JPS58216152A - Ｎ−アセチルアミノアリ−ルスルホン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩不含有のＮ−アセチルアミノアリールスル
ホン酸、その製造法及びＮ−アセチルアミノアリールス
ルホニルクロライドのＩｎのためのその利用法に関する
。

Ｎ−アセチルアミノスルホン酸、特にベンゼン及びナフ
タリンのそれの塩は、一部その対応する遊離の酸たとえ
ばＮ−アセチルスルファニル酸（ｐ　−ｔセトアミノベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−アセトアニリンスルホン酸）及
びＮ−アセチルナフチオン酸（４−アセトアミノナフタ
リンスルホン酸−１）と共に、古くから知られている。

Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の製造のために
、一つはＮ−アセチルアミノアレーンへのスルホン酸基
の導入と、他方ではアミノアリールスルホン酸のアミノ
基へのアセチル化とは原則として区別しうる。

製造方法の前者の群から下記の事が言える二発煙硫酸へ
のアセトアニリドの導入及び生、じた溶液の数時間の加
熱；Ｎ−アセチルアミノベンゼンスルホン酸の単離は不
可能であった（　Ｂｅｒ。

１８　（１８８５）　２９６参照）。これに対し、発煙
硫酸を用いてｐ−アセトアニリンスルホン及ヒ、ｐ−ト
ルイジンの及び１．４．２−及び１．４４−キシリジン
のＮ−アセチル化スルホン酸を結晶形態で得ることがで
きた（　Ｂｅｒ、　３３　（１９００）　１５６４／６
）。

またＮ−アセチルスルファニル酸は、アセトアニリドか
ら”アセチル硫酸″（濃硫酸と無水酢酸からの）を用い
て得られる（　Ｂｅｒ、　４２　（１９０９）４５３９
　）。動力学的研究に基づいて、含水硫酸の７０優越の
濃度においてスルホン化がＮ−アセチル基の加水分解に
勝ることが確認式れた（　Ｏｈｅｍ、　ａａ工ｎｄ、３
Ａ　（１９７０）　１１７２　、　　Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　１９７１　、　２１１／２　）
。最後に、スルホン酸基の導入のためにアセトアニリド
の核ハロゲン置換生成物が酸性又は中性亜硫酸塩と反応
させられてＮ−アセチルアミノベンゼンスルホン酸又は
その塩を形成する（西独国特許明細書第１０１７７７号
、Ｆｒ１ｅｄ１．５７５４／６　）。

これらの方法の総てが、工業規模でのＮ−アセチルアミ
ノアリールスルホン酸の製造のために適していない。

上述の製造法の後者の群からは下記の事が云える： たとえば水性溶液中のスルファニル酸ナトリウムのケテ
ンとの反応（西独国特許明細書第４５３５７７号、］Ｆ
ｒ１ｅｄ’１．１６２５７／９　）。ケテンの毒性及び
取扱いのむずかしさの故に、この方法は工業的規模での
実施にあまり適しない。

ベンゼン及びナフタリンのアミノスルホン酸の乾いた粉
末状のＮａ−、Ｋ−、Ｂａ塩と無水酢酸２２８７、Ｊ、
　Ｐｒａｋｔ、　ｃｈｅｍ、　（２）　６５　（１９０
１）　４０６／９　）、又はＮａ塩と氷酢酸との反応（
西独国特許明細書第９２７９６、Ｆｒ１ｅｄＬ　４１１
５２　）。

水性溶液又は懸濁物中のベンベン及びナフタリン系列の
アミノスルホン酸の塩と無水酢酸との反応（西独国特許
明細書第１２９０００、Ｆｒ１ｅｄｌ−６２１５／７、
Ｂｅｒ、　４６　（Ｎ１１３）　７７７、Ｂｕｎ、日ｏ
ｃ、ｏｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ　　（５）　　２１　　（
１９５４）　　９７／８　、又は酢酸及び無水酢酸との
反応（西独国特許明細書第４１０３６４、ｌＦｒ１ｅｄ
ｌ　、　　１５１３３　、　　Ｂｅｒ。

３３　（１９００）　４１７　、　　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈ
ｅｍ　６　、　２５　（１９４１））。

ピリジン中のベンゼン及びナフタリンのアミノスルホン
酸と無水酢酸との、場合により氷酢酸の添加下での反応
（、Ｔ、　Ｂｏａ、　Ｃｈｅｍ、工ｎｄ、　４６（１９
２７）　２２４Ｔ／２２６Ｔ、　　４７　（１９２８）
　１５５Ｔ〜１５７Ｔ。

Ｊ、Ｓｏｃ、Ｄｙｅｒｓ　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓ　　５
９　　（１９４！１）１４４／８　。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　１２．　１９７４．　８７７／
８　　）。

上述の方法においてアセチル化は強い発熱反応でＮ−ア
セチルアミノアリールスルホン酸の塩（金属又はピリジ
ニウム塩）をもたらすが、遊離のアミノアリールスルホ
ン酸のアセチル化は、例外的場合、たとえば０−トルイ
ジンスルホン酸の場合、にのみうまく行（（Ｂａｒ、　
　１７（１８８４）　７０７７８　）。　０−ｌｍ−及
びｐ−アミノベンゼンスルホンＷｌｌｌａ、１００〜１
４０℃に１０時間加熱しても無水酢酸と反応しない（Ｂ
ｕｌｌ、８ｏｃ、Ｏｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ　（５）　２
１　（１９５４）　９Ｂ　）。

