JPH10505084A - 臭化メチルの生成を減少させてテトラブロモビスフエノール−ａの製造をする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 臭化メチルの生成を減少させてメタノール中でテトラブロモビスフエノール−Ａを製造する方法であって、メタノール溶媒にビスフエノール−Ａを溶解してビスフエノール−Ａメタノール溶液を形成し、ビスフエノール−Ａメタノール溶液に臭素を加え、ビスフエノール−Ａをブロム化しテトラブロモビスフエノールＡおよび臭化水素を形成し、部分的にブロム化したビスフエノール−Ａメタノール溶液を一定量の過酸化水素試薬にさらし、メタノール中のビスフエノール−Ａからもたらされる臭化メチル共−生成物の量を、メタノールとの反応に利用できる臭化水素共生成物の量を減少させることにより減少させ、そしてブロム化が実質的に終了した後にかく形成したテトラブロモビスフエノール−Ａ生成物を集めることを含む、前記テトラブロモビスフエノール−Ａの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 臭化メチルの生成を減少させてテトラブロモビスフエノール−Ａ の製造をする方法 発明の分野 本発明は、概して、臭化メチル共−生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）の 生成を減少させて、高収量、高生産性および高純度でテトラブロモビスフエノー ル−Ａを製造する方法に関する。本発明は、さらに詳細には、メタノール溶媒と 臭素の部分置換をもたらす過酸化水素とを使用して臭化メチルの生成を減少させ る方法に関する。 発明の背景 種々の溶媒中でビスフエノール−Ａ（ＢＰＡ）をブロム化することにより、テ トラブロモビスフエノール−Ａ（ＴＢＢＰＡ）を製造することは当業界で周知で ある。メタノールは、優れた生産性を与えるので、えり抜きの溶媒である。加え て、ＴＢＢＰＡは反応混合物から再結晶して高収量で且つ高純度、優れた色、低 加水分解性臭素及び低残留イオン性臭素のものを得る。別の利点は、メタノール 溶媒の使用が簡便な濾過により生成物を収集できるということである。 ＴＢＢＰＡプロセスにおいてメタノール溶媒を使用することの主要な欠点は、 ＢＰＡのブロム化により遊離する臭化水素（ＨＢｒ）がメタノールと反応するの で、臭化メチルが形成することである。臭化メチルはかっては望ましい副産物で あったこともあり、回収して他の産業プロセスに販売又は使用できた。しかし、 臭化メチルは、現在ではオゾンの枯渇の原因の疑がかけられている。臭化メチル の販売に対する厳しい制限が急迫している。したがって、臭化メチルが一緒に生 成するのを避けるか、少なくとも減少させるが、しかし生成物の品質と収量を維 持する原価効率のよい製造方法を開発することが絶対に必要となってきている。 ＴＢＢＰＡのメタノール溶媒製造方法においてＭｅＢｒ共一生成物の量を減少 させるためのアプローチに水性ＨＣｌ又は水の使用及びより低い温度の使用があ っ た。このような方法では、ＨＢｒとメタノールとの間の反応が平衡状態にあり、 生成物の一方（水）を加えることにより出発物質の方向に進むので、生成するＭ ｅＢｒの量は減少する。より低い温度は平衡になる速度を落とす。しかし、実際 的な原価効率の良いメタノール回収装置では、熱が蒸留の間かけられ、水を除去 する。これにより、ＨＢｒがＭｅＢｒに転換する。それ故、これらのＭｅＢｒの みかけの減少は、メタノールが蒸留により回収される場合、ＨＢｒが蒸留の前に 中和されない限り有効でない。これは、塩基および価値のある臭素イオンを回収 する追加のプロセスを必要とするので望ましくない。したがって、反応媒体から ＨＢｒを実際に除去し、水でそれを全く希釈せず又は反応温度を下げてＭｅＢｒ 生成の速度を落とすことが望ましい。 幾種かの方法は過酸化水素を使用してＴＢＢＰＡ生成の間に部分的にまたは完 全に臭素と置換する。これらの方法には水相と有機相とを含む二相系中でのＢＰ Ａのブロム化がある。これらの方法はアルコール溶媒を使用せず、それ故、臭化 アルキル共−生成は関係ない。これらの方法は、それらがＴＢＢＰＡを、メタノ ールプロセスのような、高収量で且つ良好な色および低イオンで簡便な濾過およ び洗浄により与えない点で不利である。 