JPH0480901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩不含のＮ−アセチルアミノアリー
ルスルホン酸の製造法に関する。 Ｎ−アセチルアミノスルホン酸、特にベンゼン
及びナフタリンのそれの塩は、一部その対応する
遊離の酸たとえばＮ−アセチルスルフアニル酸
（ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸、ｐ−ア
セトアニリンスルホン酸）及びＮ−アセチルナフ
チオン酸（４−アセトアミノナフタリンスルホン
酸−１）と共に、古くから知られている。 Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の製造
のために、一つはＮ−アセチルアミノアレーンへ
のスルホン酸基の導入と、他方ではアミノアリー
ルスルホン酸のアミノ基へのアセチル化とは原則
として区別しうる。 製造方法の前者の群から下記の事が言える：発
煙硫酸へのアセトアニリドの導入及び生じた溶液
の数時間の加熱；Ｎ−アセチルアミノベンゼンス
ルホン酸の単離は不可能であつた（Ber.18
（1885）296参照）。これに対し、発煙硫酸を用い
てｐ−アセトアニリンスルホン及び、ｐ−トルイ
ジンの及び１，４，２−及び１，３，４−キシリ
ジンのＮ−アセチル化スルホン酸を結晶形態で得
ることができた（Ber.33（1900）1364／６）。ま
たＮ−アセチルスルフアニル酸は、アセトアニリ
ドから“アセチル硫酸”（濃硫酸と無水酢酸から
の）を用いて得られる（Ber.42（1909）4539）。
動力学的研究に基づいて、70％の含水硫酸より大
なるの濃度においてスルホン化がＮ−アセチル基
の加水分解に勝ることが確認された（Chem.＆
Ind.36（1970）1172，Tetrahedron Letters
1971，2161／２）。最後に、スルホン酸基の導入
のためにアセトアニリドの核ハロゲン置換生成物
が酸性又は中性亜硫酸塩と反応させられてＮ−ア
セチルアミノベンゼンスルホン酸又はその塩を形
成する（西独国特許明細書第101777号、Friedl.
５754／６）。 これらの方法の総てが、工業規模でのＮ−アセ
チルアミノアリールスルホン酸の製造のために適
していない。 上述の製造法の後者の群からは下記の事が云え
る： たとえば水性溶液中のスルフアニル酸ナトリウ
ムのケテンとの反応（西独国特許明細書第453577
号、Friedl.16237／９）。ケテンの毒性及び取扱
いのむずかしさの故に、この方法は工業的規模で
の実施にあまり適しない。 ベンゼン及びナフタリンのアミノスルホン酸の
乾いた粉末状のNa−，Ｋ−，Ba塩と無水酢酸と
の反応（Ber.17（1884）707／８，21（1888）
2579／82，39（1906）1559／70，58（1925）
2287，J.Prakt.Chem.(2)63（1901）406／９）、又
はNa塩と氷酢酸との反応（西独国特許明細書第
92796，Friedl.４1152）。 水性溶液又は懸濁物中のベンゼン及びナフタリ
ン系列のアミノスルホン酸の塩と無水酢酸との反
応（西独国特許明細書第129000，Friedl.６215／
７，Ber.46（1913）777，Bull.Soc.Chim.France
(5)21（1954）97／８、又は酢酸及び無水酢酸との
反応（西独国特許明細書第410364，Friedl，15
133，Ber.33（1900）417，J.Org.Chem ６，25
（1941））。 ピリジン中のベンゼン及びナフタリンのアミノ
スルホン酸と無水酢酸との、場合により氷酢酸の
添加下での反応（J.Soc.Chem.Ind.46（1927）
224T／226T，47（1928）155T〜157T，J.Soc.
