰返し構
造単位とともに共役ジエン化合物から形成される繰返し
構造単位またはこの構造単位をハロゲン化した構造単位
を有する共重合体は、レジストとして使用する場合にお
いて、塗膜形成能が優れ、基板に対する接着性および塗
膜の平坦性が良好である。共役ジエン化合物から形成さ
れる繰返し構造単位またはこの構造単位をハロゲン化し
た構造単位の全体に対する割合は、電離放射線に対する
感度の点から共重合体中の全繰返し構造単位数の５〜７
０％、特に５〜５０％が好ましい。

本発明に用いる重合体または共重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は通常、２０００〜１００．０００で
あり、３，０００〜３０　、０００が好ましい。

ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以下である
と成膜性、耐ドライエツチング性が低下する傾向がある
。

本発明に用いる重合体または共重合体は、例えば （１）下記一般式（Ｃ）および／または一般式（Ｄ）（
Ｒ１３〜Ｒ２２は同一または異なり水素またはアルキル
基を示す。）で示される化合物、または一般式〇および
／または一般式〇で示される化合物とこれと共重合可能
な他の化合物とを単量体として重合または共重合させ、
次いで得られた重合体または共重合体を例えば［ジャー
ナル・オブ・ポリマーサイエンス」パー）Ａ　、２．３
２７７（１９６４）Ｊに記載されているように溶媒の存
在下、塩化スルフリル、臭素、塩素等のハロゲンラジカ
ル発生能のある化合物によって、光または過酸化ジアシ
ル等のラジカル発生剤の存在下、もしくは非存在下でラ
ジカル的にハロゲン化する方法、または （２）　　一般式（Ｑおよび／または一般式◎で示され
る化合物または一般式０および／または一般式０で示さ
れる化合物とこれと共重合可能な他の化合物とを単量体
として、重合または共重合させ、次いで得られた重合体
または共重合体を、例えば［ジャーナル・オプ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエティ−１７４゜２１８９（１
９５２）に記載されているように溶媒の存在下に、Ｎ−
プロモコへり酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−
クロロコハク酸イミド等のＮ−ハロゲン化合物を用いて
ラジカル的にハロゲン化する方法で得ることができる。

上記の方法（１）ｔたは（２）において、一般式（Ｑま
たは一般式〇で示される化合物としては、例えば１，３
−シクロヘキサジエン、１．４−シクロヘキサジエン等
を挙げることができ、これらの化合物を併用することも
できる。一般式〇および／または一般式〇と共重合可能
な他の化合物としては、例えばイソプレン、ブタジェン
、シクロペンタジェン、スチレン、メチルスチレン、α
−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、無水マレイン酸、酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、ア
クリロニトリル、塩化ビニル等の共役ジエン化合物また
はエチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。

上記方法（１）または（２）において、一般式〇および
／または一般式◎で示される化合物、または一般式〇お
よび／または一般式０で示される化合物とこれと共重合
可能な他の化合物とを単量体として、重合または共重合
させるための重合方法は特に限定するものではないが、
例えばアニオン重合方法を挙げることができる。この場
合の重合触媒としては例えばＲＭまたはＲＭ’Ｘ（Ｒは
アルキル、アリールまたはアラルキル基を示し、ＸはＲ
またはハロゲンを示し、Ｍはメンデレーエフ周期律表第
１族元素、Ｍ′　はメンデレーエフ周期律表第■族元素
を示す）で表わされる有機金属化合物を挙げることがで
き、具体的には、リチウムナフタレン、ナトリウムナフ
タレン、カリウムナフタレンのような電荷移動錯体、ｎ
−ブチルリチウム、渡−ブチルリチウム、ベンジルカリ
ウム、クミルカリウム、エチルマグネシウムクロリド、
ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、ジエチル亜鉛、ジブ
チルマグネシウム、などの有機金属化合物を挙げること
ができる。また重合溶媒としては、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン等を、重合温度としては一４０〜１００Ｃを例示する
ことができ、通常重合触媒は畦量体１モルに対して５×
１０〜５Ｘ］、０−２モルを重合溶媒は単量体１００重
量部に対して５０〜５００重量部程度用いる。