Ｎ−アセチルスルファニル酸のＮａ塩を作る好ましい工
業的方法は従来、水性溶液中のスル７アール酸ナトリウ
ム（スルファニル酸と炭酸ナトリウムからの）と無水酢
酸との反応であった（　Ｕｌｌｍａｎｎｓ　ｌｌ１ｎｃ
ｙｃ’ｌｏｐＭｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎＯｈｅｍｉ８　、第４版、第８巻、４２６ページ、Ｂ
ＩＯ８Ｆｉｎａｌ　Ｒａｐｔ、　Ｎａ１１４９．１２５
／６ページによる）。

遊離のＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸は、その
塩の水性溶液から強酸である鉱酸での処理によって得ら
れる（西独国特許出願Ｊ４７３６、Ｆｒ１ａｄ１．５７
５６　、　Ｂａｒ、　５９　（１９０６）１５５９／７
０　）。その際、著しい量の鉱酸の塩を含む酸が生じ、
これはなる程酸の再生を不可能にはしないが、これに関
係するコストを著しく高くする。

コスト及び環境問題の理由から、遊離の形のアミノアリ
ールスルホン酸をアセチル化できる方法に対するさし追
った必要性が存在している。

本発明者は、アミノアリールスルホン酸が溶媒としての
硫酸中で無水酢酸又は塩化アセチルによってアセチル化
されてＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸を生じう
ることを見い出した。

本発明者は、無水酢酸又は塩化アセチルでのアミノアリ
ールスルホン酸のアセチル化によってＮ−アセチルアミ
ノアリールスルホン酸を作る方法において、アセチル化
を溶媒としての硫酸中で行うことを特徴とする方法を見
い出した。

無水酢酸の場合、酢酸が形成され、これは反応混合物中
に残シ、塩化アセチルの場合には気体状のＨｏｔが逃げ
る。

硫酸は好ましくは、少量の水及び／又はジメチルホルム
アミド及び／又はＮ−メチルピロリドンを含まねばなら
ない。有利には、各々硫酸に対して２重量％まで、特に
１重量％までの水、又は３重量％まで、特に２．５重量
％までのジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリド
ンが用いられる。

反応混合物を良好に攪拌できるように保つために、硫酸
のみが最初に導入される場合に、好ましくは１モルのア
ミノアリールスルホン酸当シ少くとも約４〜５モルの硫
酸が用いられる。

もし硫酸と共にアセチル化剤つまシ無水酢酸又は塩化ア
セチルも最初に導入されるのなら、最　　　□少硫酸量
は１モルのアミノアリールスルホン酸当シ約２〜３モル
に減少する。

アセチル化剤は有利には、アミノアリールスルホン酸１
モル当夛約１．２５〜約２モルの量で用いる。

有利には硫酸又は硫酸とアセチル化剤を最初に導入し、
そして室温（約２５℃）で水不含かつ塩不含の粉末状の
アミノアリールスルホン酸及びアセチル化剤を又はアミ
ノアリールスルホン酸のみを加える。場合によシ、この
導入の間に反応混合物の攪拌可能性の改善のために温度
を少し高めることが必要である。導入が終った後に温度
を、アセチル化されるべきアミノアリールスルホン酸に
従って約６０ないし約９０℃に上げる。

アセチル化の進行は有利には、なお残っているアセチル
化されていないアミノスルホン酸の薄膜クロマトグラフ
によって追われる。必要な場合には、不足しているアセ
チル化剤を供給バルブを通して追加できる。

一般に、良好に攪拌できる中程度の粘度のＮ−アセテル
アミノアリールスルホン酸の溶液又は懸濁物が得られ、
これは対応するスルホン酸クロライドへの転化のために
直接使用でき、あるいはＮ−アセチルアミノアリールス
ルホン酸の単離のためにまだ熱いまま攪拌しながら用意
した水に注ぐ。

その際、Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の水和
物が晶出する。良好なｐ過可能性を得るために、有利に
は約３０〜約４０℃の温度に維持する。用意する水の量
は有利には、少くとも約３０係の硫酸及び少くとも約２
０チの酢酸を含む戸液酸が得られるように決められる。

戸別したＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸は有利
には、約２０〜３０嗟塩酸の形の約３〜約６モルのＨｏ
ｔで硫酸がなくなるまで洗う。

有利には炉滓を塩酸の一部中に混合攪拌し、濾過し、そ
して残ヤの塩酸で洗う。しかし生成物をフィルターの上
に残して、塩酸の全量で洗うこともできる。

洗った際に、なお数パーセントの硫酸及びまた酢酸を含
む塩酸が得られる。

Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の良好な水溶性
の故に、水による最後の洗いは、多かれ少なかれかなり
の物質の損失を伴う。しかし上述した塩酸による洗いは
、損失を著しく少くする。硫酸不含の、塩酸を含む湿っ
た生成物としてＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸
が得られ、これは有利には耐腐蝕性の乾燥機たとえばホ
ウロウびきの二重円錐形乾燥機で１２０℃までの温度で
、好ましくは減圧下でａＯＺ及び水を除去されうる。乾
燥した生成物は、高々こん跡程度のアミノアリールスル
ホン酸及び少量の水を含む。そのように乾燥した生成物
は場合によシ挽かれる。そしてそれは、容易に配量でき
る。

収率は理論値の９０〜９５チである。

湿った生成物はまた、ホウロウびきした攪拌槽内で有機
物質たとえば高沸点の石油留分（特に１１０〜１４０℃
の沸点のもの）と共に加熱及びその共沸成分の留去によ
って水を除きつる。

硫酸の洗い落しは出来るだけ完全に行われなければなら
ず、それによって高い乾燥温度において、得られたＮ−
アセチルアミノアリールスルホン酸のスルホン化が起き
なくなる。

炉液酸（酢酸を含む硫酸、及び少量の硫酸と酢酸を含む
塩酸）は、公知法で揮発成分（ＨＯｌ及び酢酸）を除か
れ、濃縮される。この再生は困難でない。何故なら妨害
する塩が含まれていないからである。“またそれは、下
水に流されるにちがいない残渣を残さない。