Dyers Colourists59（1943）144／８，Synthesis
12，1974，877／８）。 上述の方法においてアセチル化は強い発熱反応
でＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸の塩
（金属又はピリジニウム塩）をもたらすが、遊離
のアミノアリールスルホン酸のアセチル化は、例
外的場合、たとえばｏ−トルイジンスルホン酸の
場合、にのみうまく行く（Ber.17（1884）707／
８）。ｏ−，ｍ−及びｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸は、100〜140℃に10時間加熱しても無水酢酸
と反応しない（Bull.Soc.Chim.France(5)21
（1954）98）。 Ｎ−アセチルスルフアニル酸のNa塩を作る好
ましい工業的方法は従来、水性溶液中のスルフア
ニル酸ナトリウム（スルフアニル酸と炭酸ナトリ
ウムからの）と無水酢酸との反応であつた
（Ullmanns Encyclopa¨die der Technischen
Chemie、第４版、第８巻、426ページ、BIOS
Final Rept.No.1149、125／６ページによる）。 遊離のＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸
は、その塩の水性溶液から強酸である鉱酸での処
理によつて得られる（西独国特許出願J4736，
Friedl.５756，Ber.39（1906）1559／70）。その
際、著しい量の鉱酸の塩を含む酸が生じ、これは
なる程度の再生を不可能にはしないが、これに関
係するコストを著しく高くする。 コスト及び環境問題の理由から、遊離の形のア
ミノアリールスルホン酸をアセチル化できる方法
に対する差し迫つた必要性が存在している。 本発明者は、アミノアリールスルホン酸が溶媒
としての硫酸中で無水酢酸又は塩化アセチルによ
つてアセチル化されてＮ−アセチルアミノアリー
ルスルホン酸を生じうることを見い出した。 本発明者は、無水酢酸又は塩化アセチルでのア
ミノアリールスルホン酸のアセチル化によつてＮ
−アセチルアミノアリールスルホン酸を作る方法
において、アセチル化を溶媒としての硫酸中で行
うことを特徴とする方法を見い出した。 無水酢酸の場合、酢酸が形成され、これは反応
混合物中に残り、塩化アセチルの場合には気体状
のHClが逃げる。 硫酸は好ましくは、少量の水及び／又はジメチ
ルホルムアミド及び／又はＮ−メチルピロリドン
を含むのがよい。有利には、各々硫酸に対して２
重量％まで、特に１重量％までの水、又は３重量
％まで、特に2.5重量％までのジメチルホルムア
ミド又はＮ−メチルピロリドンが用いられる。 反応混合物を良好に攪拌できるように保つため
に、硫酸のみが最初に導入される場合に、好まし
くは１モルのアミノアリールスルホン酸当り約４
〜５モルの最少量の硫酸が用いられる。もし硫酸
と共にアセチル化剤つまり無水酢酸又は塩化アセ
チルも最初に導入されるのなら、最少硫酸量は１
モルのアミノアリールスルホン酸当り約２〜３モ
ルに減少する。 アセチル化剤は有利には、アミノアリールスル
ホン酸１モル当り約1.25〜約２モルの量で用い
る。 有利には硫酸又は硫酸とアセチル化剤を最初に
導入し、そして室温（約25℃）で水不含かつ塩不
含の粉末状のアミノアリールスルホン酸及びアセ
チル化剤を又はアミノアリールスルホン酸のみを
加える。場合により、この導入の間に反応混合物
の攪拌可能性の改善のために温度を少し高めるこ
とが必要である。導入が終つた後に温度を、アセ
チル化されるべきアミノアリールスルホン酸に従
つて約60ないし約90℃に上げる。 アセチル化の進行は有利には、なお残つている
アセチル化されていないアミノスルホン酸の薄膜
クロマトグラフによつて追跡される。必要な場合
には、不足しているアセチル化剤を供給バルブを
通して追加できる。 一般に、良好に攪拌できる中程度の粘度のＮ−
アセチルアミノアリールスルホン酸の溶液又は懸
濁物が得られ、これは対応するスルホン酸クロラ
イドへの転化のために直接使用でき、あるいはＮ
−アセチルアミノアリールスルホン酸の単離のた
めにまだ熱いまま攪拌しながら用意した水中に注
ぐことができる。 その際、Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン
酸の水和物が晶出する。良好な過可能性を得る
ために、有利には約30〜約40℃の温度に維持す
る。用意する水の量は有利には、少くとも約30％
の硫酸及び少くとも約20％の酢酸を含む液酸が
得られるように決められる。 別したＮ−アセチルアミノアリールスルホン
酸は有利には、約20〜30％塩酸の形の約３〜約６
モルのHClで硫酸がなくなるまで洗う。有利には
滓を塩酸の一部中に混合攪拌し、過し、そし
て残りの塩酸で洗う。しかし生成物をフイルター
の上に残して、塩酸の全量で洗うこともできる。 洗つた際に、なお数パーセントの硫酸及びまた
酢酸を含む塩酸が得られる。 Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の良好
な水溶性の故に、水による最後の洗いは、多かれ
少なかれかなりの物質の損失を伴う。しかし上述
した塩酸による洗いは、損失を著しく少くする。
硫酸不含の、塩酸を含む湿つた生成物としてＮ−
アセチルアミノアリールスルホン酸が得られ、こ
れは有利には耐腐蝕性の乾燥機たとえばホウロウ
びきの二重円錐形乾燥機で120℃までの温度で、
好ましくは減圧下でHCl及び水を除去されうる。
乾燥した生成物は、高々こん跡程度のアミノアリ
ールスルホン酸及び少量の水を含む。そのように
乾燥した生成物は場合により粉砕される。そして
それは、容易に配量できる。 収率は理論値の90〜95％である。 湿つた生成物はまた、ホウロウびきした攪拌槽
内で有機物質たとえば高沸点の石油留分（特に
110〜140℃の沸点のもの）と共に加熱及びその共
沸成分の留去によつて水を除きうる。 硫酸の洗い落しは出来るだけ完全に行われなけ
ればならず、それによつて高い乾燥温度におい
て、得られたＮ−アセチルアミノアリールスルホ
ン酸のスルホン化が起きなくなる。 液酸（酢酸を含む硫酸、及び少量の硫酸と酢
酸を含む塩酸）は、公知法で揮発成分（HCl及び
酢酸）を除かれ、濃縮される。この再生は困難で
ない。何故なら妨害する塩が含まれていないから
である。またそれは、下水に流されるにちがいな
い残渣を残さない。 本発明の方法によつて、アミノアリールスルホ
ン酸、好ましくはベンゼン及びナフタリンのそれ
（これらは核置換、好ましくはアルキル置換、特
に好ましくはメチル化されていることも出来
る。）、特にｏ−，ｍ−及びｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸及びアミノナフタリンスルホン酸−１，
４，−２，６及び−２，８は、そのＮ−アセチル
誘導体へとアセチル化される。 得られたＮ−アセチルアミノアリールスルホン
酸は、上述したように、アセチル化反応後に得ら
れた溶液又は懸濁物の形で、又は単離し乾燥した
物質として、対応するスルホニルクロライドの製
造のために用いられ得る。 従来技術に従うＮ−アセチルアミノアリールス
ルホニルクロライドの製造を以下に挙げる： アセトアニリド及びクロルスルホン酸又は発煙
硫酸及びクロルスルホン酸から（その際さらに他
の酸クロライド特性の塩素化剤たとえば三塩化リ
ン及び五塩化リンならびに好ましくは塩化チオニ
ルが用いられる。）（西独国特許明細書第752572
号、Ber.39（1906）1559／70，46（1913）777，
Zh.Prikl.Khin.11（1938）316／27，C.Z.1939 Ｉ
4934／６）。 Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の金属
塩とクロルスルホン酸との反応（Zh.Prikl.Khim.