上記方法（１）または（２）において、一般式〇および
／または一般式〇で示される化合物、または一般式（Ｃ
）および／または一般式〇で示される化合物とこれと共
重合可能ガ化合物とを単量体とする重合体または共重合
体をラジカル的にハロゲン化するときの溶媒としては、
ノ１０ゲンラジカルと相互作用を示さないものが好まし
く、特に四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、トリ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好適に用いるこ
とができる。

上記方法（１）または（２）における一般的なノ１０ゲ
ン化反応条件として、ノ・ロゲン化する重合体または共
重合体の溶液濃度は３０〜５０重量％、ラジカル発生剤
を使用する場合のラジカル発生剤の使用量はハロゲン化
する重合体または共重合体１００重量部に対して５０〜
５００重歇部が好ましく、反応温度は通常　２０〜１５
０Ｃである。

このようにして本発明の電離放射線感応性材料を得るこ
とができる。

なお本発明に使用する重合体または共重合体を安定化さ
せるために、安定剤、たとえばヒドロキノン、メトキシ
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．２′−メ
チレンビス（６−１−ブチル−４−エチルフェノール）
等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ｐ−）ル
キノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；フェニル−α
−ナフチルアミン、ｐ、ｐ’　　−ジフェニルフェニレ
ンジアミン等のアミン類；ジラウリルチオジプロピオナ
ート、４，４−チオビス（６−を−ブチル−３−メチル
フェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシアニリノ）　−４，６−ビス（Ｎ
−オクチルチオ）−Ｓ−トリアジン等の硫黄化合物等を
重合体または共重合体１００重量部に対して０５〜５重
量部程度添加することができる。

本発明による電離放射線感応性材料は、一般にキシレン
、エチルベンゼン、トルエン等の溶媒に溶かした溶液で
取扱われる。この場合の電離放射線感応性材料の濃度は
、−概に規定できないが、塗布した場合の膜厚に対応し
て決められ、一般に５〜３０重量％の溶液として用いら
れる。

本発明によれば、電離放射線に対して高感度に感応し、
溶媒からなる現像液による現像またはプラズマ等による
ドライ現像によって高精度の微細なレジストパターンを
形成させることができ、かつ得られるレジストパターン
が高い耐ドライエツチング性を有するネガ型のレジスト
材料として好適な電離放射線感応性材料を提供すること
ができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例１ 系内を窒素で置換した内容積１５ｍ１のガラス製アンプ
ルに、１．３−シクロヘキサジエン４ｙ、シクロヘキサ
ン５．６ｙを入れ、系内を均一溶液とした。次いで、窒
素気流下でｎ−ブチルリチウムの０．３１５モル／Ｑシ
クロヘキサン溶液ヲ０．９４１ｍ加えた後に封管した。

さらに、このアンプルを７０Ｃに保った湯浴中で２４時
間、ゆっくり回転させ、１，３−シクロヘキサジエンを
重′合させた。

重合終了後、開管し、反応溶液を２．６−ジーを一７’
チル−ｐ−クレゾールを含ムメタノール中に投じて、１
．３−シクロヘキサジエンの重合体の沈澱を分離回収し
た。回収した重合体を５０Ｃで１６時間減圧乾燥した結
果、重合収率９６％であった。また３０１Ｔのｍ−キシ
レン溶液中の極限粘度は０．１２　ａ／’ｌであった。

この生成物を赤外吸収スペクトル測定装置〔日本分光工
業■製ＩＲＡ−１型〕を用いて測定したところ１６８０
ｃｒｎ　、１３１０ｔ１ｎ　、９７５ｃｒｎ−１にシス
ニ重結合に起因する吸収ピークが観察された。

さらに、核磁気共鳴装置〔日本電子■製ＪＮＭ−４Ｈ−
１００型〕を用いて分析したところ、δ＝１．５　ｐｐ
ｍ、２．ＯｐＩ）ｍ　、　５．７　ｐｐｍに、それぞれ
、メチレン、アリル位のメチン、炭素・炭素二重結合の
水素に起因する吸収ピークが観察された。