これらの努力にもかかわらず、ＴＢＢＰＡを結晶化するメタノールの優れた特 性を促進しながら、一方で、たとえ簡便な蒸留によりＭｅＯＨを回収する場合で もＭｅＢｒ生成を減少させる方法に対する必要性が継続している。現行のプロト コールおよびＴＢＢＰＡ製造のための設備に対して経費のかかる変更なしで臭化 メチル共−生成を減少させる方法のための必要性も依然としてある。 発明の概要 本発明の一態様を簡単に記載すると、メタノール溶媒を使用して臭化メチルの 生成を減少させて、高収量、高品質のテトラブロモビスフエノール−Ａを製造す る方法が提供される。この方法は、メタノール溶媒にビスフエノール−Ａを溶解 させてビスフエノール−Ａメタノール溶液を形成し、このビスフエノール−Ａメ タノール溶液に臭素を加えてビスフエノール−Ａをブロム化しそしてテトラビス フエノール−Ａおよび臭化水素を形成し、ビスフエノール−Ａメタノール溶液を 一定量の過酸化水素試薬にさらしてメタノールとの反応に利用され得る臭化水素 共−生成物Ｋ量を減少させることによりメタノール中でビスフエノール−Ａのブ ロム化をもたらす臭化メチル共−生成物Ｋ量を減少させ、そして、ブロム化が実 質的に終了した後このようにして得られるテトラブロモビスフエノール−Ａ生成 物を集めることを含む。 本発明は、臭化メチル共−生成の欠点なしでテトラブロモビスフエノール−Ａ 生成にメタノール溶媒を使用する利益を与えるので有利である。本発明の方法は 臭素の効率的な使用も促進させる。 本発明の目的は、臭化メチルの生成を減少させた、テトラブロモビスフエノー ル−Ａの製造法を提供することである。 本発明の別の目的は、テトラブロモビスフエノール−Ａの製造のために、メタ ノールの優れた特性および簡単な蒸留を促進する臭化メチルの生成を減少させる 方法を提供することである。 本発明の更に別の目的は、現行の工業的プロトコールとテトラブロモビスフエ ノール−Ａ製造のための設備に経費のかかる変更なしで臭化メチル共−生成を減 少させる、メタノール溶媒中でのテトラブロモビスフエノール−Ａの製造法を提 供することである。 更に別の目的は、ビスフエノール−Ａのブロム化の一層効率的な使用を含むテ トラブロモビスフエノール−Ａの製造法を提供することである。 これらおよびその他の目的、利点並びに特徴は、以下に記載する本発明の好適 な実施態様の記述の方法に従って達成される。 好適な実施態様の記述 本発明の原理の理解を促進させる目的のために、本発明の好適な実施態様にこ こで言及し、そして本発明を説明するのに特定の用語を使用する。しかし、それ により本発明の範囲の限定を意図するものでないことを了解すべきである。そし て本発明の原理、本発明に関連する当業者により通常なされるような変更、修正 およびさらなる応用も本発明に含まれることを意図する。 本発明は、ＭｅＢｒ共−生成物の生成を減少させてＢＰＡから高品質のＴＢＢ ＰＡを製造する方法を提供する。ＭｅＢｒはメタノール溶媒中でＢＰＡのブロム 化により形成される。ＢＰＡのブロム化から形成される臭化水素がメタノールと 反応し、臭化メチルと水を形成する。すなわち、 過酸化水素の使用は臭化メチルの形成を減少させ、さらに反応容器に装填され るべき臭素を少なくすることもできる。すなわち、 過酸化物により置換され得る臭素の量は最大限５０％であり、それはＭｅＢｒ の１００％減少をもたらす。 本発明の方法では、ＢＰＡをメタノール溶媒に溶解させ、ＢＰＡ−メタノール 溶液を形成する。臭素をＢＰＡ−メタノール溶液に加え、ＢＰＡを部分的にブロ ム化しＴＢＢＰＡと臭化水素とを形成する。ブロム化の反応温度は、好ましくは 、約４０℃以下である。ＢＰＡ−メタノール溶液を一定量の過酸化水素試薬にさ らす。過酸化水素は臭化水素を臭素に酸化し、ブロム化を完了する。これは、メ タノールとの反応に利用されうる臭化水素共一生成物の量を減少させることによ り生成する臭化メチルの量を減少させる。過酸化水素は、臭素の良好な利用をも もたらす。 臭素（Ｂｒ₂）を、ＴＢＢＰＡを製造するのに必要なおおよその要求理論量で ある量、又はビスフエノール−Ａの１モル当たり約４モルまでの臭素の量でＢＰ Ａ−メタノール溶液に加えてもよい。本発明の方法は理論量の臭素よりも少ない 量の使用を可能とする。これは、イオン性不純物の量を減少させる傾向にあるの で有利である。