34（1961）1625／７，J.Appl.Chem.U.S.S.R.（英
文版）34（1961）1549／51、西独特許明細書第
532399号、Friedl，18601／４、東独国特許明細
書第30312号、Organic Syntheses collective
Vol.I，ページ８／10、ニユーヨーク−ロンドン、
第２版）又はピリジニウム塩とクロルスルホン酸
との反応（Synthesis 1974、ページ877／８）又
は五塩化リンとの反応（Ann.380（1911）309）。 アセトアミノ芳香族化合物のスルホクロル化は
少量のアセトアミノアリールスルホニルクロライ
ドの代表物を与え、これは不満足な収率であり、
一方Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の塩
を経由する製造は遊離のＮ−アセチルアミノアリ
ールスルホン酸の製造について記述したのと同じ
欠点を伴う：含まれる金属イオンによりその再生
が強く妨害される液酸の多量の生成。 本発明に従い得られた塩不含のＮ−アセチルア
ミノアリールスルホン酸の使用は、塩を含まない
その塩化物の製造可能性をもたらす。 アセチル化反応後に得られた溶液又は懸濁物を
使用する場合には、好ましい塩素化剤としての塩
化チオニルの過剰量が必要であり、これはＮ−ア
セチルアミノアリールスルホン酸がどれだけの硫
酸中に溶解されているかに依存する。硫酸は塩化
チオニルと反応してクロルスルホン酸を生じる。
同時にＮ−アセチルアミノアリールスルホン酸が
酸クロライドへと塩素化される。場合により、塩
化チオニルの添加の前にクロルスルホン酸を、Ｎ
−アセチルアミノアリールスルホン酸の硫酸中溶
液に加えることができる。 単離し乾燥したＮ−アセチルアミノアリールス
ルホン酸を用いるなら、これを有利にはクロルス
ルホン酸に溶解し、そして塩化チオニルによつて
酸クロライドへと塩素化する。 この二つの場合において塩素化剤としての塩化
チオニルのこの好ましい使用の際にSO₂とHClが
廃ガスとして生じ、これは公知法でガスの洗滌の
ための装置中で困難なく分離される。 二つの場合において、塩化チオニルとの反応は
有利には30〜70℃、好ましくは50〜60℃で行われ
る。塩化チオニルの添加の終了後に、同じ温度で
なお暫時攪拌する。 塩化チオニルとの反応は、少量のジメチルホル
ムアミドの添加によつて促進される（Helv.
