JPS58193188A - 感熱記録型磁気券紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乗車券、回数券、定期券等に有用な感熱記録型
磁気券紙に係る。

近年、旅行、通勤において、乗車券、回数券。

定期券等の利用者が増大しており、特に国鉄、私鉄、地
下鉄等の都市交通網の発達している首都圏並びに大阪圏
においては、その増大が著しい。この為、これらの乗車
券、回数券並びに定期券等のチケット類作成に要される
人員、並びに時間が激増化しており、こうしたことがら
これらのチケット類の自動販売化が検討され一部では既
に実用化されている。

従来のチケット類の印字記録方式としては、電子写真方
式、静電記録方式、２成分による化学反応を利用したジ
アゾ複写方式、キレート方式、及びインキを用いる印刷
方式が利用されていた。しかしながら、これら従来の記
録方式を自動販売機に採用した場合には、現像、定着工
程が必要とされ、その為自動販売機の印字機構が複雑で
大きくなり、これを内蔵した機械本体も大型化、コスト
高となったり、あるいは印刷方式によるものはインキを
使用する為半乾きのインキが手に付着し。

衣服が汚れる等の欠点がある。更に自動販売機では一般
に前記のチケット類の支持体として上質紙が使用されて
おり、従ってこの支持体が濡れたりすると折れたり、シ
ワができだりして機械装置の作動が停止するといった欠
点もある。

このような多くの未解決の問題を有しながらも、自動化
に伴う人員の効率化、作成時間の短縮化等の利点故にこ
のチケット類の自動販売化は進められており、今後の改
良が期待されている。

発明者らはこうした現状に鑑み以前よりこれらのチケッ
ト類の記録方式について研究を重ねてきたが、その結果
、記録材料として単に加熱するだけで記録可能な感熱記
録方式を採用すれば、従来の方式で要求された煩雑な現
像及び定着工程あるいは汚れのつき易い印刷工程が省け
、工程が簡単化できること、更には自動販売機内に発熱
可能な発熱素子を設置するだけで記録ができることから
印字機構が簡素化され機械本体をコンパクトにでき、し
かも、コストも下げられること、又、例えば料金改正の
場合でも単に電気信号を変えるだけで修正印字が可能と
なり、印字機械並びに機械装置を何ら取換える必要がな
い等の数多くの利点が得られることに着眼し、本発明を
成すに到った。

即ち、本発明は、乗車券、回数券、定期券等のチケット
類に感熱記録方式を採用したものであり、特には片面に
磁気記録層を有している前記チケット類の磁気券紙に感
熱記録方式を適用した感熱記録型磁気券紙を提供するも
のである。

従来より感熱記録方式で用いられる感熱記録材料の感熱
発色成分としては染料系のものと、金匡キレート系のも
のが知られているが染料系のもの、特に通常無色又は淡
色のロイコ体と酸性物質とより成るものは得られる記録
の色調が鮮明で、かつ保存性が優れていることから広く
用いられている。

そこで本発明においてもロイコ体と、該ロイコ体と熱時
反応して発色せしめる酸性物質とより成る染料系のもの
を用いて感熱記録型磁気券紙を作成したところ記録当初
は記録が鮮明であったが、これを通常これらのチケット
類の保管に使用されるサイフ、定期入れ等に入れ、３ケ
月、６ケ月保存したところ発色部の記録が消色し判読不
可能となった。これは、感熱発色層と接したサイフある
いは定期入れの透明樹脂フィルムに含有される可塑剤、
例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオＶ り％ｙジペート（ＤＯＡ）の感熱発色層への浸透ｄよる
ものであり、これを改善するだめ、更に例えば特開昭５
３−１９８４０号、特開昭５３−１３７１５５号公報開
示の如く感熱記録層上に発色性成分を実質的に溶解しな
い有機溶媒に可溶な有機樹脂被覆層を設けて検討しだが
、前述の可塑剤の作用による発色部の消色を防ぐことが
できなかった。