本発明の方法によって、アミノアリールスルホン酸、好
ましくはベンゼン及びナフタリンのそれ（これらは核置
換、好ましくはアルキル置換、特に好ましくはメチル化
されていることも出来る。）、特１ｃｏ−，ｍ−及びｐ
−アミノベンゼンスルホン酸及びアミノナフタリンスル
ホン酸−１，４、−２，６及び−２，８は、そのＮ−ア
セチル誘導体へとアセチル化される。

得られたＮ−アセチルアミノアリールスルホ　　　′ン
酸は、上述したように、アセチル化反応後に得られた溶
液又は懸濁物の形で、又は単離し乾燥した物質として、
対応するスルホニルクロライドの製造のために用いられ
得る。

従来技術に従うＮ−アセチルアミノアリールスルホニル
クロライドの製造を以下に挙げる：アセトアニリド及び
クロルスルホン酸又は発煙硫酸及びクロルスルホン酸か
ら（その際さらに他の酸クロライド特性の塩素化剤たと
えば三塩化リン及び五塩化リンならびに好ましくは塩化
チオニルが用いられる。）（西独国特許明細書第７５２
５７２号、Ｂｅｒ、　３９　（１９０６）　１５５９／
７０、　４６　（１９１３）　７７７、　Ｚｈ、Ｐｒ１
ｋ１．Ｋｈｉｎ、　１１とクロルスルホン酸との反応（
Ｚｈ、　Ｐｒ１ｋ１．　Ｋｈｉｍ。

３４　（１９６１）　１１Ｓ２５／　７　、　　Ｊ、　
Ａｐｐ’１．　Ｏｈｅｍ、　Ｕ−Ｓ、Ｓ−Ｒ。

（英文版）　３４　（１９６１）　１５４９１５１　、
西独特許明細書第５５２３９９号、Ｆｒ１ａｄｌ　、　
　１８６０１／４　、東独国特許明細書第３０５１２号
、Ｏｒｇａｎｉｃ８ｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｃｏ１１ｅｃｔ
ｉｖｅ　Ｖｏｌ、　　ｌ　、ベージａ／１ｏ。

ニューヨーク−ロンドン、第２版）又はピリジニウム塩
トクロルスルホン酸との反応（５ｙｎ−ｔｈｅｓｉｓ　
１９７４、ページ８７７／８　）又は五塩化リンとの反
応（Ａｎｎ、　３８０　（１９１１）　３０９　）。

アセトアミノ芳香族化合物のスルホクロル化はいくつか
の少しのアセトアミノアリールスルホニルクロライドの
代表物を与え、これは不満足な収率であシ、一方Ｎ−ア
セチルアミノアリールスルホン酸の塩を経由する製造は
遊離のＮ−アセテルアミノアリールスルホン酸の製造に
ついて記述したのと同じ欠点を伴う：含まれる金属イオ
ンによりその再生が強く妨害される涙液酸の多量の生成
。

本発明に従い得られた塩不含のＮ−アセチルアミノアリ
ールスルホン酸の使用は、塩を含まないその塩化物の製
造可能性をもたらす。

アセチル化反応後に得られた溶液又は懸濁物の使用に際
し、好ましい塩素化剤としての塩化チオニルの過剰量が
必要であジ、これはＮ−アセチルアミノアリールスルホ
ン酸にどれだけのる。同時にＮ−アセチルアミノアリー
ルスルホン酸が酸クロライドへと塩素化される。場合に
よ如、塩化チオニルの添加の前にクロルスルホン酸を、
Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の硫酸中溶液に
加えることができる。

単離し乾燥したＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸
を用いるなら、これを有利にはクロルスルホン酸に溶解
し、そして塩化チオニルによって酸クロライドへと塩素
化する。

この第二の場合において塩素化剤としての塩化チオニル
のこの好ましい使用の際にＳＯ２，！：ＨＯｔが廃ガス
として生じ、これは公知法でガスの洗滌のための装置中
で困難なく分離される。

第二の場合において、塩化チオニルとの反応は有利には
３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃で行われる。塩
化チオニルの添加の終了後に、同じ温度でなお暫時攪拌
する。

塩化チオニルとの反応は、少量のジメチルホルムアミド
の添加によって促進される（　Ｈｅ１ｖ。

Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ　４２　（１９５９）　１６５３〜
１６５Ｂ　）。

ガスの発生の終了後に、得られた反応混合物を氷水に注
ぐ。その際にＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸ク
ロライドが析出する。析出した生成物を吸引濾過し、氷
水で洗い、そして湿った形態で更に用いるか又は有利に
は乾燥棚で薄い層にして減圧下で約５０℃までの温度で
乾いた窒素流を流しながら乾燥する。

Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の本発明に従う
製造の場合と同様に、その酸塩化物の製造の際にろ液及
び洗滌液が生じ、これは困難なく再生又は後処理されう
る。何故ならそれはこれらのプロセスを妨害する塩を含
まないからである。

明らかにアミノアリールスルホン酸の金属塩も本発明方
法によってアセチル化石れうるが、しかし上述したよう
にＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸は塩不含では
得られず、そして　　　・含まれる塩によって再生可能
性が著しく制限されるところのろ液及び洗滌液が生じる
。

Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸及びその塩化物
はアミノアリールスルホン酸の誘導体（たとえばその酸
塩化物及び酸アミド又はスルホン）の製造の際の価値あ
る中間体である。

すなわち、都度の反応の前にアミノ基をアセチル基の導
入によって保護することがしばしば必要である。アセチ
ル基は、連出な後程の段階で加水分解によって再び切シ
離される。