Chim.Acta42（1959）1653〜1658）。 ガスの発生の終了後に、得られた反応混合物を
氷水に注ぐ。その際にＮ−アセチルアミノアリー
ルスルホン酸クロライドが析出する。析出した生
成物を吸引過し、氷水で洗い、そして湿つた形
態で更に用いるか又は有利には乾燥棚で薄い層に
して減圧下で約50℃までの温度で乾いた窒素流を
流しながら乾燥する。 Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸の本発
明に従う製造の場合と同様に、その酸塩化物の製
造の際に液及び洗滌液が生じ、これは困難なく
再生又は後処理されうる。何故ならそれはこれら
のプロセスを妨害する塩を含まないからである。 明らかにアミノアリールスルホン酸の金属塩も
本発明方法によつてアセチル化されうるが、しか
し上述したようにＮ−アセチルアミノアリールス
ルホン酸は塩不含では得られず、そして含まれる
塩によつて再生可能性が著しく制限されるところ
の液及び洗滌液が生じる。 Ｎ−アセチルアミノアリールスルホン酸及びそ
の塩化物はアミノアリールスルホン酸の誘導体
（たとえばその酸塩化物及び酸アミド又はスルホ
ン）の製造の際の価値ある中間体である。すなわ
ち、個々の反応の前にアミノ基をアセチル基の導
入によつて保護することがしばしば必要である。
アセチル基は、適当な後程の段階で加水分解によ
つて再び脱離される。 実施例 以下の実施例において、特記なき限り部は常に
重量部を意味する。同様にパーセントは、特記な
き限り重量パーセントを意味する。 実施例 １ (a) ｍ−アセトアミノベンゼンスルホン酸（Ｎ−
アセチルメタニル酸） 攪拌装置に備えられた三口ガラスフラスコ中で
攪拌下に、約20℃に調節された645部の無水酢酸
及び1005部の99.5％硫酸から成る混合物中に、１
時間かけてゆつくりと約20℃から約40℃へ温度を
上げながら866部の乾いたメタニル酸を加える。
アセチル化の完結のために約80℃に加熱し、そし
てこの温度で更に60部の無水酢酸の配量下に更に
攪拌する。次に反応混合物を、開放容器中に用意
した約35℃の水1000部中に加え攪拌する。その際
Ｎ−アセチルメタニル酸が水和物の形で晶出す
る。約15℃で更に攪拌し、吸引過する。約75％
純度の生成物（付着する水性硫酸及び酢酸を含
む。）1350部が得られ、これを開放ガラス容器中
に用意した約５℃の26％塩酸1355部中に加え攪拌
する。生じた白い懸濁物を吸引過し、そして31
％塩酸580部で洗う。 硫酸を含まず、約100部の塩化水素含量を持つ、
約73％純度のＮ−アセチルメタニル酸水和物1380
部が得られる。生成物を窒素流下で約200ミリバ
ールで約25℃から120℃にゆつくり温度を上げて
乾燥し、続いて粉砕する。 215〜220℃の融点を持つ、約99％純度の粉末と
してＮ−アセチルメタニル酸1020部が得られ、こ
れは理論値の95％の収率に相当する。 更に下記のものが得られる： 約430部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸を含ま
ず再生できる、約40％濃度の液硫酸2180部、 100部の硫酸及び35部の酢酸含量を持つ、約22
％の液塩酸1820部。 (b) Ｎ−アセチルメタニル酸クロライド 気密な攪拌装置、ガス導入及び排出管を備える
ガラスフラスコ中に233部のクロルスルホン酸を
入れ、攪拌下に１時間かけてゆつくり約25℃から
約55℃へ温度を上げながら配量スクリユーを用い
て、実施例１(a)に従い得たＮ−アセチルメタニル
酸215部を加える。その後、約55℃で４時間かけ
て238部の塩化チオニルを流入させる。ガス発生
（HCl，SO₂：前者は通常の方法でまず水中に導
くことにより吸収され、続いて後者が苛性ソーダ
で吸収される。）の終了後に、反応混合物を、30
部の活性炭粉末を懸濁された1000部の氷水（800
部の水と200部の氷から成る。）に加え攪拌する。
析出した生成物を吸引過し、800部の氷水で洗
う。洗滌液は、次回のバツチで用いられる。 メタニル酸に対して理論値の83％の収率で、工
業用の湿つた生成物としてＮ−アセチルメタニル
酸クロライド210部を得る。 更に下記のものが得られる： 65部の塩化水素及び17部のメタニル酸含量を持
つ、塩を含まない、再生できる約15％の硫酸1130
部、 10部の塩化水素及び15部の硫酸を含む洗滌液
800部、 約20部のSO₂含量を持つ約23％の（廃ガス洗滌
からの）塩酸300部、 ほとんど塩化物不含の、約25％の（廃ガス洗滌
からの）亜硫酸水素ナトリウム溶液200部。 実施例 ２〜９ Ｎ−アセチルメタニル酸の中間単離なしでの
Ｎ−アセチルメタニル酸クロライド製造 実施例 ２ 実施例１(b)で用いたガラスフラスコに159部の
塩化アセチルを用意し、20℃で攪拌及び外部冷却
下に200部の水不含の硫酸を滴下する。その後、
約45℃で配量スクリユーを用いて173部の乾いた
メタニル酸を加え攪拌する。アセチル化の終了の
ために約95℃に加熱する。 冷却後に、中間単離することなくＮ−アセチル
メタニル酸の得られた溶液を約30℃で233部のク
ロルスルホン酸で希釈する。約55℃で約４時間か
けて攪拌下に417部の塩化チオニルを流入させる。