そこで本発明者等は前述の有機溶媒に可溶な樹脂被覆層
に代えて水溶性樹脂の被覆層を設けたところかなりの耐
消色性効果を得ることができた。

しかし、この水溶性樹脂の被覆層の配設により、耐消色
性の効果は十分得ることができるが、得られる製品は、
熱発色性に劣り、十分実用発色濃度を得ることができな
かった。

本発明者らは更に研究を重ねた結果、感熱発色層におい
て、下記一般式！、■又は■で示される特定のフルオラ
ン誘導体からなる発色剤と、下記一般式■及びＶで示さ
れる化合物からなる発色助剤との組合せ使用することに
より、前記欠点が全て解決されることを見出し、本発明
を完成するに到った。

一般式Ｉ （但しＲｌ　＋　Ｒ２は水素又は低級アルキル基を示す
）一般式■ （但しＲ３＋　Ｒ４は水素、低級アルキル、環状アルキ
ル又は芳香族基（アリールやアルアルキル等）を表わす
か、あるいはＲ３＋　Ｒ４はそれらが結合するＮ原子と
共に複素環を形成してもよい）一般式■ （但しＲ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ７は
水素又は低級アルキル基、Ｘは・・ロゲン又は低級アル
キル基、ｎはＯ又はｌの数を示す）一般式■ （式中、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、ＡはＨ又
は−００２Ｒ’であり　Ｂ／は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表わす） 一般式■ （式中、Ｒ９及びＲＩＯは同−又は異なる炭素数１〜５
のアルキル基を示す） 前記一般式Ｉのフルオラン誘導体の例としては。

３（Ｎ（ｐ−）リルアミノ））−７−アニリノフルオラ
ン、３　（Ｎ（ｐ−）リル）−Ｎ−メチルアミン）−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ
−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３（Ｎ−
（ｐ−）リル）−Ｎ−グロピルアミン）−７−アニリノ
フルオラン、”（Ｎ（ｐ−）リル）−Ｎ−ブチルアミノ
）−７−アニリノフルオランなどが挙ケラれるが、特に
好ましいものは３−　（Ｎ　−（ｐ　−）　’）ル）−
Ｎ−二チルアミノ）−７−フルオランである。

また前記一般式■のフルオラン誘導体の例としては、３
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン％　３−ジグ口ピルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（’Ｎ／Ｎ
ノールピペラジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）−６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−７クロへキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランなどが挙げられるが、中でも３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジメチルアミン−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランが特に好ましい。

また前記一般式■のフルオラン誘導体の例としては、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ
）フルオラン、３−ジイソプロピル−７−（ｏ−クロル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｎ−ヘキシ
ル）アミノル６−メチルーフーアニリツフルオランなど
が挙げられる。

本発明においては、製品の増感性及び耐可塑剤性を高め
るための発色助剤として、前記一般式■及び■で表わさ
れる化合物を併用することを特徴とするが、一般式■で
表わされる化合物の具体例としては５例えば、Ｎ−オク
タデシルカルバモイルベンゼン、Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイルベンゼン、Ｎ−エイコシルカルバモイルベンゼ
ン、ステアリル（ｐ−メトキシカルボニル）ベンゾイル
アミド、ステアリル（ｐ−エトキシカルボニル）ベンゾ
イルアミド等が挙げられ、一般式Ｖで表わされる化合物
の具体例としては、例えば、ジメチルテレフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ
ブチルテレフタレート、シアミルテレフタレート、メチ
ルエチルテレフタレート等が挙げられる。

本発明において用いる前記ロイコ染料に対する顕色剤と
しては、種々の電子受容性物質が適用さり、例ｔば、２
，２′−メチレンビス（４−エチル−６−１−ブチルフ
ェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｅ
−ｔ−ブチルフェノール）。

４．４′−イングロピリデンジフェノール、　　４　、
４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
。

４．４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフ
ェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６
−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２−メチルフェノール）、４゜４′−イソプロピ
リデンビス（２，６−シメチルフエノール）、４．４’
−イソプロピリデンビス（２−１−ブチルフェノール）
　％４　、４’　−５ｅｅ−ブチリデンフェノール、４
．４’５ｅｃ−ブチリデンビス（２−メチルフェノール
）、４．４’−シクロへキシリデンジフェノール、４　
、４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、２．２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノー
ル）＋　　ｐ＋ｐ’−（１−メチル−〇−へキシリデン
）ジフェノール等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