しかし、ある場合には、ＴＢＢＰＡ生成物の収量を増加させるた めに僅かに過剰の臭素を使用することが望ましい場合がある。 ＢＰＡ−メタノール溶液を過酸化水素試薬にさらし、メタノールとの反応に利 用されうる臭化水素共−生成物を減少させる。ＢＰＡ−メタノール溶液は、最も 好ましくは、臭素をＢＰＡ−メタノール溶液に加えた後、過酸化水素試薬にさら す。ＢＰＡが少なくとも部分的にブロム化され、一定量の臭化水素が発生した後 に、前記試薬をＢＰＡ−メタノール溶液に加えるのが有利である。発生する臭化 水素の量は、好ましくは、約２０重量％未満である。臭化水素濃度が４０℃のブ ロム化において約９．０ｗｔ％に、５℃のブロム化で約１８．０ｗｔ％に達する まで、反応混合物中で臭化メチルは形成されない。 本発明の方法では、使用する過酸化水素試薬の量は、好ましくは、ビスフエノ ール−Ａのブロム化からもたらされる臭化水素と反応し完全なブロム化を行うの に足る臭素を生成するのに必要な量に等しい。理論量の過酸化水素よりも少ない と不完全な反応をもたらす。実際では、系に加える過酸化物の量を増加させると 、ＴＢＢＰＡ生成物の品質が低下する。これは、ブロム化がおこっている間、反 応系に水（過酸化物中におよびＨＢｒが過酸化物と反応するときに形成される） の添加が早すぎたことが原因である。従って、最も低い有効量の過酸化物試薬を 使用することが好ましい。一方、利用できる過酸化水素の濃度は、低い場合より もなるべく最高の値の方が水の含有が少ないので好ましい。現在のところ、７０ ％過酸化水素が入手され得る最高濃度である。理論的に、過酸化物により導入さ れる余分な水をプロセス中でより多くのメタノールを使用することにより相殺で きる。しかし、これは反応容器の生産性を低下させ、事実上の制限がある。 ＢＰＡ−メタノール溶液は、好ましくは、過酸化水素試薬の添加後に還流する 。還流段階の目的は完全なブロム化を確実にすることにある。「還流」という用 語は、反応混合物を還流凝縮装置を備えた容器中で沸点で加熱する状態を言う。 反応混合物は揮発し、凝縮し、次いで、容器中にもどる。 本発明の方法で達成できる生産性の典型的な範囲は、０〜２５％臭素置換であ り、ＭｅＢｒの０〜５０％減少をもたらす。この範囲は、勿論、充分なメタノー ルが使用され過酸化水素により導入される水を相殺する場合、５０％臭素置換ま で拡大できる。次は、臭素の過酸化水素の２５％置換についての全反応である。 ブロム化が実質的に完了した後、得られたＴＢＢＰＡ生成物を集める。好まし くは、ブロム後に得られるＴＢＢＰＡを沈澱させるために追加量の水を加える。 沈澱したＴＢＢＰＡを濾過することにより集めることができる。ＴＢＢＰＡ生成 物は、好ましくは、還元剤で洗浄し、ＴＢＢＰＡから残留臭素を還元する。生成 物は、好ましくは、水でも洗浄し、イオン性物質を除去する。次いで、生成物を 乾燥し、ＡＰＨＡ溶液色試験、純度、収量およびその他の特性を当業界で標準的 な方法に準じて試験してもよい。 本発明の方法は、過酸化水素なしでメタノール溶媒中で生成したものと同様の ＡＰＨＡ溶液色、純度、残留イオン性を有する乾燥ＴＢＢＰＡ生成物を与える。 例えば、ＡＰＨＡ色値はアセトン中で２０〜４０に及ぶことができ、収量は最高 約９９％である。 次の特定の実施例は本発明を例証するために与えるものであり、それにより、 本発明の制限をすることを意図するものではない。 例 １（比較） メタノール法 ビスフエノール−Ａ（２２８ｇ、１モル）を、撹拌機、コンデンサーおよびア セトン／ＣＯ₂トラップに取り付けたセラミックサドル充填カラム（ＭｅＢｒの 収集用）、温度計並びに冷却用浴を備えた容器中に周囲温度でメタノール（５７ ０ｍｌ）に溶解した。反応温度を４０℃未満に維持させながら撹拌下臭素（６４ ９ｇ、４．０６モル）を加えた。ブロム化の終点で生成物が部分的に沈澱した。 臭素の添加が終了した後、反応混合物を素早く加熱して還流（７０℃）し、２ 時間還流を維持した。その間、臭化メチルを反応排ガスとして収集した（３．２ ６モル）。維持時間経過後、水（１００ｍｌ脱イオン化したもの）を加えて生成 物を更に沈澱させ、反応スラリーを２５℃に冷却した。 ガラス濾過器およびアスピレーター減圧を使用して濾過により生成物を単離し た。濾液を分析のため別にした。ケークを７０％メタノール／３０％（２００ｍ ｌ）および水（２００ｍｌ脱イオン化したもの）でプラグ流れ洗浄してできるだ け多くの母液を除去した。