ガス発生（SO₂，HCl：その吸収は実施例１(b)に
記載したように常法で行われる。）の終了後に反
応混合物を、30部の活性炭粉末を懸濁した1500部
の氷水（各750部の水と氷）中に加え攪拌する。
析出した生成物を吸引過し、1500部の氷水で洗
う。洗滌液は次回のために用いうる。 メタニル酸に関して理論値の90％の収率で、工
業用の湿つた生成物として210部のＮ−アセチル
メタニル酸クロライドを得る。 更に下記のものを得る： 127部の塩化水素、30部の酢酸及び17部のメタ
ニル酸含量を持つ、塩を含まない、再生できる約
19％の液硫酸1763部、 15部の塩化水素及び40部の硫酸含量を持つた洗
滌液1546部、 60部のSO₂及び30部の酢酸含量を持つ、約27％
の（廃ガス洗滌からの）塩酸771部、 約21％のほぼ塩化物不含の（廃ガス洗滌から
の）亜硫酸水素ナトリウム溶液1008部。 実施例 ３ 実施例１(b)で用いたガラスフラスコ中で攪拌下
に約20℃に調節した645部の無水酢酸及び1000部
の水不含の硫酸より成る混合物に、１時間かけて
ゆつくりと約20℃から約40℃に温度を上げなが
ら、865部の乾いたメタニル酸を配量スクリユー
で加える。アセチル化の完了のために約85℃に加
熱し、この温度で更に60部の無水酢酸の配量下に
さらに攪拌する。 約50℃への冷却後に、中間単離することなく得
たＮ−アセチルメタニル酸溶液を583部のクロル
スルホン酸で希釈する。約55℃で約８時間かけて
攪拌下に2678部の塩化チオニルを加える。次に約
55℃で更に２時間攪拌する。ガス発生（SO₂，
HCl；これの吸収は実施例１(b)と同様に常法で行
われる。）の終了後に、反応混合物は乾いた窒素
流中で残留ガスを除き、その後5500部に氷水（各
2750部の水と氷）中に入れ攪拌する。析出した生
成物を吸引過し、5500部の氷水で洗う。洗滌
液は次のバツチで用いられる。 メタニル酸に対して80％の収率で、工業用の湿
つた生成物としてＮ−アセチルメタニル酸クロラ
イド935部を得る。 析出の開始時に生じるゴム状の粘着性の状態
は、析出の前に5500部の氷水に150部の活性炭粉
末又は先行のバツチからの生成物100部を懸濁す
ることによつて避けられうる。 更に下記のものが得られる： 430部の塩化水素、430部の酢酸及び170部のメ
タニル酸含量を持つ、塩不含の、再生できる約19
％の液硫酸6700部、 80部の塩化水素及び210部の硫酸含量を持つ洗
滌液5000部、 205部のSO₂及び140部の酢酸含量を持つ、約25
％の（廃ガス洗滌からの）塩酸4700部、 少しの酢酸含量（10部未満）を持つ約22％の、
殆んど塩化物不含の（塩化ナトリウム含量１％未
満）亜硫酸水素ナトリウム溶液（廃ガス洗滌から
の）8200部。 実施例 ４ 2975部の塩化チオニルを10時間かけて加える他
は、実施例３と同様に行う。 935部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが
得られ、これは同じ80％の収率に相当する。 実施例 ５ 塩化チオニルの添加の直前に25部のジメチルホ
ルムアミドを反応混合物に入れる他は、実施例３
と同様に行う。 970部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが
得られ、これは83％の収率に相当する。廃ガス洗
滌からの塩酸中に240部の酢酸が存在する。 実施例 ６ 645部の無水酢酸及び1000部の水不含の硫酸よ
り成る混合物に25部のジメチルホルムアミドが加
えられる他は、実施例４と同様に行う。 1040部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが
得られ、これは89％の収率に相当する。 実施例 ７ 1000部の水不含の硫酸に５部の水を加える他
は、実施例４と同様に行う。 1017部のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが
得られ、これは87％の収率に相当する。 実施例 ８ 10部の水を加える他は、実施例７と同様に行
う。 やはり1017部のＮ−アセチルメタニル酸クロラ
イドを得る。 実施例 ９ 実施例７及び５におけると同様に行う。1040部
のＮ−アセチルメタニル酸クロライドが得られ、
これは89％の収率に相当する。 実施例 10 (a) ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸（Ｎ−
アセチルスルフアニル酸） 実施例１(a)で用いたガラスフラスコ中に、205
部の無水酢酸、５部のジメチルホルムアミド及び
300部の水不含の硫酸から成り、約15℃に調節さ
れた混合物を用意する。 ゆつくりと約15℃から約30℃に温度を上げなが
ら、攪拌下に約１時間かけて173部の乾いたスル
フアニル酸を加える。アセチル化の完了のために
約65℃に加熱し、この温度で更に攪拌を続ける。
次に反応混合物を約35℃の300部の水に加え攪拌
し、その際Ｎ−アセチルスルフアニル酸が水和物
の形で晶出する。結晶化を、さらに約15℃で攪拌
して完結させる。吸引過後に293部の約60％純
度の生成物が得られ、これを５℃の26％塩酸500
部に加え攪拌する。生じた白い懸濁物を吸引過