実施例 以下の実施例において、特記なき限シ部は常に重量部を
意味する。同様にパーセントは、特記なき限シ重量パー
セントを意味する。

実施例１ （ａ）　　ｍ−アセトアミノベンゼンスルホン酸（Ｎ−
アセチルメタニル酸） 攪拌装置を備えられた三ロガラスフラスコ中で攪拌下に
、約２０℃に調節された６４５部の無水酢酸及び１００
５部の９９．５％硫酸から成る混合物中に、１時間かけ
てゆつくシと約２０℃から約４０℃へ温度を上げながら
８６６部の乾いたメタニル酸を加える。アセチル化の完
結のために約８０℃に加熱し、そしてこの温度で更に６
０部の無水酢酸の配量下に更に攪拌する。

次に反応混合物を、開放容器中に用意した約３５℃の水
１０００部中に加え攪拌する。その際Ｎ−アセチルメタ
ニル酸が水和物の形で晶出する。約１５℃で更に攪拌し
、吸引濾過する。

約７５係純度の生成物（付着する水性硫酸及び酢酸を含
む。）１３５０部が得られ、これを開放ガラス容器中に
用意した約５℃の２６係塩酸１３５５部中に加え攪拌す
る。生じた白い懸濁物を吸引濾過し、そして３１係塩酸
５８０部で洗う。

硫酸を含まず、約１００部の塩化水素含量を持つ、約７
５９６純度の遊離のＮ−アセチルメタニル酸水和物１３
８０部が得られる。生成物を窒素流下で約２００ミリバ
ールで約２５℃から１２０℃にゆつく多温度を上げて乾
燥し、続いて挽く。

２１５〜２２０℃の融点を持つ、約り９％純度の粉末と
してＮ−アセチルメタニル酸１０２０部が得られ、これ
は理論値の９５ｑ６の収率に和尚する。

更に下記のものが得られる： 約４３０部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸を含まず再生
できる、約４０係濃度のろ液硫酸２１８０部、 １００部の硫酸及び３５部の酢酸含量を持つ、約２２係
のｐ液塩酸１８２０部。

（１））　　Ｎ−アセチルメタニル酸クロライド気密な
攪拌装置、ガス導入及び排出管を備えるガラスフラスコ
中に２５３部のクロルスルホン酸を入れ、攪拌下に１時
間かけてゆつくシ約２５℃から約５５℃へ温度を上げな
から配量スクリューを用いて、実施例１（ａ）に従い得
たＮ−アセチルメタニル酸２１５部を加える。その後、
約５５℃で４時間かけて２３８部の塩化チオニルを流入
させる。ガス発生（ｍａｔ、　　ｓ０２：前者は通常の
方法でまず水中に導くことによシ吸収畜れ、続いて後者
が苛性ソーダで吸収される。）の終了後に、反応混合物
を、３０部の活性炭粉末を懸濁された１０００部の氷水
（ａＯＯ部の水と２００部の氷から成る。）に加え攪拌
する。

析出した生成物を吸引沢過し、８００部の氷水で洗う。

洗滌流液は、次回のバッチで用いられる。

メタニル酸に対して理論値の８３係の収率で、工業用の
湿った生成物としてＮ−アセチルメタニル酸クロライド
２１０部を得る。

更に下記のものが得られる： ６５部の塩化水素及び１７部のメタニル酸含量を持つ、
塩を含まない、再生できる約１５係の硫酸１１３０部、 １０部の塩化水素及び１５部の硫酸を含む洗滌Ｐ液８０
０部、 約２０部のＳＯ２含量を持つ約２５％の（廃ガス洗滌か
らの）塩Ｗ！３００部、 はとんど塩化物不含の、約２５優の（廃ガス洗滌からの
）亜硫酸水素ナトリウム溶液２００部。

実施例２〜９ Ｎ−アセチルメタニル酸の中間単離なしでのＮ−アセチ
ルメタニル酸クロライド製造実施例２ 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコに１５９部の塩
化アセチルを用意し、２０℃で攪拌及び外部冷却下に２
００部の水不含の硫酸を滴下する。その後、約４５℃で
配量スクリューを用いて１７３部の乾いたメタニル酸を
加え攪拌する。

アセチル化の終了のために約９５℃に加熱する。

冷却後に、中間単離することなくＮ−アセチルメタニル
酸の得られ一＃：、溶液を約３ａ℃で２５３部のクロル
スルホン酸で希釈する。約５５℃で約４時間かけて攪拌
下に４１７部の塩化チオニルを流入させる。ガス発生（
ＳＯ２，ＨＯｔ：その吸収は実施例１（ｂ）に記載した
ように常法で行われる。）の終了後に反応混合物を、３
０部の活性炭粉末を懸濁した１５００部の氷水（各７５
０部の水と氷）中に加え攪拌する。析出した生成物を吸
引濾過し、１５００部の氷水で洗う。洗滌Ｆ液は次回の
ために用いうる。

メタニル酸に関して理論値の９ｍ％の収率で、工業用の
湿った生成物として２１０部のＮ−アセチルメタニル酸
クロライドを得る。

更に下記のものを得る： １２７部の塩化水素、３０部の酢酸及び１７部のメタニ
ル酸含量を持つ、塩を含まない、再生できる約１９係の
テ液硫酸１７６５部、１５部の塩化水素及び４０部の硫
酸含量を持つ洗滌炉液１５４６部、 ６０部のＳＯ，及び３０部の酢酸含量を持つ、約２７チ
の（廃ガス洗滌からの）塩酸７７１部、約２１％のほぼ
塩化物不含の（廃ガス洗滌からの）亜硫酸水素ナトリウ
ム溶液１００８部。