ケークを沸騰させた脱イオン水（各３５０ｍｌ）で４ 回スラリー洗浄し、次いで、ロータリーエバポレータにおいて８０℃、２０ｍｍ Ｈｇで乾燥した。 ＴＢＢＰＡの収量が９７％で純度９７％の最終生成物を単離した。母液の分析 では、別の０．９８モルのＭｅＢｒを得るのに足るＨＢｒが存在し、それは４． １モルの総ＭｅＢｒ計数値（理論値は４．０６）を与える。 例 ２ メタノール／Ｈ₂Ｏ₂法 ビスフエノール−Ａ（２２８ｇ、１モル）を、撹拌機、コンデンサーおよびアセ トン／ＣＯ₂トラップに取り付けたセラミックサドル充填カラム（ＭｅＢｒの収 集用）を備えた容器中に周囲温度でメタノール（５７０ｍｌ）に溶解した。反応 温度を４２℃未満に維持させながら撹拌下臭素（５８４ｇ、３．６５４モル）を 加えた。 臭素の添加の終点で、さらに４０℃未満の温度に維持しながら、７０％過酸化 水素２０ｇ（０．４０６モル）を滴加した。 反応混合物を素早く加熱して還流（７０℃）し、２時間還流を維持した。その 間、臭化メチルを反応排ガスとして収集した（２．４４モル）。維持時間経過後 、水（７９ｍｌ脱イオン化したもの）を加えて生成物を更に沈澱させ、反応スラ リーを２５℃に冷却した。 ガラス濾過器およびアスピレーター減圧を使用して濾過により生成物を単離し た。ケークを７０％メタノール／３０％脱イオン水（２０ｍｌ）および水（２０ ０ｍｌ脱イオン化したもの）でプラグ流れ洗浄してできるだけ多くの母液を除去 した。ケークを沸騰させた脱イオン水（各３５０ｍｌ）で４回スラリー洗浄し、 次いで、ロータリーエバポレータにおいて８０℃、２０ｍｍＨｇで乾燥した。 収量が９７％で純度９７％の最終生成物を単離した。母液の分析では、別の０ ．９６２モルのＭｅＢｒを得るのに足るＨＢｒが存在し、それは３．４モルの総 ＭｅＢｒ計数値を与える。すなわち、理論値４モルよりもＭｅＢｒの１５％減少 した。 例 ３（比較） 大規模メタノール法 ３，０００ガロンのガラス内張り反応器中でブロム化を行った。メタノール（ １６５０ガロン）およびＢＰＡを反応器に装填した。温度を３２℃未満に維持し ながら臭素（１５，２００ポンド）を加えた。臭素の添加が終了した後、反応塊 を２時間還流させてブロム化を完了させた。この工程中に形成したＭｅＢｒを反 応排ガスとして集めた。次いで、水（３０２ガロン）を加えた。生成物を濾過し 水で洗浄し乾燥させた。 白色粉末として純度９８．２６％、アセトン中のＡＰＨＡ色２０、加水分解性 臭素１９．６ｐｐｍおよびイオン性臭化物４７．５ｐｐｍのＴＢＢＰＡを得た。 例 ４ 大規模メタノール／Ｈ₂Ｏ₂法 ３，０００ガロンのガラス内張り反応器中でブロム化を行った。ＢＰＡとメタ ノールとを例３と同じ装填量を使用し、温度を３２℃未満に維持しながら、臭素 （１３，６８０ポンド、１０％少ない）を加えた。臭素の添加が終了した後（１ ００分）、７０％過酸化物をショットタンクから反応器に４０分以内で加えた（ ４６２ポンドの７０％過酸化物）。過酸化物を加える際に反応器の温度を厳密に モニターし、冷却および過酸化物の添加速度を調節（４０分）することにより３ ２℃未満に維持した。すべての過酸化物を装填した後、反応塊を２時間還流し てブロム化を完了した。次いで、水（４４ガロン）を加えた。生成物を濾過し水 で洗浄し乾燥させた。 白色粉末として純度９８．７％、アセトン中のＡＰＨＡ色２０、加水分解性臭 素１０．４ｐｐｍおよびイオン性臭化物２９．５ｐｐｍのＴＢＢＰＡを得た。 上の記述で詳細に本発明を記載したが、例証として考えるべきであり、特徴を 減縮すると考えるべきでない。好適な実施態様は単に示し且つ記述したのみであ り、本発明の精神内で起こるすべての変更及び修正も保護を求めるものであるこ とを了解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マック，アーサー・ジー アメリカ合衆国インディアナ州47905，ラ ファイエット，ブラックベリー・レーン 5501 (72)発明者 ティンバーレイク，ラリー・ディー アメリカ合衆国インディアナ州47906，ウ エスト・ラファイエット，デラウェア・ド ライブ 2220