し、250部の26％冷塩酸で洗う。 硫酸不含の、塩酸を含むＮ−アセチルスルフア
ニル酸水和物304部が得られる。生成物を約25℃
から約90℃にゆつくり温度を上げながら窒素流下
で約200ミリバールで乾燥棚で乾燥する。 243〜246℃の融点を持つ99％純度の粉末として
Ｎ−アセチルスルフアニル酸193部を得る。これ
は90％の収率に相当する。 更に下記のものが得られる： 144部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、
再生できる約35％の液硫酸733部、 25部の硫酸及び10部の酢酸含量を持つ、約21％
液塩酸712部。 (b) ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロラ
イド（Ｎ−アセチルスルフアニル酸クロライ
ド） 実施例１(b)で用いたガラスフラスコに117部の
クロルスルホン酸を入れ、攪拌下にゆつくりと約
25℃から45℃に温度を上げながら１時間かけて、
実施例10(a)で得たＮ−アセチルスルフアニル酸
114部を加える。完全に溶解した後に250部のジメ
チルホルムアミドを加える。次に約50〜55℃で４
時間かけて119部の塩化チオニルを流入させる。
50〜55℃で更に２時間攪拌する。ガス発生
（HCl，SO₂：その吸収は実施例１(b)と同様に常
法で行う。）の終了後に、反応混合物を乾いた窒
素流中で残留ガスを除き、そして500部の氷水
（各250部の水と氷）に加えて攪拌する。生じた生
成物を吸引過し、500部の氷水で洗う。スルフ
アニル酸に対して86％の収率で、工業用の湿つた
生成物として119部のｐ−アセトアミノベンゼン
スルホニルクロライドが得られる。 さらに下記のものが得られる： 43部の塩化水素含量を持つ、塩不含の、再生で
きる約22％硫酸640部、 ６部の塩化水素及び13部の硫酸含量を持つ洗滌
液480部、 13部のSO₂含量を持つ約20％の（廃ガス洗滌か
らの）塩酸140部、 約20％の（廃ガス洗滌からの）亜硫酸水素ナト
リウム95部。 実施例 11 ｏ−アセトアミノベンゼンスルホン酸（Ｎ−
アセチルオルタニル酸） 173部のスルフアニル酸の代りに同量の乾いた
オルタニル酸を用いる他は、実施例10(a)と同様に
行う。 228〜230℃の融点を持つ97％純度の粉末として
Ｎ−アセチルオルタニル酸133部が得られる。収
率は62％である。 さらに下記のものが得られる： 155部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、
再生できる約36％液硫酸723部、 36部の硫酸及び48部の酢酸含量を持つ約22％
液塩酸793部。 実施例 12 (a) ２−アセトアミノナフタリン−８−スルホン
酸 実施例１(a)で用いたガラスフラスコに、1025部
の無水酢酸及び1500部の水不含の硫酸より成る、
約15℃に調節した混合物を入れる。ゆつくりと約
20℃から約45℃へ温度を上げながら攪拌下に約１
時間かけて1117部の乾いた２−アミノナフタリン
−８−スルホン酸を加える。アセチル化の完了の
ために約80℃に加熱し、この温度で更に攪拌す
る。次に反応混合物を、約35℃の水2500部に加え
攪拌する。その際２−アセトアミノナフタリン−
８−スルホン酸が晶出する。結晶化を約15℃でさ
らに攪拌することによつて完全にする。吸引過
後に、約70％純度の生成物1800部が得られる。こ
れを、1750部の31％塩酸及び300部の氷から成る
混合物に加え攪拌する。生じた明灰色の懸濁物を
約５℃で吸引過し、580部の31％塩酸で洗う。 硫酸不含の、塩酸を含む、75％純度の２−アセ
トアミノナフタリン−８−スルホン酸水和物1670
部が得られる。生成物を、乾燥棚で約25℃から約
120℃へとゆつくり温度を上げながら窒素流下で
約200ミリバールで乾燥する。 97％純度の粉末として２−アセトアミノナフタ
リン−８−スルホン酸1260部が得られる。これは
２−アミノナフタリン−８−スルホン酸に関して
95％の収率に相当する。 更に次のものが得られる： 780部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、
再生できる、約30％液硫酸3800部、 185部の硫酸含量を持つ約22％液塩酸2250部。 (b) ２−アセトアミノナフタリン−８−スルホン
酸クロライド 実施例１(b)で用いたガラスフラスコに466部の
クロルスルホン酸を入れ、攪拌下に、実施例12(a)
で得た２−アセトアミノナフタリン−８−スルホ
ン酸265部を２時間かけてゆつくりと約25℃から
約50℃へ温度を上げながら加える。ガス発生の終
了後に、約45〜50℃で５時間かけて238部の塩化
チオニルを流入させる。ガス発生（SO₂，HCl；
その吸収は実施例１(b)と同様に常法で行われる。）
の終了後に、反応混合物を、30部の活性炭粉末を
懸濁した2000部の氷水（各1000部の水と氷）中に
加えて攪拌する。析出した生成物を吸引過し、
1200部の氷水で洗う。洗滌液は次回のバツチで
用いうる。 ２−アミノナフタリン−８−スルホン酸に対し
て95％の収率で、工業用の湿つた生成物として２
−アセトアミノナフタリン−８−スルホン酸クロ