実施例３ 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコ中で攪拌下に約
２０℃に調節した６４５部の無水酢酸及び１０００部の
水不含の硫酸より成る混合物に、１時間かけてゆつ〈ル
と約２０℃から約４Ω℃に温度を上げながら、８６５部
の乾いたメタニル酸を配量スクリューで加える。アセチ
ル化の完了のために約８５℃に加熱し、この温度で更に
６０部の無水酢酸の配量下にさらに攪拌する。

約５０℃への冷却後に、中間単離することなく得；ＡＮ
−アセチルメタニル酸溶液を５８３部のクロルスルホン
酸で希釈する。約５５℃で約８時間かけて攪拌下に２６
７８部の塩化チオニルを加える。次に約５５℃で更に２
時間攪拌する。ガス発生（日ｏ、、ＨＯｔ；これの吸収
は実施例１　（１））と同様に常法で行われる。）の終
了後に、反応混合物は乾いた窒素流中で残留ガスを除き
、その後５５００部の氷水（各２７５０部の水と氷）中
に入れ攪拌する。析出した生成物を吸引濾過し、５５０
０部の氷水で洗う。洗滌Ｐ液は次のバッチで用いられる
。

メタニル酸に対して８０チの収率で、工業用の湿った生
成物としてＮ−アセチルメタニル酸クロライド９３５部
を得る。

析出の開始時に生じるゴム状の粘着性の状態は、析出の
前に５５００部の氷水に１５０部の活性炭粉末又は先行
のバッチからの生成物１００部を懸濁することによって
避けられうる。

更に下記のものが得られる： ４３０部の塩化水素、４５０部の酢酸及び１７０部のメ
タニル酸含量を持つ、塩不含の、再生できる約１９係の
ろ液硫酸６７００部、８０部の塩化水素及び２１０部の
硫酸含量を持つ洗滌Ｆ液５０００部、 ２０５部のＳＯ２及び１４０部の酢酸含量を持つ、約２
５％の（廃ガス洗滌からの）塩酸４７００部、 少しの酢酸含量（１０部未満）を持つ約２２係の、僅ん
ど塩化物不含の（塩化ナトリウム含量１チ未満）亜硫酸
水素ナトリウム溶液（廃ガス洗滌からの）８２００部。

実施例４ ２９７５部の塩化チオニルを１０時間かけて加える他は
、実施例３と同様に行う。

９３５部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが得られ
、これは同じ８０チの収率に相当する。

実施例５ 塩化チオニルの添加の直前に２５部のジメチルホルムア
ミドを反応混合物に入れる他は、実施例３と同様に行う
。

９７０部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが得られ
、これは８３チの収率に相当する。

廃ガス洗滌からの塩酸中に２４０部の酢酸が存在する。

実施例６ ６４５部の無水酢酸及び１０００部の水不含の硫酸よシ
成る混合物に２５部のジメチルホルムアミドが加えられ
る他は、実施例４と同様に行う。

１０４０部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが得ら
れ、これは８９％の収率に相当する。

実施例７ １０００部の水不含の硫酸に５部の水を加える他は、実
施例４と同様に行う。

１０１７部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが得ら
れ、これは８７ｑ６の収率に相当する。

実施例８ １０部の水を加える他は、実施例７と同様に行う。

やけ、９１０１７部のＮ−アセチルメタニル酸クロライ
ドを得る。

実施例９ 実施例７及び５におけると同様に行う。１０４０部のＮ
−アセチルメタニル酸クロライドが得られ、これは８９
％の収率に相当する。

実施例１０ （ａ）　　ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸（Ｎ−
アセチルスルファニル酸） 実ｍ例１（ａ）で用いたガラスフラスコ中に、２０５部
の無水酢酸、５部のジメチルホルムアミド及び３００部
の水不含の硫酸がら成シ、約１５℃に調節された混合物
を用意する。

ゆつくシと約１５℃から約３０℃に温度を上げながら、
攪拌下に約１時間かけて１７３部の乾いたスルファニル
酸を加える。アセチル化の完了のために約６５℃に加熱
し、この温度で更に攪拌を続ける。次に反応混合物を約
６５℃の５００部の水に加え攪拌し、その際Ｎ−アセチ
ルスルファニル酸が水和物の形で晶出する。結晶化を、
さらに約１５℃で攪拌して完結させる。

吸引ｐ通抜に２９６部の約６０係純度の生成物が得られ
、これを５℃の２６係塩酸５００部に加え攪拌する。生
じた白い懸濁物を吸引濾過し、２５０部の２６チ冷塩酸
で洗う。

硫酸不含の、塩酸を含むＮ−アセチルスルファニル酸水
利物３０４部が得られる。生成物を約２５℃から約９０
℃にゆつく多温度を上げながら窒素流下で約２００ミＩ
Ｊバールで乾燥棚で乾燥する。

２４３〜２４６℃の融点を持つ９９係純度の粉末として
Ｎ−アセチルスルファニル酸１９５部を得る。これは９
０俤の収率に相当する。

更に下記のものが得られる： １４４部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、再生で
きる約６５チの涙液硫酸７３３部、２５部の硫酸及び１
０部の酢酸含量を持つ、約２１係Ｐ液塩酸７１２部。

（ｂ）　　ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロラ
イド（Ｎ−アセチルスルファニル酸クロライド） 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコに１１７部のク
ロルスルホン酸を入れ、攪拌下にゆっくりと約２５℃か
ら４５℃に温度を上げながら１時間かけて、実施例１０
（ａ）で得たＮ−アセチルスルファニル酸１１４部を加
える。完全に溶解した後に２．５０部のジメチルホルム
アミドを加える。次に約５０〜５５℃で４時間かけて１
１９部の塩化チオニルを流入させる。５０〜５５℃で更
に２時間攪拌する。ガス発生（Ｈａｔ、　　Ｓｏ。