感熱発色層には以上の素材の他、通常、結着剤も含まれ
る。結着剤としては感熱記録の分野で公知のものが全て
使用でき、例えば後記するような各種の水溶性及び水分
散性の高分子物質が適用される。

本発明において、顕色剤の使用量は、フルオラン化合物
（ロイコ染料）１重量部に対し、２〜５重量部、好まし
くは３〜４重量部の割合であり、一般式■及びＶで表わ
される化合物の合計量は、フルオラン化合物１重量部に
対し、２〜８重量部、好ましくは３〜５重量部である。

また、一般式■と一般式Ｖで表わされる化合物の相互の
割合は、両者の合計量に対し、一般式■の化合物２〜５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、及び一般式■の
化合物２〜５重量部、好ましくは２０〜８０重量部であ
る。

本発明の感熱記録型磁気券紙について更に説明すると、
磁気記録層の形成は公知の磁気券紙と同様にして形成さ
れ１例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３の強磁性粉末と、塩化ビニル
樹脂、ポリウレタン樹脂とをトルエン、あるいはメチル
イソブチルケトン等の溶剤に均一分散し、これを紙支持
体上に塗布、乾燥したり、あるいは強磁性体ラミネート
を接合すればよい。まだ、感熱発色層を形成するには、
前記磁気記録層面とは反対の支持体面に、フルオラン誘
導体、顕色剤、一般式■とＶで表わされる助剤及び結着
剤を主成分とする水溶液を塗布乾燥すればよい。ここで
フルオラン誘導体、顕色剤、助剤類及び結着剤の使用量
は夫々、１〜３０重量％、４０〜９０重量％、２０〜６
０重量％及び５〜１０重量％が適当である。また形成さ
れる感熱発色層の付着量は３〜１０ｇ／ｍ２程度が適当
である。なお、塗布液中には塗布状態又は熱記録状態を
良くするだめ、タルク、ワックス、界面活性剤、消泡剤
等の助剤を添加することができる。

本発明においては、前記感熱発色層の上面に保護層を設
けるが、この保護層は、水溶性高分子で形成される。こ
の水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
カルボキシル基変成ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デ
ンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジ
イソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
等を挙げることができる。まだ必要に応じて前記水溶性
樹脂と共に、水性分散型高分子樹脂を併用することがで
きる。この場合の水性分散型高分子樹脂の代表的なもの
としては、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチ
レン／ブタジェン／アクリル系共重合体、ポリエステル
等を挙げることができる。なお、保護層の耐水性及びサ
ーマルヘッドとのマツチング性を向上させる目的で、熱
硬化性有機フィラー物質、ワックス等を保護層中に含有
せしめることができる。保護層の厚みは通常１〜ｌＯμ
、好ましくは２〜５μである。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 下記成分をボールミルで４８時間分散し、磁気記録層と
成し、乾燥時塗布量が４０ｇ／ｍ２となるよう市販上質
紙（坪量１５７．ｇ／ｍ２）に塗布、乾燥し磁気記録層
を設けた。

磁気記録層塗液 磁性粉（ｒ−Ｆｅｚｅ３）　　　　　　　　１００重量
部レシチン　　　　　　　　　　　　　　２重量部塩化
ビニル樹脂　　　　　　　　　　　　　　１５重量部ポ
リウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　１０重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　１２０重量部メ
チルイソブチルケトン（Ｍ、Ｉ、Ｂ、Ｋ）　　　１ｏｏ
重量部次いで下記処方からなる混合物を夫々、磁性ボー
ルミルで２４時間粉砕、分散してＡ液及びＢ液を調製し
た。