ライド283部を得る。 さらに下記のものが得られる： 75部の塩化水素含量を持つ、塩不含の、再生で
きる約14％硫酸1660部、 40部の塩化水素及び110部の硫酸含量を持つ洗
滌液1150部、 10部のSO₂含量を持つ約30％の（廃ガス洗滌か
らの）塩酸300部、 ほとんど塩化物不含の約24％の（廃ガス洗滌か
らの）亜硫酸水素ナトリウム溶液375部。 実施例 13 実施例１(b)で用いたガラスフラスコ中で攪拌下
に、205部の無水酢酸、５部のジメチルホルムア
ミド及び300部の水不含の硫酸から成る15℃に調
節した混合物に、１時間かけてゆつくりと温度を
約20℃から約40℃に上昇させながら223部の乾い
た２−アミノナフタリン−８−スルホン酸を加え
る。アセチル化の完了のために約80℃に加熱し、
この温度で３時間攪拌する。 約50℃への冷却後に、中間単離することなく、
得た２−アセトアミノナフタリン−８−スルホン
酸の溶液を233部のクロルスルホン酸で希釈し、
約50℃でガス発生が終るまで攪拌する。約50℃で
約８時間かけて攪拌下に833部の塩化チオニルを
滴下する。次に約50℃でさらに２時間攪拌する。
ガス発生（SO₂，HCl；その吸収は実施例１(b)と
同様に常法で行う。）の終了後に、反応混合物は
乾いた窒素流で残留ガスを除き、次に、30部の活
性炭粉末を懸濁させた2000部の氷水（各1000部の
水と氷）に加えて攪拌する。析出した生成物を吸
引過し、2000部の氷水で洗う。 ２−アミノナフタリン−８−スルホン酸に対し
て90％の収率で、工業用の湿つた生成物として２
−アセトアミノナフタリン−８−スルホン酸クロ
ライド255部が得られる。 さらに下記のものが得られる： 145部の塩化水素及び約145部の酢酸含量を持
つ、塩不含の、再生できる約15％液硫酸2000
部、 61部の塩化水素及び170部の硫酸含量を持つ洗
滌液2260部、 33部のSO₂及び５部の酢酸含量を持つ約35％の
（廃ガス洗滌からの）塩酸890部、 ４部の酢酸含量を持つ、ほとんど塩化物不含の
（塩化ナトリウム含量３％未満）約11％亜硫酸水
素ナトリウム溶液（廃ガス洗滌からの）5100部。 実施例 14 (a) ２−アセトアミノナフタリン−６−スルホン
酸 実施例１(a)で用いたガラスフラスコに、1025部
の無水酢酸及び1515部の99.0％硫酸から成り、約
15℃に調節した混合物を入れる。攪拌下に1117部
の乾いた２−アミノナフタリン−６−スルホン酸
を約２時間かけて、ゆつくりと約20℃から約75℃
へ温度を上昇させながら加える。次に約85℃でさ
らに攪拌する。２−アミノナフタリン−６−スル
ホン酸の添加から３時間後に、更に255部の無水
酢酸を加える。アセチル化の終了のために更に２
時間約85℃で攪拌する。次に反応混合物を約35℃
の3000部の水に加え攪拌すると、２−アセトアミ
ノナフタリン−６−スルホン酸が晶出する。結晶
化を、約25℃でさらに攪拌して完結させる。吸引
過後に、約35％純度の生成物3000部が得られ
る。これを、3500部の31％塩酸及び1000部の氷か
ら成る混合物に加え攪拌する。生じた明灰色の懸
濁物を約25℃で吸引過し、20％塩酸2750部で洗
う。 硫酸不含の、塩酸を含む、40％純度の２−アセ
トアミノナフタリン−６−スルホン酸水和物約
2600部を得る。生成物を、乾燥棚で約25℃から約
90℃にゆつくり温度を上げながら窒素流中で約
200ミリバールで乾燥する。 約95％純度の粉末として２−アセトアミノナフ
タリン−６−スルホン酸1140部が得られ、これは
２−アミノナフタリン−６−スルホン酸に対して
80％の収率に相当する。 更に下記のものが得られる： 670部の酢酸含量を持つ、塩及び塩酸不含の、
再生できる、約25％の液硫酸3400部、 440部の硫酸及び380部の酢酸含量を持つ約20％
の液塩酸7300部。 (b) ２−アセトアミノナフタリン−６−スルホン
酸クロライド 実施例１(b)で使用したガラスフラスコに、583
部のクロルスルホン酸、15部の無水酢酸及び５部
のジメチルホルムアミドより成る混合物を入れ、
実施例14(a)で得た２−アセトアミノナフタリン−
６−スルホン酸265部を攪拌下に１時間かけて、
約20℃から約35℃へゆつくりと温度を上昇させな
がら加える。次に約55℃で５時間かけて238部の
塩化チオニルを流入させる。さらに約２時間約55
℃で攪拌する。ガス発生（SO₂，HCl；その吸収
は実施例１(b)と同様に常法で行われる。）の終了
後に、反応混合物に窒素を吹き込み、そしてフラ
スコ内容物を、30部の活性炭粉末を懸濁した2200
部の氷水（500部の水と1700部の氷）に加え１時
間攪拌する。析出した生成物を吸引過し、1500
部の氷水で洗う。洗滌液は次回のバツチで使用で
きる。 ２−アミノナフタリン−６−スルホン酸に対し
て80％の収率で、工業用の湿つた生成物として２
−アセトアミノナフタリン−６−スルホン酸クロ
ライド283部が得られる。 さらに下記のものが得られる： 135部の塩化水素含量ならびに少量の酢酸及び
ジメチルホルムアミドを含む、塩不含の再生でき
る約15％純度の廃硫酸2330部、 40部の塩化水素及び100部の硫酸を含む洗滌
液1620部、 20部のSO₂含量を持つ約23％の（廃ガス洗滌か