：その吸収は実施例１（ｂ）と同様に常法で行う。）の
終了後に、反応混合物を乾いた窒素流中で残留ガスを除
き、そして５００部の氷水（各２５０部の水と氷）に加
えて攪拌する。生じた生成物を吸引濾過し、５００部の
氷水で洗う。スルファニル酸に対して８６％の収率で、
工業用の湿った生成物として１１９部のｐ−アセトアミ
ノベンゼンスルホニルクロライドが得うれる。

さらに下記のものが得られる： ４３部の塩化水素含量を持つ、塩不含の、再生できる約
２２チ硫酸６４０部、 ６部の塩化水素及び１６部の硫酸含量を持つ洗滌涙液４
８０部、 １３部のＳｏ２含量を持つ約２０俤の（廃ガス洗滌から
の）塩酸１４０部、 約２０係の（廃ガス洗滌からの）亜硫酸水素ナトリウム
９５部。

実施例１１ ０−アセトアミノベンゼンスルホン酸（Ｎ−アセチルオ
ルタニル酸） １７３部のスルファニル酸の代シに同量の乾いたオルタ
ニル酸を用いる他は、実施例１０（ａ）と同様に行う。

２２８〜２３０℃の融点を持つ９７チ純度の粉末として
Ｎ−アセテルオルタニル［ｓ３部が得られる。収率は６
２チである。

さらに下記のものが得られる： １５５部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、再生で
きる約５６％涙液硫酸７２３部、６６部の硫酸及び４８
部の酢酸含量を持つ約２２％ろ液塩酸７９３部。

実施例１２ （ａ）　　２−アセトアミノナフタリン−８−スルホン
酸 実施例１（ａ）で用いたガラスフラスコに、１０２５部
の無水酢酸及び１５００部の水不含の硫酸より成る、約
１５℃に調節した混合物を入れる。

ゆっくりと約２０℃から約４５℃へ温度を上げながら攪
拌下に約１時間かけて１１１７部の乾いた２−アミノナ
フタリン−８−スルホン酸を加える。アセチル化の完了
のために約８０℃に加熱し、この温度で更に攪拌する。

次に反応混合物を、約３５℃の水２５００部に加え攪拌
する。その際２−アセトアミノナフタリン−８−スルホ
ン酸が晶出する。結晶化を約１５℃でさらに攪拌するこ
とによって完全にする。吸引濾過後に、約り０％純度の
生成物１８００部が得られる。これを、１７５０部の３
１ｑ６塩酸及び３００部の氷から成る混合物に加え攪拌
する。

生じた明灰色の懸濁物を約５℃で吸引濾過し、５８０部
の３１チ塩酸で洗う。

硫酸不含の、塩酸を含む、７５係純度の２−アセトアミ
ノナフタリン−８−スルホン酸水利物１６７０部が得ら
れる。生成物を、乾燥棚で約２５℃から約１２０℃へと
ゆっくり温度を上げながら窒素流下で約２００ミリバー
ルで乾燥する。

９７ｑｌＩ純度の粉末として２−アセトアミノナフタリ
ン−８−スルホン酸１２６０部が得られる。これは２−
アミノナフタリン−８−スルホン酸に関して９５チの収
率に相当する。

更に次のものが得られるニ ７８０部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、再生で
きる、約５０チ戸液硫酸３８００部、１８５部の硫酸含
量を持つ約２２チ戸液塩酸２２５０部。

（ｂ）　　２−アセトアミノナフタリン−８−スルホン
酸クロライド 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコに４６６部のク
ロルスルホン酸を入れ、攪拌下に、実施例１２　（ａ）
で得た２−アセトアミノナフタリン−８−スルホン酸２
６５部を２時間かけてゆつくシと約２５℃から約５０℃
へ温度を上げながら加える。ガス発生の終了後に、約４
５〜５０℃で５時間かけて２３８部の塩化チオニルを流
入させる。ガス発生（８０２，ＨＯＩ　；その吸収は実
施例１（ｂ）と同様に常法で行われる。）の終了後に、
反応混合物を、３０部の活性炭粉末を懸濁した２０００
部の氷水（各１０００部の水と氷）中に加えて攪拌する
。析出した生成物を吸引濾過し、１２００部の氷水で洗
う。洗滌Ｆ液は次回のバッチで用いうる。

２−アミノナフタリン−８−スルホン酸に対して９５％
の収率で、工業用の湿った生成物として２−アセトアミ
ノナフタリン−８−スルホン酸クロライド２８３部を得
る。

さらに下記のものが得られるニ ７５部の塩化水素含量を持つ、塩不含の、再生できる約
１４係硫酸１６６０部、 ４０部の塩化水素及び１１０部の硫酸含量を持つ洗滌涙
液１１５０部、 １０部の８０２含量を持つ３０チの（廃ガス洗滌からの
）塩酸３００部、 はとんど塩化物不含の約２４俤の（廃ガス洗滌からの）
亜硫酸水素ナトリウム溶液３７５部。

実施例１３ 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコ中で攪拌下に、
２０５部の無水酢酸、５部のジメチルホルムアミド及び
３００部の水不含の硫酸から成る約１５℃に調節した混
合物に、１時間かけてゆっくりと温度が約２０℃から゛
約り０℃〜上昇する中で２２３部の乾いた２−アミノナ
フタリン−８−スルホン酸を加える。アセチル化の完了
のために約８０℃に加熱し、この温度で３時間攪拌する
。