Ａ液処方 ５％ポリビニルアルコール水溶Ｈ１５０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部Ｂ液処
方 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　Ｉ２０部モノメチ
ルテレフタル酸ステアリルアミド　　５０部ジメチルテ
レフタレー）　　　　　　　　　　　　５０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０部次
にＡ液１０部、Ｂ液２０部及び２０％ポリビニルアルコ
ール水溶液２０部を混合し、上記磁気記録層の裏面に乾
燥重量５　ｇ　／　ｍ　２　となるよう塗布乾燥して感
熱発色層を設け、さらにこの感熱発色層の上に、カルボ
キシ基変成ポリビニルアルコール５．０部、熱硬化有機
フィラー１部、耐水化剤０５部、水５０部の組成物を２
４時間ボールミルにて粉砕分散したものを塗布量として
用い、乾燥重量３　ｇ　／　ｍ　２となるよう塗布乾燥
して保護被膜を設け、感熱記録型磁気券紙サンプル（Ｅ
−１）を得た。

また、前記において、Ａ液中のフルオラン化合物として
、３−Ｎ、Ｎ−ジノルマルブチルアミノ−７（ｏ−クロ
ルアニリノ）−フルオランヲ用いた以外は同様にしてサ
ンプル（Ｅ、−２）を得た。

さらに、前記において、Ｂ液中からモノメチルテレフタ
ル酸ステアリルアミドとジメチルテレフタレートを除去
した以外は同様にしてサンプル（Ｃ−１）を得た。さら
にまた、前記において、Ｂ液中に含まれるモノメチルテ
レフタル酸ステアリルアミドとジメチルテレフタレート
の中、モノメチルテレフタル酸ステアリルアミドを除去
し、ジメチルテレフタレート１００部を用いた以外は同
様にして、逆に、ジメチルテレフタレートを除去し、モ
ノメチルテレフタル酸ステアリルアミド１００部を用い
た以外は同様にして、それぞれサンプル（０−２）及び
（０−３）を得た。

以上で得られた各サンプルを、スーパーキャレンダーに
より表面処理した後、サーマルヘッド内蔵の券売機でヘ
ッド電圧１０ｖで発色性のテストを行い、又その発色サ
ンプルを、通常の軟質定期入れに較べ５〜１０部の可塑
剤を含有している食品ラップフィルムで包み、圧力１０
　ｇ　７ｃｍ２．温度４０Ｃ１接触時間１時間の条件で
可塑剤による消色性のテストを行った。その結果を表１
に示す。

表１において、発色性はマクベス濃度計で発色濃度を測
定した値を示し、また消色性は、試験後の発色濃度をマ
クベス濃度計で測定したもので、その値が大きいもの程
、消色しにくいことを示す。

表１ 表１からも明らかのように本発明品は、発色性に優れか
つ可塑剤による消色もない感熱記録型磁気券紙であるこ
とがわかる。

特許出願人　株式会社　リコー 代理人　弁理士　池浦　敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の一方の面に強磁性体と結着剤とを主成分
   とする磁気記録層を設け、同支持体の他方の面に一般式
   （１） （但しＲＩ　＋　Ｒ２は水素又は低級アルキル基を示す
   ）又は一般式（ＩＴ） （但しＲ３＋　Ｒ４は水素、低級−アルキル、環状アル
   キル又は芳香族基を表わすか、あるいはＲ３１Ｒ４はそ
   れらが結合するＮ原子と共に複素環を形成してもよい） 又は一般式（Ｉｌｌ） （但しＲ５＋　Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ７
   は水素又は低級アルキル基、又は・・ロゲン又は低級ア
   ルキル基、ｎは０又は１の数を示す）で示されるフルオ
   ラン誘導体の少なくとも１種以上からなる発色剤と、顕
   色剤とを含有し、さらに一般式（へ） （式中、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、ＡはＨ又
   は−００２Ｒ’であり、Ｒ′は炭素数１−１゜のアルキ
   ル基を表わす） で表わされるフェニルアミド化合物と、一般式（） （式中、Ｒ９及びＲＩＧは同−又は異なる炭素数１〜５
   のアルキル基を示す） で表わされるテレフタル酸アルキルニステルトからなる
   発色助剤とを含有する感熱発色層を設け、該感熱発色層
   上に水溶性樹脂によりなる被覆層を設けたことを特徴と
   する感熱記録型磁気券紙。