らの）塩酸300部、 約12％の、殆んど塩化物を含まない（塩化ナト
リウム含量１％未満）廃ガス洗滌からの亜硫酸水
素ナトリウム溶液700部。 実施例 15 実施例１(b)で用いたガラスフラスコで攪拌下
に、205部の無水酢酸、５部のジメチルホルムア
ミド及び300部の水不含の硫酸より成る約15℃に
調節された混合物に、223部の乾いた２−アミノ
ナフタリン−６−スルホン酸を２時間かけてゆつ
くりと約20℃から約70〜85℃に温度を上昇させな
がら加える。アセチル化の終了のために約85℃で
３時間さらに攪拌する。次に更に51部の無水酢酸
を約50℃で加え、更に２時間約85℃で攪拌を続け
る。 約50℃に冷却後に、得られた２−アセトアミノ
ナフタリン−６−スルホン酸溶液を中間単離する
ことなく、233部のクロルスルホン酸で希釈し、
約50℃でガス発生が終るまで攪拌する。約50℃で
約８時間かけて833部の塩化チオニルを攪拌下に
滴下する。次に約50℃で更に２時間攪拌する。ガ
ス発生（SO₂，HCl；これの吸収は実施例１(b)と
同様に常法で行われる。）の終了後に、反応混合
物は乾いた窒素流中で残留ガスを除き、次に30部
の活性炭粉末を加えた2000部の氷水（各1000部の
水と氷）に加えて攪拌する。析出した生成物を吸
引過し、2000部の氷水で洗う。 ２−アミノナフタリン−６−スルホン酸に対し
て89％の収率で、工業用の湿つた生成物として
251部の２−アセトアミノナフタリン−６−スル
ホン酸クロライドが得られる。 さらに次のものが得られる： 117部の塩化水素と92部の酢酸含量を持つ、塩
不含の、再生できる約15％の液硫酸2370部、 31部の塩化水素及び83部の硫酸を含む洗滌液
2110部、 36部のSO₂及び81部の酢酸含量を持つ約35％の
（廃ガス洗滌からの）塩酸887部、 41部の酢酸含量を持つ、約11％の、殆んど塩化
物を含まない（塩化ナトリウム含量３％未満）
（廃ガス洗滌からの）亜硫酸水素ナトリウム溶液
5260部。 実施例16 （比較例） (a) 実施例１(a)で用いたガラスフラスコ中で300
部の水中の173部のメタニル酸（水で湿つた物
としての）を、化学量論の苛性ソーダを加えて
ナトリウム塩へと中和する。続いて約80℃で
141部の無水酢酸を流入させる。アセチル化の
終了のために、約80℃でさらに攪拌し、その際
PHは約７から約２に下る。次に水及び酢酸（72
部）を留去する。乾燥棚で120℃、約200ミリバ
ールで乾燥後に、97％純度の生成物として237
部のＮ−アセチルメタニル酸ナトリウムが得ら
れる。 (b) 実施例１(b)で用いたガラスフラスコに525部
のクロルスルホン酸を入れ、実施例16(a)で得た
Ｎ−アセチルメタニル酸ナトリウム237部を、
攪拌下に約１時間かけてゆつくりと約25℃から
約55℃へ温度を上昇させながら加える。次に約
55℃で５時間かけて238部の塩化チオニルを攪
拌下に流入させる。ガス発生（SO₂，HCl；そ
の吸収は実施例１(b)と同様に常法で行われる。）
の終了後に、反応混合物を、30部の活性炭粉末
を懸濁した1700部の氷水（1200部の水と500部
の氷）に加え攪拌する。析出した生成物を吸引
過し、1100部の氷水で洗う。洗滌液は次回
のバツチで使用できる。 メタニル酸に関して90％の収率で、工業用の
湿つた生成物として210部のＮ−アセチルメタ
ニル酸クロライドが得られる。 さらに下記のものが得られる： 塩（120部のNaHSO₄）を含む約20％の廃硫
酸2100部：これの再生は塩含量の故に著しく妨
害される。これは更に190部の塩化水素及び17
部のメタニル酸を含む。 36部の塩化水素及び40部の硫酸を含む洗滌
液1000部、 20部のSO₂含量を持つ約27％の（廃ガス洗滌
よりの）塩酸300部、 約18％の酢酸（実施例16(a)からの）400部、 約27％亜硫酸水素ナトリウム溶液250部。 実施例17 （比較例） メタニル酸の中和のために必要な化学量論量の
苛性ソーダの添加を行わない他は、実施例16(a)と
同様に行う。メタニル酸はアセチル化されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノアリールスルホン酸を無水酢酸又は塩
   化アセチルでアセチル化することによるＮ−アセ
   チルアミノアリールスルホン酸の製造法におい
   て、アセチル化を溶媒としての硫酸中で行うこと
   を特徴とする方法。 ２ アセチル化を少量の水及び／又はジメチルホ
   ルムアミド及び／又はＮ−メチルピロリドンの存
   在下で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アセチル化を、各々硫酸に対して２重量％ま
   での水又は３重量％までのジメチルホルムアミド
   又はＮ−メチルピロリドンの存在下で行う特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ アセチル化剤と共にアミノアリールスルホン
   酸１モル当たり２〜３モルの硫酸が先に反応系に
   容易されると特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項に記載の方法。