以上の測定の結果、上記反応によって得られた重合体は
、１．３−シクロヘキサジエンの重合体であることが判
明した。

このようにして得られた１、３−シクロヘキサジエンの
重合体０５ｙを１００１Ｒ１の４つ目丸底フラスコに入
れ、系内を窒素置換したのち、３０ｗＬｔのトリクロロ
エタンに溶解させた。その溶液中に１．３ｙのＮ−ブロ
モコへり酸イミドを１．５時間かけて７０　Ｃの内温を
保ちながら、除々に加えた。そののち、さらに７０　Ｃ
で３０分間反応を続け、ハロゲン化反応終了後、反応溶
液を２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）を含むメタ／−ル中に諷過をしながら投
じて、反応生成物の沈澱を分離回収した。

元素分析より求めた反応生成物の臭素付加率は４０．９
重量％であり、上記赤外吸収スペクトル測定装置を用い
て測定したところ２９２０ｃｒｎ　、２８３０ｃＩＩＩ
　　のメチンに起因する吸収ピークの減少が観察され、
アリル位が臭素に置換していることが確認された。この
結果、本実施例で得られた重合体は る重合体であることが判明し、またゲルパーミェーショ
ン・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により求
めたポリスチレン換算重量平均分子量は１７．０００で
あった。なお、上記！・ロゲン化反応に用いたＮ−プロ
モフハク酸イミドの臭素化反応に対する高い選択性およ
び赤外吸収スペクトルの結果を考慮すると、１．３−シ
クロヘキサジエンの重合体が臭素化された位置は、アリ
ル位３級水素と判断され、これから計算されるアリル位
３級水素の臭素化率は２０５％である。

上記反応により得られた重合体をトリクロロエタンを用
いて２０重量％溶液にした。この溶液を０．７μｍの厚
みの熱酸化層を表面に持つシリコンウェーハ上に乗せ、
２００　ｒｐｍで２秒、次いで１５００ｒｐｍで３０秒
間回転塗布したのち、ＳＯＣで３０分間熱処理して溶剤
を揮散させたところ、ウェーハ上に０．４μｍの塗膜が
形成された。キャノン■製露光機ＰＬＡ−５２１Ｆを用
いて、マスクを通して遠紫外光を照射した後、ｍ−キシ
レン／ｎ−へブタン（９／１　）混合溶媒を用いて３分
間現像し、同混合溶媒（７／３　）を用いて１分間リン
スした。この結果、３５０μＪ／（−の照射エネルギー
で、線幅０．５μｍのレジストパターンがマスクに忠実
に結像できることがわかった。

実施例２ 実施例１で得たハロゲン化した重合体を用い、実施例１
と同様の操作により熱酸化層のついたシリコン・ウェー
ハ上に０．５μｍの塗膜を形成し、加速電圧５ＫＶの電
子線照射による塗膜のゲル化点を調べたところ５μＣ／
ｃｒｒｒ’であった。上記操作によって電子線硬化させ
た部分の耐ドライエツチング性を、印加電力１００Ｗ、
圧力０．０５Ｔｏｒｒでの４７）化メタン／酸素（９５
１５）のプラズマを用いて調べたところ、クロロメチル
化ポリスチレンに対してＬ５倍の耐ドライエツチング性
を示した。

実施例３ 反応系内を窒素で置換した内容積１５　ｍｌのガラス製
アンプルに１，３−シクロヘキサジエン３２１、イソプ
レン０．８Ｆ、シクロヘキサン３．６ｙを入れ、系内を
均一溶液とした。次いで、窒素気流下でｎ−ブチルリチ
ウムの０３１５モル／Ｑ、シクロヘキサン溶液を０．４
４ｍ／！加えたのち封管した。

封管後、アンプルを７０　Ｕに保った湯浴中でゆっくり
回転させ、１６時間重合を行なった。重合終了後、開管
し、反応溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルを含むメタノール中に投じ、１．３−シクロヘキサジ
エンとイソプレンの共重合体の沈澱を分離回収した。こ
の共重合体を５゜Ｃで１６時間減圧乾燥した結果、重合
収率は８７％であった。また、３０ｃにおけるｍ−キシ
レン溶液中の極限粘度は０．２０ｃ／６／＃であった。