約５０℃への冷却後に、中間単離することなく、得た２
−アセトアミノナフタリン−８−スルホン酸の溶液を２
３３部のクロルスルホン酸で希釈し、約５０℃でガス発
生が終るまで攪拌する。約５０℃で約８時間かけて攪拌
下に８３３部の塩化チオニルを滴下する。次に約５０℃
でさらに２時間攪拌する。ガス発生（ＳＯ，、ＨＯｔ：
その吸収は実施例１（ｂ）と同様に常法で行う。）の終
了後に、反応混合物は乾いた窒素流で残留ガスを除き、
次に、６０部の活性炭粉末を懸濁させた２０００部の氷
水（各１０００部の水と氷）に加えて攪拌する。析出し
た生成物を吸引濾過し、２０００部の氷水で洗う。

２−アミノナフタリン−８−スルホン酸に対して９０係
の収率で５工業用の湿った生成物としてＮ−アセトアミ
ノナフタリン−８−スルホン酸クロライド２５５部が得
られる。

さらに下記のものが得られる： １４５部の塩化水素及び約１４５部の酢酸含量を持つ、
塩不含の、再生できる約１５チ戸液硫酸２０００部、 ６１部の塩化水素及び１７０部の硫酸含量を持つ洗滌Ｐ
液２２６０部、 ３６部のＳＯ２及び５部の酢酸含量を持つ約３５係の（
廃ガス洗滌からの）塩酸８９０部、４部の酢酸含量を持
つ、約１１係の、はとんど塩化物不含の（塩化ナトリウ
ム含量３饅未満）の亜硫酸水素ナトリウム溶液５１００
部。

実施例１４ （ａ）　　２−アセトアミノナフタリン−６−スルホン
酸 実Ｍ例１（ａ）で用いたガラスフラスコに、１０２５部
の無水酢酸及び１５１５部の９９．０％硫酸から成シ、
約１５℃に調節した混合物を入れる。

攪拌下に１１１７部の乾いた２−アミノナフタリン−６
−スルホン酸を約２時間かけて、ゆっくシと約２０℃か
ら約７５℃へ温度が上る中で加える。次に８５℃でさら
に攪拌する。２−アミノナフタリン−６−スルホン酸の
添加から３時間後に、更に２５５部の無水酢酸を加える
。

アセチル化の終了のために更に２時間約８５℃で攪拌す
る。次に反応混合物を約６５℃の３０００部の水に加え
攪拌すると、２−アセトアミノナフタリン−６−スルホ
ン酸が晶出する。結晶化を、約２５℃でさらに攪拌して
完結させる。吸引濾過後に、約３５ｑｂ純度の生成物３
０００部が得られる。これを、３５００部の３１％塩酸
及び１０００部の氷から成る混合物に加え攪拌する。生
じた明灰色の懸濁物を約２５℃で吸引濾過し、２０％塩
酸２７５０部で洗う。

硫酸不合で、塩酸を含む、４ｏチ純度の２−アセトアミ
ノナフタリン−６−スルホン酸水利物約２６００部を得
る。生成物を、乾燥棚で約２５℃から約９０℃にゆつく
多温度を上げながら窒素流中で約２００ミリバールで乾
燥する。

約９５係純度の粉末として２−アセトアミノナフタリン
−６−スルホン酸１１４ｏ部が得られ、これは２−アミ
ノナフタリン−６−スルホン酸に対して８０チの収率に
相当する。

更に下記のものが得られる： ６７０部の酢酸含量を持つ、塩及び食塩不含の、再生で
きる、約２５係のろ液硫酸５４００部、 ４４０部の硫酸及び３８０部の酢酸含量を持つ約２０係
のＰ液塩酸７３００部。

（１））　　２−アセトアミノナフタリン−６−スルホ
ン酸クロライド 実施例１　（ｂ）で使用したガラスフラスコに、５８３
部のクロルスルホン酸、１５部の無水酢酸及び５部のジ
メチルホルムアミドよシ成る混合物を入れ、実施例１４
（ａ）で得た２−アセトアミノナフタリン−６−スルホ
ン酸２６Ｓ部を攪拌下に１時間かけて、約２０℃から約
３５℃へゆつくシと温度が上昇する中で加える。次に約
５５℃で５時間かけて２３８部の塩化チオニルを流入さ
せる。さらに約２時間約５５℃で攪拌する。ガス発生（
ＳＯ２，Ｈｏｔ　：その吸収は実施例１伽）と同様に常
法で行われる。）の終了後に、反応混合物に窒素を吹き
込み、そしてフラスコ内容物を、３０部の活性炭粉末を
懸濁した２２００部の氷水（５００部の水と１７００部
の氷）に加え１時間攪拌する。析出した生成物を吸引ｐ
過し、１５００部の氷水で洗う。洗滌液は次回のバッチ
で使用できる。

２−アミノナフタリン−６−スルホン酸に対して８０係
の収率で、工業用の湿った生成物として２−アセトアミ
ノナフタリン−６−スルホン酸クロライド２８３部が得
られる。

さらに下記のものが得られる： １３５部の塩化水素含量ならびに少量の酢酸及びジメチ
ルホルムアミドを含む、塩不含の再生できる約１５係純
度の廃硫酸２３３０部、４０部の塩化水素及び１００部
の硫酸を含む洗滌Ｆ液１６２０部、 ２０部のＳＯ，含量を持つ約２３係の（廃ガス吸収から
の）塩酸３００部、 約１２％の、僅んど塩化物を含まない（塩化ナトリウム
含：ｉｔｔ＊未満）廃ガス吸収からの亜硫酸水素ナトリ
ウム溶液７００部。