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．臭化メチルの生成を減少させてメタノール中でテトラブロモビスフエノー ル−Ａを製造する方法であって、 メタノール溶媒にビスフエノール−Ａを溶解してビスフエノール−Ａメタノー ル溶液を形成し、 ビスフエノール−Ａメタノール溶液に臭素を加え、ビスフエノール−Ａを部分 的にブロム化しテトラブロモビスフエノールＡおよび臭化水素を形成し、 部分的にブロム化したビスフエノール−Ａメタノール溶液を一定量の過酸化水 素試薬にさらし、メタノール中のビスフエノール−Ａからもたらされる臭化メチ ル共−生成物の量を、メタノールとの反応に利用できる臭化水素共生成物の量を 減少させることにより減少させ、そして ブロム化が実質的に終了した後にかく形成したテトラブロモビスフエノール− Ａ生成物を集めることを含む、前記テトラブロモビスフエノール−Ａの製造方法 。 ２．臭素を、テトラブロモビスフエノールＡを製造するのに必要な要求理論量 の臭素以下の量で加える請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．臭素を、テトラブロモビスフエノールＡを製造するのに必要な要求理論量 の臭素未満の量で加える請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．臭素を、ビスフエノール−Ａ１モル当たり約４モル以下の臭素の量で加え る請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．過酸化水素試薬の量が、 ビスフエノール−Ａのブロム化をもたらす臭化水素と反応し、且つ ビスフエノール−Ａのブロム化を完了させるのに足る臭素を生成する のに必要な量に等しい請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．過酸化水素試薬が７０％過酸化水素を含む請求の範囲第１項に記載の方法 。 ７．約４０℃未満のブロム化反応温度を維持することを更に含む請求の範囲第 １項に記載の方法。 ８．ビスフエノール−Ａメタノール溶液を過酸化水素試薬にさらした後にビス フエノール−Ａメタノール溶液を還流することを更に含む請求の範囲第１項に記 載の方法。 ９．ビスフエノール−Ａメタノール溶液を、臭素がビスフエノール−Ａメタノ ール溶液に加えられた後に、過酸化水素試薬にさらす請求の範囲第１項に記載の 方法。 １０．ビスフエノール−Ａメタノール溶液を、ビスフエノール−Ａが少なくと も部分的にブロム化され且つ一定量の臭化水素が発生した後に、過酸化水素試薬 にさらす請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．臭化水素の量が約２０重量％未満である請求の範囲第１項に記載の方法 。 １２．臭化水素の量が約１８重量％である請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．臭化水素の量が約９重量％である請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４．集めることが、ビスフエノール−Ａのブロム化が実質的に終了した後に 、一定量の水を加えて得られたテトラブロモビスフエノール−Ａを沈澱させるこ とを含む請求の範囲第１項に記載の方法。 １５．集めることが、沈澱させたテトラブロモビスフエノール−Ａを濾過する ことを含む請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６．テトラブロモビスフエノール−Ａ生成物を還元剤で洗浄してテトラブロ モビスフエノール−Ａ生成物から残留臭素を除去することを更に含む請求の範囲 第１項に記載の方法。 １７．テトラブロモビスフエノール−Ａ生成物を水で洗浄してイオン性物質を 除去することを更に含む請求の範囲第１項に記載の方法。 １８．テトラブロモビスフエノール−Ａ生成物を乾燥させることを更に含む請 求の範囲第１項に記載の方法。 １９．テトラブロモビスフエノール−Ａ生成物が、アセトン中で２０〜４０の ＡＰＨＡ色および最高約９９％収量である請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．テトラブロモビスフエノール−Ａ生成物がアセトン中で２０のＡＰＨＡ 色であった請求の範囲第１９項に記載の方法。