実施例１と同様に反応生成物の構造を解析したところ、
１．３−シクロヘキサジエン／イソプレン共重合体（モ
ル比＝　４／１　）であることが判明した。

このようにして得られた１、３−シクロヘキサジエン／
イソプレン共重合体０．５Ｆを１００−の４つ目丸底フ
ラスコに入れ、系内を窒素置換したのち、３０ｄのトリ
クロロエタンを入れて溶解させたのち、７０Ｃに昇温し
た。系内が７００に達したのち、攪拌しながら窒素気流
下でＮ−ブロモコハク酸イミド１．６Ｆを、１．５時間
かけて７０Ｃの内温度を保ちながら、除々に加えた。さ
らに、７０　Ｃを保って３０分間反応を続けた。反応終
了後、反応溶液を２，２−メチレンビス（６−１−ブチ
ル−メチルフェノール）を含りメタノール中に濾過しな
がら投じて、反応生成物の沈澱を分離回収した。元素分
析より求めた反応生成物の臭素付加率は４８．０重量％
であった。生成物を実施例１と同様に構造解析したとこ
ろ、臭素付加位置は、主にアリル位であることが確認さ
れた。この結果、本実施例で得られた共重合体は とイソプレンから形成される繰返し構造単位とを有する
共重合体であることが判明し、またＧＰＣにより求めた
ポリスチレン換算重量平均分子量は２０　、０００であ
った。なお、実施例１と同様にして計算される共重合体
のアリル位３級水素の臭素化率は３０％である。

上記方法により得られた共重合体をトリクロロエタンを
用いて、２０重量％溶液とした。この溶液を０．７μｍ
の熱酸化層を有するシリコンウェーハ上に塗り、２０Ｏ
ｒｐｍで２秒、次いで、１５００ｒｐｍで３０秒間、回
転塗布した。これを、８０ｃで３０分間、熱処理して溶
剤を揮散させ、つ工−ハ上に、厚さ０．４μｍの塗膜を
得た。前述の露光機を用いて、マスクを通して遠紫外光
を照射したのち、ｍ−キシレンを用いて５分間現像して
、未照射部の塗膜の表面の一部を溶解除去した。次いで
ｍ−キシレンを加熱除去したのち、プラズマエツチャー
（ＴＥＧＡＬプラズマラインモデル２１１）を用いて、
圧力０．０５Ｔｏｒｒ　１．：ｃネルギ−１００Ｗの酸
素プラズマを発生させ、３分間ドライ現像した。この結
果、線幅０５μｍのレジストパターンをマスクに忠実に
解像度よく、焼付できた。

実施例４ 実施例３で得たハロゲン化した共重合体を用いて実施例
３と同様の操作によって、熱酸化層を有するシリコンウ
ェーハ上に、厚さ０５μｍの塗膜を形成させ、加速電圧
５ＫＶの電子線照射による塗膜のゲル化点を調べたとこ
ろ、５μＣ／ｃｍ”であった。上記の電子線硬化部分の
耐ドライエツチング性は印加電力１００Ｗ、圧力Ｑ、Ｑ
５Ｔｏｒｒでの４７ツ化メタン／酸素（９５１５）のプ
ラズマに対して、クロロメチル化ぎりスチレンの１．３
倍であった。

以上の実施例によって、本発明の電離放射線感応性材料
の感度と耐ドライエツチング性は従来のものに比べて優
れており、波長の短い電離放射線を用いるフォトリソグ
ラフィ用のネガ型レジストとして有用であることは、明
らかである。

なお、実施例では遠紫外光、電子線を用いて露光したが
、他の電離放射線、例えば、荷電粒子（イオン）線、高
速中性子線等に対しても、本発明の材料は良好なレジス
トとして使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 下記一般式（Ａ、）および／または（Ｂ）（Ｘ１〜Ｘ４
   は同一または異なりハロゲンまたは水素であり、ＴＬ１
   〜Ｒ１２は同一または異なり、水素原子、アルキル基、
   ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基である）で
   示される繰返し構造単位を有する重合体または共重合体
   であり、かつ該重合体または共重合体中に複数存在する
   置換基Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１部がハロゲンである重
   合体または共重合体からなる電離放射線感応性材料。