実施例１５ 実施例１（ｂ）で用いたガラスフラスコで攪拌下に、２
０５部の無水酢酸、５部のジメテルホルムアミド及び３
００部の水不含の硫酸よシ成る約１５℃に調節された混
合物に、２２３部の乾いた２−アミノナフタリン−６−
スルホン酸を２時間かけてゆつく多と約２０℃から約７
０〜８５℃に温度が上昇する中で加える。アセチル化の
終了のために約８５℃で３時間さらに攪拌する。次に更
に５１部の無水酢酸を約５０℃で加え、更に２時間約８
５℃で攪拌を続ける。

約５０℃に冷却後に、得られた２−アセトアミノナフタ
リン−６−スルホン酸溶液を中間単離することなく、２
３３部のクロルスルホン酸で希釈し、約５０℃でガス発
生が終るまで攪拌する。約５０℃で約８時間かけて８３
３部の塩化チオニルを攪拌下に滴下する。次に約５０℃
で更に２時間攪拌する。ガス発生（８０２，Ｈａｔ：こ
れの吸収は実施例１（ｂ）と同様に常法で行われる。）
の終了後に、反応混合物は乾いた窒素流中で残留ガスを
除き、次に３０部の活性炭粉末を加えた２０００部の氷
水（４！ｒ、１０００部の水と氷）に加えて攪拌する。

析出した生成物を吸引濾過し、２０００部の氷水で洗う
。

２−アミノナフタリン−６−スルホン酸に対して８９％
の収率で、工業用の湿った生成物として２５１部の２−
アセトアミノナフタリン−６−スルホン酸クロライドが
得られる。

さらに次のものが得られる： １１７部の塩化水素と９２部の酢酸含量を持つ、塩不含
の、再生できる約１５優のろ液硫酸２３７０部、 ３１部の塩化水素及び８３部の硫酸を含む洗滌涙液２１
１０部、 ３６部のＳＯ２及び８１部の酢酸含量を持つ約３５チの
（廃ガス洗滌からの）塩酸８８７部、４１部の酢酸含量
を持つ、約１１優の、僅んど塩化物を含まない（塩化ナ
トリウム含量３チ未満）（廃ガス洗滌からの）亜硫酸水
素ナトリウム溶液５２６０部。

実施例１６（比較例） （ａ）実施例１（ａ）で用いたガラスフラスコ中で５０
０部の水中の１７５部のメタニル酸（水で湿った物とし
ての）を、化学量論の苛性ソーダを加えてナトリウム塩
へと中和する。続いて約８０℃で１４１部の無水酢酸を
流入させる。アセテぷ化の終了のために、約８０ｃでさ
らに攪拌し、その際ｐＨは約７から約２に下る。次に水
及び酢酸（７２部）を留去する。乾燥棚で１２０℃、約
２００ミリバールで乾燥後に、９７チ純度の生成物とし
て２３７部のＮ−アセチルメタニル酸ナトリウムが得ら
れる。

（ｂ）実施例１　（１））で用いたガラスフラスコに５
２５部ノクロルスルホン酸を入れ、実施例１６（ａ）で
得たＮ−アセチルメタニル酸ナトリウム２６７部を、攪
拌下に約１時間かけてゆつくシと約２５℃から約５５℃
へ温度が上昇する中で加える。次に約５５℃で５時間か
けて２３８部の塩化チオニルを攪拌下に流入させる。ガ
ス発生（８０，、Ｈａｔ　：その吸収は実施例１（ｂ）
と同様に常法で行われる。）の終了後に、反応混合物を
、３０部の活性炭粉末を懸濁した１７００部の氷水（１
２００部の水と５００部の氷）に加え攪拌する。析出し
た生成物を吸引濾過し、１１００部の氷水で洗う。洗滌
Ｐ液は次回のバッチで使用できる。

ク メ≠ニル酸に関して９０チの収率で、工業用の湿った生
成物として２１０部のＮ−アセチルメタニル酸クロライ
ドが得られる。

嘔らに下記のものが得られる： 塩（１２０部のＮａＨ８０４）　　を含む約２０優の廃
硫酸２１００部：これの再生は塩含量の故に著しく妨害
される。これは更に１９０部の塩化水素及び１７部のメ
タニル酸を含む。

３６部の塩化水素及び４０部の硫酸を含む洗滌涙液１０
００部、 ２０部の８０２含量を持つ約２７係の（廃ガス吸収よシ
の）塩酸３００部、 約１８優の酢酸（実施例１６（ａ）からの）４００部、 約２７チ亜硫酸水素ナトリウム溶液２５０部。

実施例１７（比較例） メタニル酸の中和のために必要な化学量論量の苛性ソー
ダの添加を行わない他は、実施例１６（ａ）と同様に行
う。メタニル酸はアセチル化されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノアリールスルホン酸を無水酢酸又は塩化アセ
   チルでアセチル化することによるＮ−アセチルアミノア
   リールスルホン酸の製造法において、アセチル化を溶媒
   としての硫酸中で行うことを特徴とする方法。 ２　アセチル化を少量の水及び／又はジメチルホルムア
   ）ド及び／又はＮ−メチルピロリドンの存在下で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 五　アセチル化を、各々硫酸に対して２重量価・までの
   水又は３重量価までのジメチルホルムアミド又はＮ−メ
   チルピロリドンの存在下で行う特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 歳　アセチル化剤と共にアミノアリールスルホン酸１モ
   ル当９２〜３モルの硫酸が先に反応系に用意される特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の方法。 ５、　　Ｎ−アセチルメタニル酸。 ＆　アミノアリールスルホン酸を、溶媒としての硫酸の
   存在下で無水酢酸又は塩化アセチルでアセチル化するこ
   とによ如Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸を作シ
   、これを硫酸中の溶液の形態で又は固体の乾燥形態で酸
   クロライドの製造のために用いるＮ−アセチルアミノア
   リールスルホン酸クロライドの製造法。